环境化学-第三章-水环境化学教学内容.ppt

环境化学-第三章-水环境化学1.1天然水的基本特征天然水的基本特征1、天然水的组成（1）天然水中的主要离子主要阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+等。主要阴离子：Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-等。TDS=Ca2+Mg2+Na+K+Cl-+SO42-+HCO3-（2）水中的金属离子（3）水中溶解的气体（4）水生生物（2）水中的金属离子）水中的金属离子元素元素海水中海水中的含量的含量(g/L)海水中存在形态海水中存在形态河水河水中含中含量量(g/L)河水中存在形态河水中存在形态AsCdHgNiPbZnMnCu3.70.110.030.560.034.90.20.25HAsO42-,有机有机砷砷胶体，胶体，CdCl2HgCl42-,有机汞有机汞Ni2+,NiCO3PbCO3,胶体胶体Zn2+,Zn(OH)+Mn2+,MnCl+Cu(OH)+CuCO30.50.10.10.531583As()(),甲基化物甲基化物有机配合物螯合物有机配合物螯合物有机配合物螯合物有机配合物螯合物Zn2+配合物螯合物配合物螯合物有机配合物螯合物有机配合物螯合物（3）水中溶解的气体）水中溶解的气体气体在水中的溶解性：气体在水中的溶解性：x(g)=x(aq)G(aq)=KHPGKH是各种气体在一是各种气体在一定温度下的亨利定定温度下的亨利定律常数律常数(mol/LPa)亨亨利利定定律律并并不不能能说说明明气气体体在在溶溶液液中中进进一一步步的的化化学学反反应应。溶溶解解于于水水中中的的实实际际气气体体的的量量，可可以以大大大大高高于于亨亨利定律表示的量。利定律表示的量。（3）水中溶解的气体）水中溶解的气体一般情况下，天然水中存在的气体有一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、H2S、N2和和CH4等。等。含量范围含量范围 08.5 8.414.5 3456 022 0.20.4/mgL-1 气体气体 O2 N2 CO2 H2S Ar表表海水中主要溶解气体的含量范围海水中主要溶解气体的含量范围（3）水中溶解的气体）水中溶解的气体ClzusiusClapeyron(克拉贝龙方程式）：克拉贝龙方程式）：LgC2C1=H 2.303R(1T1-1T2)影响氧在水中溶解度的因素：影响氧在水中溶解度的因素：氧在氧在1.0130105Pa、25饱和水中的溶解度计算饱和水中的溶解度计算：PO2=（1.0130-0.03167）1050.2095=0.2056105PaO2（aq）=KHPO2=1.2610-80.2056105=2.610-4mol/l=8.32mg/l溶解氧溶解氧(Dissolvedoxygen)：CO2的溶解度的溶解度:已知：已知：干空气中干空气中CO2的含量为的含量为0.0314%（体积），水（体积），水在在25时蒸气压为时蒸气压为0.03167105Pa，CO2的亨利定律的亨利定律常数是常数是3.3410-7mol/(LPa)(25),CO2溶于水后发生溶于水后发生的化学反应是：的化学反应是：CO2+H2O=H+HCO3-K1=4.4510-7计算计算CO2的溶解度。的溶解度。（3）水中溶解的气体）水中溶解的气体Pco2=(1.0130-0.031677)1053.1410-4=30.8PaCO2=3.3410-730.8=1.02810-5mol/LCO2+H2O=H+HCO3-计算计算H+及及HCO3-的浓度：的浓度：H+=HCO3-K1=H+HCO3-/CO2H+2/CO2=K1=4.4510-7H+=（1.02810-54.4510-7）1/2=2.1410-6mol/LCO2在水中的溶解度为：在水中的溶解度为：CO2+HCO3-=1.2410-5mol/L（3）水中溶解的气体）水中溶解的气体(4)水生生物水生生物生态系统、食物链中的一个重要环节；自养生物、异养生物；生产者、消费者、分解者；生产率、富营养化、C、N、P；影响因素：DO、BOD、CO2等。2、天然水的性质、天然水的性质（1）碳酸平衡CO2(g)+H2OH2CO3HCO3-+H H2CO3HCO3-+CO3-H2-KHK1K2o=H2CO3*/CT=H2CO3*/H2CO3*+HCO3-+CO32-=(1+K1/H+K1K2/H+2)-11=HCO3-/CT=HCO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-=(1+H+/K1+K2/H+)-12=CO32-/CT=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32-=(1+H+2/K1K2+H+/K2)1封闭碳酸体系封闭碳酸体系CT不变不变CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pH 50%pK1=6.35pK2=10.33开放碳酸体系开放碳酸体系H2CO3不变不变（2）天然水中酸度和碱度天然水中酸度和碱度碱度：是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子的物质总量。总碱度：总碱度：水中各种碱度成分的总和，即加酸至水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-、CO32-全部转化为全部转化为CO2。加入甲基橙滴。加入甲基橙滴定到由黄色变为橙红色（定到由黄色变为橙红色（pH约约4.3）。）。酚酞碱度酚酞碱度：以酚酞为指示剂。滴定到以酚酞为指示剂。滴定到pH=8.3时时OH-被中和，被中和，CO32-全部转化为全部转化为HCO3-。苛性碱度苛性碱度：pH10.8的水样，中和滴定到的水样，中和滴定到pH=10.8时所耗用的标准酸体积数。强碱性成时所耗用的标准酸体积数。强碱性成分全部被酸液中和分全部被酸液中和。（2）天然水中酸度和碱度天然水中酸度和碱度总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+=CT(1+22)+KW/H+-H+酚酞碱度酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+=CT(2-0)+KW/H+-H+苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*-H+=-CT(1+20)+KW/H+-H+*当当PH在在59范围内、碱度范围内、碱度10-3mol/L或者或者PH在在68范围内、碱度范围内、碱度10-4mol/L时刻时刻忽略水的电离及可忽略忽略水的电离及可忽略OH-和和H+（2）天然水中酸度和碱度天然水中酸度和碱度酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-=CT(1+20)+H+-Kw/H+CO2酸度酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-=CT(0-2)+H+-Kw/H+无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-=-CT(1+22)+H+-Kw/H+例如：例如：试比较试比较110-3mol/LNaOH的和的和0.1mol/LNaHCO3溶液，溶液，NaOH溶液的溶液的pH值为值为11，但用，但用盐酸滴定时仅需盐酸滴定时仅需110-3mol/L的的H+，即碱度为，即碱度为110-3mol/L；而；而NaHCO3溶液的溶液的pH值为值为8.3，中和时需，中和时需0.1mol/L的的H+，即碱度为，即碱度为0.1mol/L。CO2+H2O+hCH2O+O2HCO3-+H2O+hCH2O+OH-+O2水体的碱度与生物生产量之间有一定的关系：水体的碱度与生物生产量之间有一定的关系：酸度和碱度与水体酸度和碱度与水体pH值的区别值的区别例例1：某水体的某水体的pH=8.00，碱度为，碱度为1.0010-3mol/L。计算。计算H2CO3*、HCO3-、CO32-及及OH-的浓度。的浓度。HCO3-=碱度碱度=1.0010-3mol/L.H2CO3*=H+HCO3-/K1=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.2510-5mol/LCO32-=K2HCO3-/H+=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.6910-6mol/L解：解：总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+例题例题例例2：若一个天然水的：若一个天然水的pH为为7.0，碱度为，碱度为1.4mmol/L,求求需加多少酸才能使原水的需加多少酸才能使原水的pH值降低到值降低到6.0？解：解：碱度碱度=CT(1+22)+KW/H+-H+CT=碱度碱度当当pH=7.0时时 查表查表3-4得得=1.224CT=碱度碱度=1.2241.4=1.71（mmol/L）碱度碱度=CT/=1.71/3.247=0.527（mmol/L）A=1.4-0.527=0.873（mmol/L）CT=碱度碱度+H+-OH-pH=6.0时时=3.247C CT T不变不变:1.2水中污染物的分布和存在形态水中污染物的分布和存在形态有机污染物 有机农药多氯联苯卤代脂肪烃醚类单环芳香族化合物苯酚类和甲酚类酞酸酯多环芳烃类亚硝胺和其他化合物金属污染物镉、汞、铅、砷、铬、铜、锌、铊、镍、铍19531956年年，日日本本熊熊本本县县水水俣俣镇镇一一家家氮氮肥肥公公司司排排放放的的含含汞汞废废水水，使使汞汞在在海海水水、底底泥泥和和鱼鱼类类中中富富集集，又又经经过过食食物物链链使使人人中中毒毒。1991年年，日日本本环环境境厅厅公公布布的的中中毒毒病病人人仍仍有有2248人人，其其中中1004人死亡。人死亡。八大公害事件之五八大公害事件之五八大公害事件之五八大公害事件之五水俣病事件水俣病事件 1955 195519721972年，日年，日本富山县的一些铅锌矿本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累水，废水在河流中积累了重金属了重金属“镉镉”。人长。人长期饮用这样的河水，食期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。骨脆易折等病症。八大公害事件之六八大公害事件之六八大公害事件之六八大公害事件之六骨痛病事件骨痛病事件1.3水中的营养元素及水体富营养化水中的营养元素及水体富营养化富营养化富营养化是指生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，鱼类及其他生物大量死亡的现象。1.3水中的营养元素及水体富营养化水中的营养元素及水体富营养化云南滇池富营养化福州赤潮1.3水中的营养元素及水体富营养化水中的营养元素及水体富营养化来源来源1.3水中的营养元素及水体富营养化水中的营养元素及水体富营养化 来源：来源：生活污水、工业废水、农业、家畜、生活污水、工业废水、农业、家畜、水产养殖、水产养殖、大气。大气。危害：危害：使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生存。生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生存。大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变浅、淤塞。浅、淤塞。去除：去除：在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、生物除磷法。生物除磷法。第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集溶解和沉淀氧化还原配合作用2.1颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的类别矿物颗粒和粘土矿物：主要为硅酸盐金属的水合氧化物腐殖质腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；腐黑物(胡敏素)：不能被酸和碱提取的部分。水体悬浮沉积物其他2.1颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移水环境中颗粒物的吸附作用 吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。物理吸附由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用物理化学吸附由于胶体带电，容易吸附异电荷离子，在吸附过程中释放等量电荷离子的离子交换吸附专属吸附在吸附过程中除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键作用吸附等温线和等温式吸附等温线和等温式G0G0/2AC L型型G=kC1/nG=kCG=G0C/(A+C)亨利型弗伦德利希型兰缪尔型极稀浓度高浓度全过程浓度氧化物表面吸附的配合模式（不作要求）沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放诱发因素诱发因素盐度升高盐度升高离子交换能力增强，重金属容易释放氧化还原条件的变化还原性增加，铁、锰氧化物溶解度增加导致共沉淀重金属释放降低PH氢离子增加离子交换能力增强，重金属容易释放增加水中配合剂的含量配合剂使重金属溶解度增加而引起解吸2.2水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集聚集聚集 分散分散凝聚凝聚利用电解质促成。利用电解质促成。絮凝絮凝利用聚合物（桥联作用）利用聚合物（桥联作用）1 1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论 以斥力势能以斥力势能ER,ER,吸力势能吸力势能E EA A 和总势能和总势能E(=EE(=ER R+E+EA A)对粒对粒子间距离子间距离x x作图作图,得到如图所示的势能曲线。得到如图所示的势能曲线。溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论 图3-8 综合位能曲线静电斥力范德华力溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论异体凝聚理论：异体凝聚理论：天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：压缩双电层凝聚压缩双电层凝聚 专属吸附凝聚专属吸附凝聚 胶体相互凝聚胶体相互凝聚 “边对面边对面”絮凝絮凝 第二极小值絮凝第二极小值絮凝 聚合物粘结架桥絮凝聚合物粘结架桥絮凝 无机高分子的絮凝无机高分子的絮凝 絮团卷扫絮凝絮团卷扫絮凝 颗粒层吸附絮凝颗粒层吸附絮凝 生物絮凝生物絮凝 2.3溶解和沉淀溶解和沉淀1 1、氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物根据溶度积：根据溶度积：Ksp=Men+OH-nMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwn-lgMen+=-lgKsp-nlgH+nlgKwpC=pKspnpKw+npHMe(OH)n(s)Men+nOH-pC=pKspnpKw+npHC=1.0mol/L时时:pH=14-(1/n)pKsp 溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：pH2、硫化物、硫化物(sulfuret)只要水环境中存在只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。从水体中除去。PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2、硫化物、硫化物(sulfuret)水中水中H2S的电离为：的电离为：两者相加得：两者相加得：H2S2H+S2-K=1.1610-22饱饱和溶液中，和溶液中，H2S0.1molL-1，所以得：，所以得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=KspS2-=1.1610-23/H+2HS-H+S2-k2=1.310-15H2S HHS-k1=8.910-82、硫化物、硫化物(sulfuret)若与若与Me2+反应，有：反应，有：Me2+S2-=Ksp例如：例如：Cu2+，CuS的的Ksp=6.310-36天然条件下天然条件下，S2-=10-10molL-13、碳酸盐、碳酸盐（1）封闭体系）封闭体系在溶液中，在溶液中，CT=常数时，常数时，CaCO3的溶解度：的溶解度：CaCO3(S)=Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-=10-8.32Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/(CT2)=Ksp(1+H+2/K1K2+H+/K2)/CT3、碳酸盐、碳酸盐CaCO3(S)在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度:Ca2+=CT CaCO3(s)的溶度积为：的溶度积为：Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/(CT2)，联立得：联立得：Ca2+=（Ksp/2)1/2-lgCa2+=0.5pKsp0.5p2金属碳酸盐溶解度金属碳酸盐溶解度(2)开放体系开放体系CT=CO2（aq）/0=1/0KHPco2CO32-=2/0KHPco2因为因为Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/CT2得：得：Ca2+=(0/2Ksp)/KHPco2开发体系碳酸盐溶解度开发体系碳酸盐溶解度2.4氧化还原氧化还原1 1、水中物质存在的形态、水中物质存在的形态 代表元素代表元素 C N Fe S湖面（富氧）湖面（富氧）HCO3-NO3-Fe 3+SO42-湖底（缺氧）湖底（缺氧）CH4 NH4+Fe 2+H2S2.4氧化还原氧化还原2 2、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化还原电位 氢离子活度的概念氢离子活度的概念 电子活度的概念电子活度的概念给出质子的是酸，接受质子的是碱。给出质子的是酸，接受质子的是碱。给出电子的是还原剂，接受电子的是给出电子的是还原剂，接受电子的是氧化剂。氧化剂。2.4氧化还原氧化还原（3 3）氧化还原电位）氧化还原电位E和和pE的关系的关系 OX+ne=Red两边取对数两边取对数lgK=lg（Red/OX）-nlge（1）当反应平衡时：当反应平衡时：（2）2.4氧化还原氧化还原同样：同样：2.4氧化还原氧化还原3 3、天然水体的、天然水体的pE-pH图图(1)(1)水的氧化还原限度水的氧化还原限度 O2+H+e-=H2OpE0=+20.75pE=pE0+lgpo21/4H+则：则：pE=20.75pHH+e-=1/2H2pE0=0.00pE=pE0+lgH+pE=pHO2H2OpHpE2.4氧化还原氧化还原水中铁的水中铁的pH-pE图（总可溶性铁浓度为图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L)2.4氧化还原氧化还原4、天然水的、天然水的pE和决定电位和决定电位决定电位决定电位若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系单位几乎等若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系单位几乎等于混合复杂体系的于混合复杂体系的pE，称之为，称之为“决定点位决定点位”被氧所饱和的中性天然水被氧所饱和的中性天然水pE=pE0+logpO21/4H+=20.75+lg(0.21105/1.013105)0.251.010-7=13.58缺氧水缺氧水1/8CO2+H+=1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87pE=pE0+lgpCO20.125H+/pCH40.125=-4.132.4氧化还原氧化还原5 5、无机氮化物的氧化还原转化、无机氮化物的氧化还原转化2.4氧化还原氧化还原6 6、无机铁的氧化还原转化、无机铁的氧化还原转化0-3-6-9-12-15-6-30369121518pEpE0lgC C Fe3+Fe2+图图3-19Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的氧化还原平衡的lgc cpE图图（W.Stumm,J.J.Morgan,1981）2.4氧化还原氧化还原7、水中有机物的氧化水中有机物的氧化2.4氧化还原氧化还原7、水中有机物的氧化水中有机物的氧化图图3-20河流的氧下垂曲线（河流的氧下垂曲线（S.E.Manahan,1984）溶溶解解氧氧含含量量清洁区清洁区分解区分解区腐败区腐败区恢复区恢复区清洁区清洁区时间或距离时间或距离2.4氧化还原氧化还原7、水中有机物的氧化水中有机物的氧化2.5配合作用配合作用1、配合物的稳定性、配合物的稳定性K2=2.11021=K1=3.91022=K1K2=8.21042n2.5配合作用配合作用2.2.羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用 Me2+OH-=Me(OH)+1=K1Me2+2OH-=Me(OH)202=K1K2Me2+3OH-=Me(OH)3-3=K1K2K3Me2+4OH-=M(OH)42-4=K1K2K3K4MeT=Me2+Me(OH)+Me(OH)20+Me(OH)3-+M(OH)42-设设 =1+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4则则 MeT=Me2+2.5配合作用配合作用锌、镉、铅的离子与锌、镉、铅的离子与Cl-的配合：的配合：Cl-10-3mol/L时才形成时才形成MeCl+型配离子。型配离子。Cl-10-1mol/L时才形成时才形成MeCl3-和和MeCl42-型配离子。型配离子。形成配合物能力的顺序为形成配合物能力的顺序为：HgCdZnPb3.3.氯离子对重金属的配合作用氯离子对重金属的配合作用 4.4.腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用(自学）自学）第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化分配作用挥发作用水解作用光解作用生物降解作用一、分配作用一、分配作用主要机理主要机理分配作用在水溶液中，土壤有机质对有机物的溶解作用吸附作用在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机物的表面吸附作用一、分配作用一、分配作用分配系数分配系数达到分配平衡时，有机物在土壤有机质和水中含量的达到分配平衡时，有机物在土壤有机质和水中含量的比值。比值。Kp=Cs/CwCs、Cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。标化分配系数标化分配系数Koc=Kp/Xoc（Xoc沉积物中有机碳的质量分数。沉积物中有机碳的质量分数。）消除类型各异组分复杂的环境情况而引入悬浮物浓度消除类型各异组分复杂的环境情况而引入悬浮物浓度生物浓缩因子（生物浓缩因子（BCF）有机物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比有机物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比二、挥发作用二、挥发作用 挥发作用挥发作用有机物从溶解态转入气相。有机物从溶解态转入气相。1亨利定律亨利定律P=KHCw(1)2.2.挥发作用的双膜理论挥发作用的双膜理论 三、水解作用三、水解作用水解降解反应水解降解反应有机物在酸或碱的催化作用有机物在酸或碱的催化作用下，与水反应生成分子量较小的物质的反应。下，与水反应生成分子量较小的物质的反应。RX+H2O=ROH+HXROOR+H2O=ROOH+ROHR-CN+H2O=ROOH+NH3R-R+H2O=HO-R-R-OHO*影响水解的因素pH(酸催化和碱催化)四、光解作用四、光解作用直接光解影响因素（吸光作用、光量子效率）敏化作用（简介光解）氧化反应（自由基氧化）五、生物降解作用五、生物降解作用 生物降解微生物通过酶催化反应分解有机物。生长代谢当微生物代谢时，有机物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳。共代谢某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。第四节第四节 水质模型（自学）水质模型（自学）氧平模型*S-P模型*Thomas模型（忽略离散作用，S-P的改进）QUAL-II水质模型（研究营养物质的氧平模型）湖泊富营养化预测模型有毒有机污染物的归趋模型多介质环境数学模型此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢