天然气开采与综合利用技术6-1(第六章天然气化工利用-制合成氨、...-(1).ppt

天然气开采与综合利用天然气开采与综合利用Natural Gas Exploitation and Utilization Technologies 李亚军李亚军31955956,1357040840831955956,第六章、天然气的化工利用第六章、天然气的化工利用 天然气产业链下游：分配应用天然气产业链下游：分配应用天然气的应用有两种方向：属于能源种类的气体燃料和作为化工基本原料。天然气的化工利用：n天然气制合成氨及尿素天然气制合成氨及尿素 n天然气制甲醇及下游产品天然气制甲醇及下游产品 n天然气制乙炔及下游产品天然气制乙炔及下游产品n富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯n天然气制合成油天然气制合成油n天然气合成低碳烯烃天然气合成低碳烯烃12/16/202212/16/20222前言前言 天然气化工利用的地位及结构：天然气化工利用的地位及结构：1872年年天天然然气气制制炭炭黑黑工工业业化化，可可认认为为是是天天然然气气化化工工利利用用的的开开端端；20世世纪纪20年年代代，合合成成氨氨的的工工业业化化为为天天然然气气化化工工利用开辟了广阔前景。利用开辟了广阔前景。12/16/202212/16/20223天然气化工利用天然气化工利用-前言前言 天天然然气气主主要要用用在在燃燃料料利利用用，因因属属于于碳碳一一原原料料，一一次次加加工工范范围围较较窄窄，化化工工利利用用率率较较低低。就就世世界界范范围围而而言言，化化工工利利用用的的比比例例约约1012；但但其其绝绝对对量量相相当当可可观观，以以7%计，则每年化工利用的天然气量即超过计，则每年化工利用的天然气量即超过1400亿亿m3。12/16/202212/16/20224天然气化工利用天然气化工利用-前言前言 目目前前，以以天天然然气气为为原原料料生生产产的的产产品品已已超超过过1.6亿亿t，在在化化学学工工业业中中占占有有重重要要地地位位。一一次次产产品品有有氨氨、甲甲醇醇、合合成成油油、氢氢气气、乙乙炔炔、氯氯甲甲烷烷、二二氯氯甲甲烷烷、三三氯氯甲甲烷烷、四四氯氯化化碳碳、炭炭黑黑、氢氢氰氰酸酸、二二硫硫化化碳碳、硝硝基基甲甲烷烷及及单单细细胞胞蛋蛋白白等等十十几几种种；由由氨氨、甲甲醇醇、乙乙炔炔和和其其他他一一次次产产品品又又可可衍衍生出大量二次及三次产品。生出大量二次及三次产品。其其中中，以以合合成成氨氨及及甲甲醇醇最最为为重重要要，全全世世界界84的的氨氨和和90的的甲甲醇醇都都是是以以天天然然气气为为原原料料生生产产的的。生生产产化化肥肥消消耗耗的的天天然然气气约约占占天天然然气气化化工工利用的利用的94。12/16/202212/16/2022512/16/202212/16/20226第一节、天然气制合成氨及尿素第一节、天然气制合成氨及尿素天然气化工利用天然气化工利用合成氨及尿素 热电联产和联合循环发电系统原理和意义热电联产和联合循环发电系统原理和意义 “总总能能系系统统”：为为了了节节约约能能源源，合合理理安安排排工工厂厂能能量量的的利利用用，提提高高天天然然气气等等能能源源的的利利用用率率，依依据据工工程程热热力力学学理理论论，借借助助系系统统工工程程的的方方法法，综综合合研研究究整整个个工工厂厂中中能能量量传传递递、转转化化和和利利用用的的全全过过程程，按按能能量量的的品品位位高高低低，安安排排用用于于发发电电(或或做做动动力力)和和供供热热，不不同同温温度度的的热热能能按按应应用用要要求求进进行行合合理理分分配配，做做到到热热电电结结合合，实实现现不不同同品品位位的的能能量量梯梯级级利利用用，达达到到最最大大限限度度地地提提高高能能源利用率。源利用率。12/16/202212/16/20228一、合成氨及尿素的发展特点一、合成氨及尿素的发展特点n 1、新建装置多建于盛产天然气的地区、新建装置多建于盛产天然气的地区 从从70年年代代起起，我我国国相相继继从从美美国国、日日本本、法法国国、丹丹麦麦、德德国国等等国国家家引引进进了了大大型型合合成成氨氨装装置置17套套（Kellogg公公司司8套套）；“九九五五”期期间间又又有有海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。n2、不不同同原原料料的的合合成成氨氨装装置置投投资资及及能能耗耗比比不不同同，与与其其他他原原料料（如如煤煤、重重油油等等）相相比比，以以天天然然气气作作合合成成氨氨原原料料装装置置投投资资最最省省，能能耗耗最最低低。当当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。12/16/202212/16/20229一、合成氨及尿素的发展特点一、合成氨及尿素的发展特点n3、天天然然气气制制合合成成氨氨既既是是一一个个十十分分成成熟熟的的技技术术又又是是一一个个不不断断发发展展的的技技术术，为为达达到到提提高高效效益益的的目目的的，装装置置规规模模向向大大型型化化、单单系系列列，致致力力于于回回收利用不同能级能量，以降低能耗收利用不同能级能量，以降低能耗的方向发展。的方向发展。合合成成氨氨生生产产是是高高耗耗能能过过程程，故故其其技技术术进进步步系系以以降降低低装装置置的的能能耗耗为为中中心心。20世世纪纪80年年代代以以来来进进步步显显著著，吨吨氨氨的的综综合合能能耗耗已已从从传传统统的的37.741.8GJ降降至至28.429.3GJ。目目前前，大大型型合合成成氨氨厂厂能能耗耗（设设计计值值）：天天然然气气28 GJ/t 氨氨；重重油油（渣渣油油）38 GJ/t 氨氨；煤；煤48 GJ/t 氨氨12/16/202212/16/202210二、天然气制合成氨二、天然气制合成氨2.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1、工艺原理、工艺原理 以以天天然然气气为为原原料料合合成成氨氨需需经经若若干干步步工工序序，其其中中所所涉涉及及的的主主要要化化学学反反应应有有：经经过过脱脱硫硫的的天天然然气气转转化化制制合合成成气气、合合成成气气中中CO的的变变换换、CO2的的脱脱除除、微微量量碳碳氧氧化化物物的的除除去去以以及核心反应及核心反应氨的合成氨的合成。12/16/202212/16/2022112.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1.1、甲烷蒸汽转化制合成气、甲烷蒸汽转化制合成气 在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。成炭黑的副反应发生。12/16/202212/16/2022122.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（1）、甲烷蒸汽转化的反应热力学）、甲烷蒸汽转化的反应热力学 天天然然气气转转化化制制合合成成气气是是整整个个合合成成氨氨装装置置的的关关键键工工序序，烃烃类类的的蒸蒸汽汽转转化化是是一一复复合合吸吸热热的的可可逆逆反反应应，故故甲甲烷烷的的转转化化率受热力学平衡的限制。率受热力学平衡的限制。合合成成氨氨生生产产一一般般要要求求转转化化产产物物中中残残余余的的甲甲烷烷体体积积分分数数不不超过超过0.5%。12/16/202212/16/2022132.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素(37)：n水水碳碳比比：是是指指天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化制制合合成成气气原原料料气气中中水水蒸蒸气气与与含含烃烃原原料料中中碳碳分分子子总总数数之之比比。水水碳碳比比大大小小表表示示天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化工工艺艺中中所所用用的的工工艺艺蒸蒸汽汽量量的的多多少少。在在一一定定条条件件下下，水水碳碳比比越越高高，甲甲烷烷平平衡衡含含量量愈愈低低，即即转化率越高。转化率越高。n温温度度：烃烃类类蒸蒸汽汽转转化化是是吸吸热热的的可可逆逆反反应应，温温度度增增加加，甲甲烷烷平平衡衡含含量量下下降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）n压压力力：烃烃类类蒸蒸汽汽转转化化为为体体积积增增大大的的可可逆逆反反应应，增增加加压压力力，甲甲烷烷平平衡衡含含量也随之增大。量也随之增大。12/16/202212/16/2022142.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学）甲烷蒸汽转化的反应动力学 从从热热力力学学方方面面衡衡量量，甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化反反应应尽尽可可能能在在高高温温、高高水水碳碳比比及及低低压压的的条条件件下下进进行行。但但是是，在在相相当当高高的的温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。a、甲烷转化本征动力学、甲烷转化本征动力学 b、烃类转化宏观动力学（表观动力学）、烃类转化宏观动力学（表观动力学）12/16/202212/16/2022152.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学）甲烷蒸汽转化的反应动力学 在在甲甲烷烷催催化化转转化化过过程程中中催催化化剂剂是是决决定定操操作作条条件件、合合成成气气组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。高高活活性性、强强度度好好、抗抗析析碳碳、良良好好的的几几何何尺尺寸寸、足足够够的的使使用用寿寿命命是是烃烃类类转转化化催催化化剂剂应应具具备备的的条条件件，镍镍是是最最有有效效的的催化剂。催化剂。12/16/202212/16/2022162.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（3）转化过程的析炭和除炭）转化过程的析炭和除炭 甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。12/16/202212/16/2022172.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲甲烷烷转转化化时时生生成成的的炭炭黑黑会会覆覆盖盖在在催催化化剂剂表表面面，堵堵塞塞微微孔孔，使使催催化化剂剂活活性性降降低低，甲甲烷烷转转化化率率下下降降，同同时时局局部部反反应应区区产产生生过过热热而而缩缩短短反反应应炉炉管管使使用用寿寿命命，甚甚至至会会使使催催化化剂剂粉粉碎而增大床层阻力。碎而增大床层阻力。甲烷转化过程的甲烷转化过程的温度及压力温度及压力对析碳有不同的影响。对析碳有不同的影响。理理论论最最小小水水碳碳比比：有有炭炭析析出出时时的的水水碳碳比比称称为为理理论论最最小小水水碳碳比，也称热力学最小水碳比。比，也称热力学最小水碳比。12/16/202212/16/2022182.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：烃烃类类转转化化过过程程中中，为为防防止止生生成成炭炭应应使使反反应应过过程程在在热热力力学不生成炭的条件下进行。学不生成炭的条件下进行。1、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。2、选择合适的温度、压力等工艺参数。、选择合适的温度、压力等工艺参数。3、选择高活性及高稳定性的催化剂。、选择高活性及高稳定性的催化剂。4、原料应严格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。、原料应严格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。12/16/202212/16/2022192.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（4）甲烷蒸汽转化生产工艺流程）甲烷蒸汽转化生产工艺流程 12/16/202212/16/2022202.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：A、压力、压力(66):甲甲烷烷转转化化是是一一个个体体积积增增大大的的反反应应，压压力力越越高高对对反反应应不不力力，但但随随着着转转化化压压力力水水平平的的提提高高，总总的的气气体体压压缩缩功功将将逐逐渐渐下下降降，给给全全系系统统带带来来好好处处，将将降降低低氨氨合合成成工工艺艺的的压压缩缩功功。对对合合成成氨氨工工艺艺而而言言，压压力力是是一一个个全全局局性性的的参参数数，提提高高压压力力对对甲甲烷烷平平衡衡转转化化率率不不利利，而而从从整整个个装装置置考考虑虑，是是最最优优的的，可可降降低低装装置置能能耗耗，减减少少装装置置尺尺寸寸。目目前前工工业业生生产产上上大大都都在在转转化化压压力力3.04.5MPa下下操操作作。压压力力的的提提高高可可用用提提高高温温度度来来弥弥补补转转化化率的影响。率的影响。12/16/202212/16/2022212.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：B、温度：、温度：甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化工工序序中中的的任任务务是是提提高高甲甲烷烷的的转转化化率率。降降低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为0.3%。提提高高反反应应温温度度可可增增加加甲甲烷烷平平衡衡参参数数，但但同同时时增增加加了了析析碳碳副副反反应应，而而抑抑制制副副反反应应的的手手段段是是提提高高水水碳碳比比。在在适适合合的的水碳比范围内，要求系统温度维持在水碳比范围内，要求系统温度维持在1000左右。左右。12/16/202212/16/2022222.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：C、水碳比：、水碳比：水水碳碳比比与与原原料料气气组组成成有有关关，是是诸诸操操作作变变量量中中最最易易改改变变的的。甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化工工序序的的水水碳碳比比高高，不不仅仅有有利利于于平平衡衡甲甲烷烷含含量量降降低低，也也有有利利于于反反应应速速度度的的提提高高，更更重重要要的的是是有有利利于于防防止止析析碳碳，但但水水碳碳比比的的提提高高，能能耗耗也也随随之之提提高高。一一般般选选择择水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。12/16/202212/16/2022232.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺(6)、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：合合成成氨氨工工业业上上要要提提高高转转化化压压力力而而又又不不提提高高转转化化温温度度，一一般般都都采采用用提提高高水水碳碳比比的的办办法法来来降降低低残残余余甲甲烷烷含含量量。另另一一方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。12/16/202212/16/2022242.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1.22.1.1.2、天然气转化制合成氨后续工序、天然气转化制合成氨后续工序（1 1）COCO变换工序变换工序 从从二二段段转转化化炉炉出出来来的的气气体体中中含含有有COCO约约1313，本本工工序序的的工工艺艺要要求求COCO含含量量要要小小于于0.3%0.3%0.50.5。该该工工序序既既是是原原料料气气的的净净化化过过程程（将将COCO变变换换为为易易于于除除去去的的 COCO2 2），又又是是原原料料气气的的继继续制造的过程（续制造的过程（COCO变换为变换为H H2 2 ）。）。12/16/202212/16/2022252.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（1 1）COCO变换工序变换工序 COCO变换工艺分为高温变换和低温变换。变换工艺分为高温变换和低温变换。从从二二段段转转化化炉炉出出来来的的含含有有COCO约约1313的的转转化化气气，经经废废热热锅锅炉炉降降温温至至370370进进入入高高温温变变换换炉炉，COCO降降至至3 3左左右右，温温度度升升高高（420420440440）的的转转化化气气经经加加热热高高温温变变换换废废热热锅锅炉炉给给水水发发生生蒸蒸汽汽后后，再再与与其其他他气气体体热热集集成成，冷冷至至220220进进入入低低温变换炉，转化气中残余的温变换炉，转化气中残余的COCO降至降至0.3%0.3%0.50.5。12/16/202212/16/2022262.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2 2）脱除）脱除COCO2 2工序（工序（7878）变变换换工工序序来来的的粗粗原原料料气气加加工工成成纯纯净净的的氮氮氢氢气气，必必须须将将二二氧氧化化碳碳从从气气体体中中除除去去，一一般般要要求求气气体体中中COCO2 2小小于于0.10.1。同同时时，回回收收的的二二氧氧化化碳碳也也是是制制造造尿尿素素、纯纯碱碱、碳碳酸酸氢氢铵铵及干冰等产品的原料。及干冰等产品的原料。12/16/202212/16/2022272.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（3 3）甲烷化工序）甲烷化工序 进进入入合合成成气气系系统统的的新新鲜鲜气气中中的的COCO和和COCO2 2的的总总量量要要小小于于10PPm10PPm。在在甲甲烷烷化化催催化化剂剂的的作作用用下下，使使原原料料气气中中的的O O2 2、COCO、COCO2 2、H H2 2反反应应生生产产甲甲烷和水。烷和水。放热反应，甲烷转化炉的气体必须经换热回收热量。放热反应，甲烷转化炉的气体必须经换热回收热量。12/16/202212/16/2022282.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（4 4）氨合成工序）氨合成工序 氨氨的的合合成成需需在在相相当当高高的的压压力力下下进进行行，且且由由于于单单程程转转化化率率低低。氨氨合合成成工工序序包包括括氢氢氮氮原原料料气气的的压压缩缩并并补补入入循循环环系系统统；循循环环气气的的预预热热与与氨氨的的合合成成；氨氨的的分分离离；热热能能的的回回收收利利用用；未未反反应应气气体体补补充充压压力力并并循循环环使使用用；排排放放部部分分循循环环气气以以维维持持循环气中惰性气体的含量。循环气中惰性气体的含量。12/16/202212/16/202229（4 4）氨氨合合成成工工艺艺流流程程 12/16/202212/16/2022302.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.2、原理流程、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框图以天然气为原料制氨的工艺流程框图12/16/202212/16/2022312.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.2、原理流程、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框图（以天然气为原料制氨的工艺流程框图（31）12/16/202212/16/2022322.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺整个合成氨装置有整个合成氨装置有8个工序个工序天然气脱硫。天然气脱硫。天然气转化为合成气。天然气转化为合成气。合合成成气气中中CO的的变变换换。采采用用高高温温及及低低温温两两段段变变换换将将CO转转化化为为H2。脱脱除除合合成成气气中中的的CO2。采采用用化化学学溶溶剂剂或或物物理理溶溶剂剂脱脱除除CO2，回收的回收的CO2一般送往尿素装置。一般送往尿素装置。12/16/202212/16/2022332.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺整个合成氨装置有整个合成氨装置有8个工序：个工序：脱除合成气中的碳氧化物及水分。脱除合成气中的碳氧化物及水分。合合成成气气压压缩缩。大大型型装装置置使使用用离离心心式式压压缩缩机机，较较小小的的装装置置多多使用活塞式压缩机。使用活塞式压缩机。氨氨合合成成。需需在在高高温温高高压压下下催催化化合合成成，因因单单程程转转化化率率低低，未未反应的合成气在分离产品氨后需循环反应。反应的合成气在分离产品氨后需循环反应。氨氨的的分分离离及及弛弛放放气气处处理理。在在回回收收氨氨并并将将气气体体循循环环的的同同时时，需需排排出出一一定定量量气气体体以以免免惰惰性性气气在在系系统统内内积积累累，此此弛弛放放气气含含有氢气及稀有气体，可加以回收。有氢气及稀有气体，可加以回收。12/16/202212/16/2022342.2、合成氨生产工艺进展、合成氨生产工艺进展 目前世界上以天然气为原料的、先进的合成氨工艺主要有以下一些：目前世界上以天然气为原料的、先进的合成氨工艺主要有以下一些：n美国凯洛格美国凯洛格(Kellogg)公司的节能工艺；公司的节能工艺；n美国布朗美国布朗(Braun)公司的深冷净化工艺；公司的深冷净化工艺；n英国英国ICI公司的节能工艺；公司的节能工艺；n德国伍德德国伍德(Uhde)公司的节能工艺；公司的节能工艺；n丹麦托普索丹麦托普索(Topsoe)公司的低能耗工艺；公司的低能耗工艺；n德国林德德国林德(Linde)公司的节能工艺。公司的节能工艺。这些工艺的吨氨能耗均可达到低于这些工艺的吨氨能耗均可达到低于30GJ的先进水平。的先进水平。12/16/202212/16/2022352.2、合成氨生产工艺进展、合成氨生产工艺进展 世界上先进的合成氨工艺节能技术发展的趋势：世界上先进的合成氨工艺节能技术发展的趋势：以以节节能能降降耗耗为为目目的的的的技技术术开开发发和和技技术术进进步步成成果果被被广广泛泛的的成成功功应应用用于于合合成成氨氨工工艺艺中中，由由多多种种节节能能技技术术组组合合而而成成的的天天然然气制合成氨工艺，其主要节能措施表现在：气制合成氨工艺，其主要节能措施表现在：1、节节能能型型的的蒸蒸汽汽转转化化；2、提提高高新新鲜鲜气气的的净净化化度度；3、节节能能的的脱脱炭炭方方法法；4、回回收收驰驰放放气气；5、采采用用新新型型催催化化剂剂；6、改改进设备结构；进设备结构；7、改善热的回收利用等。、改善热的回收利用等。12/16/202212/16/20223612/16/202212/16/20223712/16/202212/16/20223812/16/202212/16/202239三、天然气合成尿素三、天然气合成尿素3.1、尿素生产工艺、尿素生产工艺3.1.1、工艺原理、工艺原理 第第一一步步为为强强放放热热反反应应，反反应应速速率率很很快快，有有很很高高的的平平衡衡转转化化率率；第二步为慢速、微吸热的可逆反应，需在液相中进行。第二步为慢速、微吸热的可逆反应，需在液相中进行。12/16/202212/16/202240三、天然气合成尿素三、天然气合成尿素 3.1.2、原理流程、原理流程 尿尿素素装装置置通通常常与与合合成成氨氨装装置置配配套套建建设设，将将NH3与与CO2送送至至尿尿素素合合成成塔塔内内生生成成氨氨基基甲甲酸酸铵铵，再再脱脱水水而而得得尿尿素素。与与合合成成氨氨相相比比，尿尿素素装装置置的的流流程程要要简简单单的的多多，主主要要有有合合成成、未反应物的分离回收及尿素溶液加工三个步骤。未反应物的分离回收及尿素溶液加工三个步骤。12/16/202212/16/202241三、天然气合成尿素三、天然气合成尿素3.1.3、先进的尿素生产工艺、先进的尿素生产工艺 目目前前世世界界上上先先进进的的尿尿素素生生产产工工艺艺主主要要有有：荷荷兰兰Stamicarbon公公司司的的CO2气气提提工工艺艺，意意大大利利Snamprogetti公公司司的的氨氨气气提提工工艺艺，日日本本东东洋洋公公司司(TEC)的的ACES工工艺艺，意意大大利利Montedison公公司司的的等等压压双双气气提提(IDR)工工艺艺和和美美国国尿尿素素技技术术公司公司(UTI)的热循环工艺等。的热循环工艺等。12/16/202212/16/20224212/16/202212/16/202243第二节、天然气制甲醇及其下游产品第二节、天然气制甲醇及其下游产品一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.1、前言、前言 甲甲醇醇为为无无色色透透明明易易燃燃易易挥挥发发的的剧剧毒毒液液体体，是是一一种种重重要要的的基基本本化化工工原原料料和和溶溶剂剂，是是仅仅次次于于烯烯烃烃和和芳芳烃烃的的第第三三大大重重要要有有机机原原料料。作作为为碳碳一一化化学学的的基基础础原原料料，甲甲醇醇的的一一次次加加工工产产品品的的范范围围很很宽宽，且且一一次次衍衍生生产产品品也也具具有有较较长长的的深深加加工工产产品品链链。其其最最大大的的用用户户是是甲甲醛醛、MTBE（各各占占30）及及乙乙酸酸（7），三大产品共占甲醇总消费量的），三大产品共占甲醇总消费量的70。12/16/202212/16/202245一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 目目前前工工业业上上普普遍遍采采用用由由CO、CO2加加压压催催化化氢氢化化制制甲甲醇醇的的方方法法。用用天天然然气气生生产产甲甲醇醇典典型型的的流流程程包包括括：合合成成气气制制备备（天天然然气气压压缩缩、脱脱硫硫净净化化、天天然然气气水水蒸蒸气气转转化化制制合合成成气气和和废废热热回回收收）、甲甲醇醇合合成成（合合成成气气压压缩缩、甲甲醇醇合合成成、甲甲醇醇分分离）及离）及粗甲醇精馏粗甲醇精馏三个部分。三个部分。12/16/202212/16/202246一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 由由于于天天然然气气生生产产甲甲醇醇原原料料的的流流程程简简洁洁，投投资资低低，能能量量消消耗耗低低、生生产产成成本本低低，在在天天然然气气丰丰富富的的地地区区和和国国外外合合成成甲甲醇装置醇装置90以上是以天然气为原料。以上是以天然气为原料。德国德国BASF公司、英国公司、英国I.C.I公司、德国公司、德国Lurgi公司公司（94）12/16/202212/16/202247一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 我我国国的的甲甲醇醇生生产产能能力力中中，天天然然气气原原料料所所占占比比例例较较低低，约约为为10。90年年代代以以前前我我国国生生产产甲甲醇醇主主要要用用煤煤和和油油，70年年代代末末四四川川维维尼尼纶纶厂厂引引进进了了英英国国 I.C.I 公公司司10104ta甲甲醇醇合合成成装装置置，原原料料虽虽是是天天然然气气，但但其其工工艺艺是是用用天天然然气气制制乙乙炔炔，再再用用乙乙炔炔尾尾气气来来合合成成甲甲醇醇。90年年代代初初我我国国开开始始建建了了一一批批以以天天然然气气为为原原料料先先制制合合成成气气，再再用用合合成成气气进进行行甲甲醇醇合合成成的的装装置。置。12/16/202212/16/202248一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2、天然气制甲醇生产工艺、天然气制甲醇生产工艺 1.2.1、工艺原理、工艺原理 1.2.1.1、天然气脱硫、天然气脱硫 以以天天然然气气为为原原料料时时，在在采采用用蒸蒸汽汽转转化化之之前前就就需需要要将将硫硫化化物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。气气体体脱脱硫硫：干干法法脱脱硫硫（用用于于精精脱脱硫硫工工艺艺，脱脱硫硫精精度度高高，保保护护下下游游工工段段的的催催化化剂剂）、湿湿法法脱脱硫硫（含含硫硫量量高高时时，降降低低脱脱硫成本）硫成本）12/16/202212/16/202249一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.1、天然气脱硫（干法脱硫）、天然气脱硫（干法脱硫）12/16/202212/16/202250一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （1）、一段蒸汽转化工艺原理）、一段蒸汽转化工艺原理 在一定条件下，还伴有析炭的副反应发生。在一定条件下，还伴有析炭的副反应发生。12/16/202212/16/202251（2）、）、一一段段蒸蒸汽汽转转化工艺流程化工艺流程 12/16/202212/16/202252一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 由由于于天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化制制合合成成气气中中，氢氢过过剩剩而而CO、CO2量量均均不不足足，甲甲醇醇合合成成对对合合成成气气组组分分要要求求氢氢碳碳比比 f 的的理理想想比比例例应应为为 2.052.10，但但用用天天然然气气为为原原料料的的蒸蒸汽汽转转化化工工序序中中氢氢碳碳比比 f 值值约约为为 2.93，工工业业上上解解决决这这个个问问题题的的方方法法是是在在蒸蒸汽汽转转化化工工艺艺流流程程中中补补充充CO2以以满满足足甲甲醇醇合合成成工工序序的的需求。需求。CO2可以从烟道气中回收。可以从烟道气中回收。12/16/202212/16/202253一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇甲甲醇醇合合成成气气的的制制造造方方法法和和工工艺艺流流程程因因原原料料的的不不同同而而存存在在很大差异。以天然气为原料，其原则流程包括：很大差异。以天然气为原料，其原则流程包括：1、蒸蒸汽汽转转化化不不补补加加CO2制制甲甲醇醇原原料料气气流流程程，f 值值为为2.9左右；左右；2、蒸蒸汽汽转转化化前前补补加加CO2制制甲甲醇醇原原料料气气流流程程，可可将将新新鲜鲜气气的的 f 值调整为值调整为2.052.10左右；左右；3、蒸蒸汽汽转转化化后后补补加加CO2制制甲甲醇醇原原料料气气流流程程，可可将将新新鲜鲜气气的的 f 值调整为值调整为2.052.10左右。左右。12/16/202212/16/202254一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化工工序序一一般般由由（1）天天然然气气转转化化（2）转转化化气气余余热热回回收收（3）燃料气及烟气余热回收和（）燃料气及烟气余热回收和（4）工艺冷凝液回收）工艺冷凝液回收系统组成。系统组成。转转化化温温度度、转转化化压压力力和和水水碳碳比比不不仅仅对对转转化化工工序序的的能能耗耗、转转化化气气的的质质量量有有影影响响，而而且且对对全全系系统统的的能能耗耗和和设设备备投投资资有有重重要要的的影影响响，故故各各个个工工序序的的工工艺艺操操作作参参数数的的优优化化，对对全全系系统统优优化化，降降低低转转化化气气中中甲甲烷烷含含量，氢碳比例关系适当，降低全系统能耗和设备投资有着重大意义。量，氢碳比例关系适当，降低全系统能耗和设备投资有着重大意义。12/16/202212/16/202255一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气（3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化过过程程中中的的主主要要操操作作参参数数是是反反应应温温度度（700920）、压压力力（1.63.0 MPa）、水水碳碳比比（3.5）、空空速速（要要从从反反应应、传传热热和和转转化化系系统统的的投投资资等等几几个个方方面面综综合合考考虑虑）、CO2补补充充量量（CO2补补充充量量应应保保证证甲甲醇醇合合成成工工艺艺新新鲜鲜气气中中氢氢碳碳比比 f 值值 由由2.9调调整整为为2.1左左右右）等等。12/16/202212/16/202256一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺）、二段联合转化工艺(126)12/16/202212/16/202257一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺）、二段联合转化工艺 二二段段联联合合转转化化工工艺艺由由蒸蒸汽汽转转化化和和催催化化部部分分氧氧化化两两个个部部分分组组成成，天天然然气气在在一一段段炉炉中中发发生生蒸蒸汽汽转转化化反反应应，在在二二段段炉炉中中与与纯纯氧氧发发生生部部分分氧氧化化反应，反应温度为反应，反应温度为9501000，转化气残余甲烷浓度较低。，转化气残余甲烷浓度较低。二二段段联联合合转转化化工工艺艺的的优优点点：1、利利于于单单系系列列装装置置的的大大型型化化；2、可可以以提提高高转转化化压压力力，节节约约转转化化气气压压缩缩功功耗耗；3、提提高高气气体体的的质质量量，降降低系统的能耗，压缩、合成和精馏设备尺寸降低。低系统的能耗，压缩、合成和精馏设备尺寸降低。12/16/202212/16/202258一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（5）两段联合甲烷蒸汽转化制合成气）两段联合甲烷蒸汽转化制合成气 在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。成炭黑的副反应发生。12/16/202212/16/202259一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理）、甲醇合成工艺原理 甲甲醇醇合合成成是是在在一一定定温温度度、压压力力和和催催化化剂剂作作用用下下，CO、CO2与与H2反反应应生生成成甲甲醇醇。甲甲醇醇合合成成反反应应是是可可逆逆平平衡衡反反应应，其其主反应为：主反应为：12/16/202212/16/202260一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理）、甲醇合成工艺原理 此外，还有少量的高级醇和微量的醛、酮、酸等副产物生成。此外，还有少量的高级醇和微量的醛、酮、酸等副产物生成。12/16/202212/16/202261一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（2）、甲醇合成工艺过程）、甲醇合成工艺过程 甲甲醇醇合合成成工工艺艺过过程程是是由由甲甲醇醇合合成成、合合成成余余热热移移出出系系统统、甲甲醇醇分分离离及及气气体体循循环环系系统统组组成成，是是一一个个带带循循环环回回路路的的反反应应分离系统。分离系统。甲甲醇醇合合成成是是可可逆逆的的强强放放热热反反应应体体系系，及及时时移移走走反反应应热热，对对提提高高单单程程转转化化率率、减减少少合合成成系系统统的的能能耗耗和和合合成成系系统统设设备备投投资资很很重重要要。（I.C.I多多段段冷冷激激绝绝热热型型和和Lurgi内内部部冷冷却却管管等等温型）温型）12/16/202212/16/202262一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成 （3）、甲醇合成工艺的操作条件）、甲醇合成工艺的操作条件nA、压力、压力 甲甲醇醇合合成成分分高高压压法法（19.629.4MPa，250350，BASF）、中中压压法法（9.819.6MPa）和和低低压压法法（4.99.8MPa，230270）三三种种。工业上常用低压法，以工业上常用低压法，以I.C.I法和法和Lurgi法应用最为广泛。法应用最为广泛。nB、温度（锌铬催化剂、温度（锌铬催化剂350以上、铜基催化剂以上、铜基催化剂230270）nC、气体组成（维持、气体组成（维持 f 为为2.10左右）左右）nD、反应空速、反应空速 12/16/202212/16/202263一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（4）、典型的甲醇合成工艺）、典型的甲醇合成工艺A、I.C.I 工艺工艺 I.C.I甲甲醇醇合合成成工工艺艺作作为为第第一一个个工工业业化化的的低低压压法法工工艺艺，在在甲甲醇醇工工业业的的发发展展历历程程中中具具有有里里程程碑碑式式的的意意义义，相相对对于于高高压压法法工工艺艺是是一一个个巨巨大大的技术进步。的技术进步。特点：特点：1、采用了低温、活性高的铜基催化剂，合成反应可在、采用了低温、活性高的铜基催化剂，合成反应可在5MPa 及相当低的温度（及相当低的温度（230270）下进行。）下进行。2、合成压力低，降低了能耗，改善了系统技术经济指标。、合成压力低，降低了能耗，改善了系统技术经济指标。3、采用多段间歇冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方、采用多段间歇冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方 便，通过直接通入冷激气调节床层温度。便，通过直接通入冷激气调节床层温度。12/16/202212/16/202264ICI低低压压甲甲醇醇合合成成工工艺艺流流程程12/16/202212/16/202265一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成 （4）、典型的甲醇合