缩聚和逐步聚合反应-2010第二讲.ppt

线性缩聚线性缩聚等摩尔的等摩尔的2-22-2体系和体系和2 2体系体系平均数均聚合度平均数均聚合度反应程度反应程度官能度官能度缩聚反应动力学（以酯化反应为例）缩聚反应动力学（以酯化反应为例）重要概念重要概念等活性假设等活性假设1线性缩聚的聚合度（以酯化反应为例）线性缩聚的聚合度（以酯化反应为例）2.基团数比与聚合度的关系基团数比与聚合度的关系1.2线性缩聚物的分子量分布线性缩聚物的分子量分布345678凝胶点之前以线性缩聚来处理。凝胶点之前以线性缩聚来处理。910111213例题例题试计算平均官能度，并判断是否形成凝胶？试计算平均官能度，并判断是否形成凝胶？1415支化反应支化反应161718简单情况简单情况1）3-3体系2）4-4体系凝胶点时，单体凝胶点时，单体A3反应概率反应概率193）n-n体系4）3-2体系202122232425262728单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的的耐热耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高温溶液聚合采用高沸点高沸点溶剂，多用于溶剂，多用于平衡平衡逐步聚合反应。逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于低温溶液聚合一般适于高活性单体高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。二元醇、二元胺等的反应。反应在低温下进行，反应在低温下进行，逆反应不明显。逆反应不明显。2)溶液聚合溶液聚合29溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物。（沸点高或者易形成共沸物）30优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；宜合成热稳定性低的产品。缺点：反应影响因素增多（溶剂），工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。31324)固态缩聚固态缩聚(Solid Phase Polycondensation)指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。33存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化分子内环化与单体单元内环化。分子内环化是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应34分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应35分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应36单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应372.10 重要线形缩聚物3839404142434445464748495051参考习题参考习题n思考题：思考题：3，13，15，21，23n计算题：计算题：5，10，13，1852