质谱解析基础.ppt

一、有机质谱中的各种离子一、有机质谱中的各种离子1.分子离子分子离子M M+。2.准分子离子准分子离子如如MH+、MNa+、(M-H)-3.碎片离子碎片离子4.重排离子重排离子5.母离子与子离子母离子与子离子6.亚稳离子亚稳离子7.奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子8.多电荷离子多电荷离子9.同位素离子同位素离子根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。化规律及其与分子结构的关系。二、分子量的测定EI源源的质谱和的质谱和软电离源软电离源质谱有很大的不同质谱有很大的不同1、EI质谱的解释质谱的解释只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分子量子量所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个电子而形成的带正电荷的离子电子而形成的带正电荷的离子由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子）是一个自由基离子（奇电子离子）质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z值示出准确的值示出准确的相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的分子离子峰的判别1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的氨基酸酯、胺醇等的M+1+峰可能明显强于峰可能明显强于M+峰，芳峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物则可能醛、某些醇或某些含氮化合物则可能M-1+峰强于峰强于M+峰峰2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有键键的分子离子稳定性也较高的分子离子稳定性也较高在各类化合物在各类化合物EI质谱中质谱中M+稳定性次序大致如下稳定性次序大致如下芳香环（包括芳香杂环）芳香环（包括芳香杂环）共轭烯共轭烯烯烯脂环脂环硫醚，硫醚，硫酮硫酮酰胺酰胺酮酮醛醛直链烷烃直链烷烃醚醚酯酯胺胺羧酸羧酸腈腈伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇高度支链烃高度支链烃胺、醇等化合物的胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所质谱中往往得不到分子离子峰。所以在测以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子量量分子离子峰的判别分子离子的判别可以参考如下标准：分子离子的判别可以参考如下标准：1）分子离子必须是奇电子离子。）分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是偶电子，所有失去一由于有机分子都是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子个电子生成的分子离子必是奇电子离子2）是否符合氮规则（）是否符合氮规则（NitrogenRule）。有机化合物的分子量是偶数或奇）。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。数与所含有的氮原子的数目有关。凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数；含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则，这就是所谓的氮规则3）合理的中性碎片的丢失合理的中性碎片的丢失这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数，质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。例如：例如：M+丢失一个质子丢失一个质子HM-1，CH3M-15，H2OM-18，C2H4M-28等是合理的。如果这个质量差落在等是合理的。如果这个质量差落在414和和2125之间就是不合理的，也即之间就是不合理的，也即如果在如果在M-4到到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰子离子峰解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件，则它有可能是分子离子离子符合所有条件，则它有可能是分子离子离子符合所有条件，则它有可能是分子离子离子符合所有条件，则它有可能是分子离子分子离子峰的判别分析碎片离子用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则肯定这种估计是错误的。一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。实验条件予以验证。A、降低轰击电子的能量将常用的70eV改变15eV以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。B、用CI，FI，FD等软电离方法降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。C、降低样品的气化温度气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340时气化，不出现分子离子峰，改变70气化时分子离子峰的丰度接近基峰。分子离子峰的判别分子离子峰的判别分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分子离子m/z的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中，结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三级、裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算机贮存和解析的基础。碎片离子和假分子离子三、EI有机化合物裂解的一般规律一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法外光谱，核磁共振等分析方法质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释不存在的化合物质谱的解释在在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。有必要的。三、EI有机化合物裂解的一般规律EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片离子离子碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关，断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关，其中裂解产物的稳定性是主要因素其中裂解产物的稳定性是主要因素由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和解析化合物的结构解析化合物的结构三、EI有机化合物裂解的一般规律（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素1裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片离子的稳定性越大，其相对强度越高。离子的稳定性越大，其相对强度越高。2电荷自由基定域理论（电荷自由基定域理论（ChargeLocalization）假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个电子或两个电子而使裂解反应发生。电子或两个电子而使裂解反应发生。3键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。4产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易发生。发生。5丢失最大烃基规则（丢失最大烃基规则（LossofLargestAlkylGroup）丢失最大烃基规则Mr：1142,2,3-2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷EIEI质谱图质谱图 对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去m/z=57（二）离子的裂解类型有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。1简单断裂简单断裂分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中性碎片和一个碎片正离子。性碎片和一个碎片正离子。常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。简单断裂有两种重要的机制。简单断裂有两种重要的机制。（1）游离基引发的断裂（）游离基引发的断裂（断裂）断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为键）断裂。这种断裂通常称为断裂。断裂。断裂主要有下面断裂主要有下面几种情况：几种情况：A含饱和杂原子：含饱和杂原子：上式中上式中是单箭头，表示单电子转移，是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。为杂原子。分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的位位的化学键较容易发生均裂的化学键较容易发生均裂，此即所谓的，此即所谓的-断裂断裂。它广泛存在于有。它广泛存在于有机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或或C=X键键（X为为N、O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解等）的有机化合物的裂解（1）游离基引发的断裂（）游离基引发的断裂（断裂）断裂）Mr：87Mr：74因为因为断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z31的峰比较强。的峰比较强。（1）游离基引发的断裂（游离基引发的断裂（断裂）断裂）B含不饱和杂原子含不饱和杂原子酮也易发生-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系以丙酮为例，说明断裂产生机理：以丙酮为例，说明断裂产生机理：（1）游离基引发的断裂（游离基引发的断裂（断裂）断裂）C烯烃（烯丙断裂）：烯烃（烯丙断裂）：烯烃的断裂能诱导氢重排烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）如：如：1戊烯的断裂戊烯的断裂Mr：70（1）游离基引发的断裂（游离基引发的断裂（断裂）断裂）D.烷基苯（基苯（苄基断裂）基断裂）断裂后生成很强的苄基离子（m/z91），m/z91离子是烷基苯类化合物的特征离子。以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为键，因此，这类自由基引发的断裂统称断裂。（2 2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或）正电荷引发的断裂（诱导断裂或）正电荷引发的断裂（诱导断裂或）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i i断裂）断裂）断裂）断裂）诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。来表示。双箭头表示双电子转移。一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和裂和断裂同时存在，由于断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，断裂的离子峰强，i断裂产生断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：i断裂和断裂和断裂同时存在断裂同时存在,断裂的几率大于断裂的几率大于i断裂。但由于断裂。但由于断裂生成的断裂生成的m/z59还还有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z59并不比并不比m/z29强。强。（2）诱导断裂酮类也经常会发生下面的酮类也经常会发生下面的i-断裂断裂 卤素有很强的卤素有很强的卤素有很强的卤素有很强的i i断裂反应的趋势断裂反应的趋势断裂反应的趋势断裂反应的趋势如如如如1 1溴丁烷发生溴丁烷发生溴丁烷发生溴丁烷发生i-i-断裂断裂断裂断裂产生的碎片（产生的碎片（产生的碎片（产生的碎片（C C4 4H H9 9+,5757）是丰度最大的基峰）是丰度最大的基峰）是丰度最大的基峰）是丰度最大的基峰（3）断裂如果化合物分子中具有如果化合物分子中具有键键，如烃类化合物，则会发生，如烃类化合物，则会发生键断裂。键断裂。键键断裂需要的能量大，当化合物中没有断裂需要的能量大，当化合物中没有电子和电子和n电子时，电子时，键的断裂才键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔阳碳离子的稳定性顺序为叔仲仲伯伯，因此，碳氢化合，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如进行。例如2重排开裂重排开裂时涉及到两个键的断裂，重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子，脱去一个中性分子，同时发生同时发生H重排重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在。重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子的结构单元的离子（1）麦氏重排）麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)分子离子或碎片离子结构中有分子离子或碎片离子结构中有双键双键，且在，且在位上有位上有H原子的原子的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，位上的位上的H通过六元通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键断裂，断裂，生成中性分子生成中性分子和和碎片离子碎片离子。通式如下：。通式如下：醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有腙、烯、炔以及烷基苯等的含有腙、烯、炔以及烷基苯等的含有腙、烯、炔以及烷基苯等的含有-H-H的有机化合物很的有机化合物很的有机化合物很的有机化合物很容易发生麦氏重排容易发生麦氏重排容易发生麦氏重排容易发生麦氏重排以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：（2 2）逆迪尔斯阿尔德重排）逆迪尔斯阿尔德重排）逆迪尔斯阿尔德重排）逆迪尔斯阿尔德重排(retroDiels-Alderfragmentation,(retroDiels-Alderfragmentation,RDA)RDA)：对具有环内双键结构的化合物能发生对具有环内双键结构的化合物能发生对具有环内双键结构的化合物能发生对具有环内双键结构的化合物能发生RDARDA开裂，一般生成一开裂，一般生成一开裂，一般生成一开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子化合物C10H16的质谱图Mr：136（3）脱去小分子化合物的重排在一些在一些醇类、硫醇类、卤代烃醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中等有机化合物分子的质谱中经常出现经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成等小分子化合物而生成的碎片离子的碎片离子醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，甚至不出现分子离子峰对丰度很小，甚至不出现分子离子峰2甲基丁醇EI质谱图2 2甲基丁醇可发生甲基丁醇可发生甲基丁醇可发生甲基丁醇可发生1 1，3-3-消除脱水消除脱水消除脱水消除脱水Mr：8888-H2O类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生1 1，4-4-消除脱水，硫化氢，盐酸等消除脱水，硫化氢，盐酸等消除脱水，硫化氢，盐酸等消除脱水，硫化氢，盐酸等1,4-1,4-消除脱水消除脱水消除脱水消除脱水2氯戊烷氯戊烷其重排失去一分子HCl产生的碎片峰为70，其丰度非常高Mr：106H（4 4）复杂开裂）复杂开裂）复杂开裂）复杂开裂溴代环己烷、环己烯和环己醇、环己胺的碎裂过程如下溴代环己烷、环己烯和环己醇、环己胺的碎裂过程如下 复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程 除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此 复杂断裂一般是指复杂断裂一般是指复杂断裂一般是指复杂断裂一般是指环状化合物环状化合物环状化合物环状化合物发生的发生的发生的发生的多个键断裂多个键断裂多个键断裂多个键断裂，有时涉，有时涉，有时涉，有时涉及一个氢原子的转移及一个氢原子的转移及一个氢原子的转移及一个氢原子的转移溴代环己烷溴代环己烷EI质谱图质谱图（5）骨架重排骨架重排是指在有机化合物裂解过程中，部分基团骨架重排是指在有机化合物裂解过程中，部分基团如如甲基、芳香基以及含甲基、芳香基以及含O、N、S等的基团发生迁移等的基团发生迁移，生，生成一些成一些小的中性碎片、自由基离子小的中性碎片、自由基离子等的过程。等的过程。常见的中性碎片如常见的中性碎片如CO、SO、SO2、S2、CHCH等等如蒽醌发生芳基迁移，存在下列裂解：Mr：208蒽醌甚至可以发生连续的芳基迁移，得到m/z为152的碎片离子：四、软电离质谱的解释（一）化学电离质谱（一）化学电离质谱以甲烷作为反应气，对于正离子以甲烷作为反应气，对于正离子CI质谱，既可以有质谱，既可以有M+H+，又可以有，又可以有M-H-，还可以有，还可以有M+C2H5+、M+C3H5+异丁烷作反应气可以生成异丁烷作反应气可以生成M+H+，又可以，又可以M+C4H9+用氨作反应气可以生成用氨作反应气可以生成M+H+,也可以生成也可以生成M+NH4+如果化合物中含如果化合物中含电负性强的元素电负性强的元素，通过电子捕获可以，通过电子捕获可以生成负离子生成负离子。或。或捕获电子之后又产生分解形成负离子捕获电子之后又产生分解形成负离子，常，常见的有见的有M-、M-H-及其分解离子。及其分解离子。CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子子-分子反应。分子反应。CI谱主要可以得到分子量信息。解释谱主要可以得到分子量信息。解释CI谱谱时，要综合分析时，要综合分析CI谱、谱、EI谱和所用的反应气，推断出准分谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰子离子峰四、软电离质谱的解释（二）快原子轰击质谱快原子轰击质谱快原子轰击质谱，主要生成准分子离子，碎片离子较少。快原子轰击质谱，主要生成准分子离子，碎片离子较少。FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。常见的离源既可以得到正离子，也可以得到负离子。常见的离子有子有M+H+、M-H-。此外，还会生成加合离子，最主要。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有的加合离子有M+Na+、M+K+等等（三）电喷雾质谱（三）电喷雾质谱电喷雾质谱，谱图中只有准分子离子：碱性化合物如胺易电喷雾质谱，谱图中只有准分子离子：碱性化合物如胺易生成质子化的分子生成质子化的分子M+H+，而酸性化合物，如磺酸，能生，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子成去质子化离子M-H-。某些化合物易受到溶液中存在的。某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的加合离子有离子的影响，形成加合离子。常见的加合离子有M+NH4+、M+Na+及及M+K+等等（四）大气压化学电离质谱（四）大气压化学电离质谱大气压化学电离质谱，主要是单电荷离子，通过质子转移，大气压化学电离质谱，主要是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成样品分子可以生成M+H+或或M-H-等等五、分子式的确定由质谱推导分子式有两种不同的方法，分别是同位素丰度法和高分辨质谱法1 同位素丰度法同位素丰度法，主要是利用同位素离子丰度推导分子式。有机化合物中，多数元素都具有天然同位素同位素丰度同位素丰度35Cl37Cl在自然界，同位素的相对丰度是固定的，同位素的比例称为同位素丰度有机物中常见同位素的原子量和自然含有机物中常见同位素的原子量和自然含量的近似值量的近似值同位素同位素原子量原子量（12C=12.000000）自然含量自然含量同位素同位素原子量原子量（12C=12.000000）自然含量自然含量1H1.00782599.98529Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.931P30.97376310013C13.0033541.132S31.97207495.014N14.00307499.6433S32.9714610.7615N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.835Cl34.96885575.817O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.519F18.99840510081Br80.91634449.528Si27.97692792.2127I126.904352100五、分子式的确定正是由于天然同位素的存在，使有机化合物的质谱中，比最丰同位素（如1H、12C、14N、16O、32S、35Cl、79Br等）分子离子或碎片离子质量大1、2、3、4或更高质量单位的峰，相对于M+，记做M+1+、M+2+、M+3+等。同位素峰簇的相对强度由同位素原子及其天然丰度决定。五、分子式的确定一般来说，由C、H、N、O元素组成的化合物，其通用分子式为：CxHyNzOw(x、y、z、w分别为C、H、N、O的原子数)，其同位素峰簇相对强度的计算公式如下：M+1/M100=1.1x+0.37zM+2/M100=(1.1x)2+0.2w由于碳原子的同位素13C/12C=1.1%，从M+1/M可估算分子中碳原子的数目，其计算公式如下：C原子数(M+1/M)1.1%(结果取整)五、分子式的确定2)分子中氯、溴原子的识别和原子数目的确定氯、溴是A2类元素，重同位素丰度特别高，35Cl：37Cl100：32.5，近似于3：1；79Br：81Br100：98，近似于1：1。若分子中含氯或溴，其同位素峰簇相对丰度按（a+b）n的展开式的系数推算。若两者共存，按(a+b)m(c+d)n的展开式的系数计算。式中，a、b和c、d分别为两种同位素的丰度近似比3：1和1：1，m，n分别为分子中氯，溴原子的数目。其计算公式如下：Cl原子数(M+2/M)32.5%(结果取整)Br原子数(M+2/M)98%(结果取整)Cl和Br的同位素族对于CL原子和Br原子，根据原子的个数会出现特定的质谱图2020404060608080100100120120m/zm/z10010080806060404020200 0RelativeRelativeintensityintensity112112114114一氯代苯的同位素一氯代苯的同位素质谱图质谱图分子离子峰M/Z：114/112=3：13535ClCl3737ClCl2020404060608080100100120120m/zm/zRelativeRelativeintensityintensity7777一氯代苯的同位素一氯代苯的同位素质谱图质谱图无m/z77,79同位素对;因此离子m/z77是不含氯H HH HH HH HH H+10010080806060404020200 0二氯代苯的同位素质谱图丙酰烯胺的丙酰烯胺的GC/MS测定测定m/z=231丙烯酰胺衍生物标准品气相色谱丙烯酰胺衍生物标准品气相色谱-质谱图（质谱图（SCAN）五、分子式的确定3）分子中硫、硅原子的识别和原子数目的确定硫、硅也是A2类元素，但丰度较小，其中34S/32S=4.4%，30Si/28Si=3.4%，其计算公式如下：S原子数(M+2/M)4.4%(结果取整)Si原子数(M+2/M)3.4%(结果取整)五、分子式的确定2 高分辨质谱法利用高分辨质谱仪，可以测出分子离子或碎片离子的利用高分辨质谱仪，可以测出分子离子或碎片离子的m/z精确值。现代高分辨质谱仪可测量离子的质量到小数点后精确值。现代高分辨质谱仪可测量离子的质量到小数点后第四位。因此可以得到分子式或碎片离子的元素组成。第四位。因此可以得到分子式或碎片离子的元素组成。例如，分子量同为例如，分子量同为184的的C11H20O2和和C22H24N2，而，而它们的精确分子量分别为它们的精确分子量分别为184.1468和和184.1939，若经测，若经测定其分子离子峰的定其分子离子峰的m/z为为184.1944，那么可以推定该离子，那么可以推定该离子的元素组成为的元素组成为C22H24N2。一般仪器的分辨率越高，测量误。一般仪器的分辨率越高，测量误差越小，得到的结果越可靠差越小，得到的结果越可靠通过高分辨质谱仪与计算机联用，从质谱仪得到的准确质通过高分辨质谱仪与计算机联用，从质谱仪得到的准确质量经计算机拟合计算，可以得到整个质谱的各个离子的元量经计算机拟合计算，可以得到整个质谱的各个离子的元素组成，从而可以确定分子式。从分子离子和碎片离子元素组成，从而可以确定分子式。从分子离子和碎片离子元素组成的差值，也可以推断分子离子分裂的途径素组成的差值，也可以推断分子离子分裂的途径六、常见的特征离子质质荷比荷比 m/z离子离子组组成成涉及化合物涉及化合物30CH2NH2伯胺（伯胺（-断裂）断裂）31CH2OH伯醇（伯醇（-断裂）断裂）33SH硫醇硫醇34H2S硫醇硫醇44CH2CHO+H脂肪脂肪醛醛（麦氏重排）（麦氏重排）44NH2CO或或C2H6N酰酰胺、仲胺胺、仲胺45COOH或或C2H5O羧羧酸、仲醇酸、仲醇46NO2脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物47CH3S硫醇硫醇50CF2氟代氟代烃烃51CHF2氟代氟代烃烃54C2H4CN脂肪脂肪腈腈58CH3COCH2+H脂肪族甲脂肪族甲酮酮（麦氏重排）（麦氏重排）59CH2CONH2+H长链长链脂肪脂肪酰酰胺（麦氏重排）胺（麦氏重排）60CH2COOH+H长链长链脂肪酸（麦氏重排）脂肪酸（麦氏重排）61CH3COO+2H乙酸乙酸酯酯(双双氢氢重排重排)61C2H4SH或或CH3SCH2硫醇或硫硫醇或硫醚醚74CH2COOCH3+H长链长链脂肪酸甲脂肪酸甲酯酯（麦氏重排）（麦氏重排）75C2H5COO+2H丙酸丙酸酯酯(双双氢氢重排重排)六、常见的特征离子质质荷比荷比 m/z离子离子组组成成涉及化合物涉及化合物77C6H5苯衍生物苯衍生物80C4H4N-CH2烷烷基吡咯（基吡咯（-断裂）断裂）81C4H3O-CH2烷烷基基呋呋喃（喃（-断裂）断裂）91C6H5-CH2烷烷基苯基苯92C6H5-CH2+H长链烷长链烷基苯（麦氏重排）基苯（麦氏重排）93C6H5-O芳香族芳香族醚醚、酯酯（-断裂）断裂）93C7H9萜烯萜烯93C4H3N-CO吡咯基吡咯基醛醛、酮酮、酸、酸、酯酯等等94C6H5-O+H芳香族芳香族醚醚、酯酯（麦氏重排）（麦氏重排）94C4H4N-CO吡咯基吡咯基醛醛、酮酮、酸、酸、酯酯等等95C4H3O-CO呋呋喃基喃基醛醛、酮酮、酸、酸、酯酯等等97C4H3S-CH2噻噻吩衍生物吩衍生物105C6H5-CO苯基苯基醛醛、酮酮、酸及其衍生物、酸及其衍生物149C6H4(CO)2OH邻邻苯二甲酸及其苯二甲酸及其酯酯七、常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。单官能团多官能团（一）、烃类（一）、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类 电离势 CC 11.5eV,CH 12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+减小 支链烃，M+很小(由支链处容易断裂所致)低质量区，CnH2n+1+,主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57。CnH2n-1+,CnH2n+次要系列,二次断裂和重排产生的系列。不饱和脂肪烃类 由于存在双键，电离势下降，能稳定M+，有显著的M+。特点：CnH2n-1+和CnH2n+系列离子。烯丙基断裂 RCH2CHCHR R+CH2=CHR CH2CH=CHR 双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+可能是麦氏重排产物+饱和脂环烃类 M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28 和M C2H4+特征离子。不饱和脂环烃类 M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和M-CH3+。RAD烷烃：“烷烃系列”分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端形成一平滑曲线峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71）正十七烷环烷烃：环烷烃：分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。乙烯（或取代乙烯）。C Cn nH H2n-12n-1峰和峰和C Cn nH H2n-22n-2峰峰甲基环己烷甲基环己烷分子离子峰降低，（29，43，57，71）5-丙基十三烷2-庚烯环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDARDA，支链碎裂反应类似链烃，支链碎裂反应类似链烃，支链碎裂反应类似链烃，支链碎裂反应类似链烃4-甲基环己烯 芳香烃 M+强度较大，芳环上电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当碳上有分枝时1，2-二甲基二甲基-4-乙基苯乙基苯（二）、醇类（二）、醇类qq 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+很小。q 醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足，有利于判断分子量。q 热催化产生M-18+，M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类 特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。脱水 失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。脂环醇类特点：主要是断裂 然后是i二次断裂 (伴随着重排)。