催化作用导论第三章多相催化反应动力学.ppt

催催 化化 作作 用用 导导 论论第三章 多相催化反应动力学 催催化化作作用用实实际际上上考考虑虑的的是是反反应应速速率率，多多相相催催化化反反应应动动力力学学就就是是要要研研究究催催化化反反应应的的速速率率与与过过程程变变量量之之间间的的关关系系，即即研研究究反反应应物物在在催催化化剂剂作作用用下下，以以怎怎样样的的速率和机理发生。其研究的主要目的一般有：速率和机理发生。其研究的主要目的一般有：1、鉴鉴别别在在催催化化反反应应中中起起关关键键作作用用的的表表面面吸吸附附态态反反应应物物在在表表面面上上吸吸附附后后可可形形成成多多种种表表面面吸吸附附态态，究究竟竟是是哪哪一一种种吸吸附附态态在在催催化化反反应应中中起起关关键键作作用用，需需由由动动力力学学研研究加以鉴别。究加以鉴别。2、了了解解催催化化反反应应的的详详细细反反应应机机理理根根据据动动力力学学规规律律再再结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。3、为为催催化化反反应应器器的的设设计计提提供供依依据据和和基基础础。动动力力学学规规律律把把各各种种因因素素对对反反应应速速率率的的影影响响关关联联在在一一起起，可可以以为为选选择择反反应应的的最最适适宜宜条条件件（如如原原料料组组成成、反反应应温温度度、催催化化剂剂用用量量等等）提提供供计计算算依依据据。如如果果把把动动力力学学规规律律和和特特定定反反应应器器的的传传质质、传传热热规规律律相相结结合合，则则可可为为反反应应器器设设计计、操操作作、控控制制以以及及最最佳佳化化提提供供相相当当可可靠靠的的计计算算方方程程，现现已已发发展展建建立立起起单单独独的的课课程程：化化学学反反应应工工程程和和/或或催催化化反反应应工工程程。而而催催化化反反应应动动力力学学是是催催化化反反应应工工程程学的一个核心部分。学的一个核心部分。1 经典化学动力学经典化学动力学一、催化反应动力学发展的简要回顾一、催化反应动力学发展的简要回顾1850年年，Wilhelmy第第一一次次用用仪仪器器测测量量了了稀稀蔗蔗糖糖溶溶液液的的酸酸催催化化反反应应的的速速率率，发发现现了了现现在在大大家家熟熟知知的的准准一一级级速速率率方程：方程：式中，式中，Z为蔗糖的量；为蔗糖的量；k为一级速率常数；为一级速率常数；S为酸的量。为酸的量。这是催化反应速率最开始的定量描述。这是催化反应速率最开始的定量描述。18621862年年年年，BerthelotBerthelot和和和和SaintSaintGillsGills在在在在未未未未考考考考虑虑虑虑逆逆逆逆反反反反应应应应的的的的情情情情况况况况下下下下，测测测测量量量量了了了了醇醇醇醇酯酯酯酯化化化化反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率，给给给给出出出出质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律的的的的特例。特例。特例。特例。1867年年，Guldberg和和Waage以以及及Harcout和和Esson真真正正确确立立了了反反应应动动力力学学中中的的质质量量作作用用定定律律。前前者者在在研研究究高高锰锰酸酸钾钾硫硫酸酸镁镁和和草草酸酸间间的的反反应应时时，后后者者在在研研究究过过氧氧化化氢氢碘碘化化钾钾间间反反应应时时，各各自自总总结结出出一一级级和和二二级级反反应应的的速速率率表达式，给出了质量作用定律的准确表述。表达式，给出了质量作用定律的准确表述。1918年年，Langmuir发发表表了了Langmuir等等温温线线，它它也也能能从从统统 计计 力力 学学 和和 热热 力力 学学 导导 得得。在在 20世世 纪纪 20年年 代代，Hinshelwood延延伸伸Langmuir等等温温线线应应用用于于多多相相催催化化反反应应 催催 化化 动动 力力 学学 数数 据据，发发 展展 了了 著著 名名 的的 LangmuirHinshelwood动动力力学学。与与此此同同时时，Michaelis和和Menten也也发发展展出出酶酶催催化化反反应应动动力力学学中中著著名名的的MichaelisMenten方程。方程。1925年年，Tayor提提出出并并强强调调了了活活性性位位的的概概念念，催催化化表表面面是是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。1943年年，HougenWatson讨讨论论了了多多孔孔催催化化剂剂中中的的吸吸附附速速率率控控制制、中中毒毒和和传传质质控控制制，并并在在假假定定化化学学计计量量系系数数为为1的的条条件件下下，提提出出了了表表面面反反应应控控制制的的速速率率方方程程。该该方方法法成成功功应应用用的的最最重重要要的的例例子子是是Hougen及及其其同同事事在在1946年年发发表表的的混混合合异异辛辛烯烯在在镍镍/硅硅藻藻土土催催化化剂剂上上的的加加氢氢动动力力学学，他他们们提提出出了了17种种可可能能的的机机理理，最最后后的的结结论论是是速速率率控控制制步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。1950年年，Yang和和Hougen以以方方便便的的图图表表和和公公式式总总结结了了在在已已知知速速率率控控制制步步骤骤条条件件下下导导出出速速率率表表达达式式的的方方法法，同同时时首首次次提提出出通通过过初初始始反反应应速速率率总总压压作作图图确确立立反反应应速速率率控控制制步步骤骤（也也就就是是反反应应机机理理）的的系系统统方方法法。不不过过有有时时获得初始速率数据有困难。获得初始速率数据有困难。现现代代，随随着着计计算算机机技技术术的的发发展展，发发展展了了一一些些模模型型鉴鉴别别和和判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。多多相相催催化化反反应应是是在在催催化化剂剂表表面面上上进进行行的的，因因此此，至至少少要要有有一一种种反反应应物物分分子子与与表表面面上上的的吸吸附附位位发发生生化化学学吸吸附附作作用用而而成成吸吸附附物物种种，然然后后才才能能在在表表面面上上反反应应成成为为吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。表面表面 反应物分子吸附在催化剂表面上；反应物分子吸附在催化剂表面上；催化催化 表面反应；表面反应；过程过程 产物分子从催化剂表面脱附；产物分子从催化剂表面脱附；一一般般地地，研研究究多多相相催催化化动动力力学学比比一一般般的的均均相相反反应应动力学复杂的多，这是因为：动力学复杂的多，这是因为：1、多多相相催催化化是是一一个个多多步步骤骤过过程程，既既包包括括化化学学过过程程又又包包括括物物理理传传质质过过程程。其其中中的的每每一一个个步步骤骤又又都都有有它它们们各各自自的的历历程程和和动动力力学学规规律律。因因此此，研研究究多多相相催催化化动动力力学学不不仅仅涉涉及及表表面面反反应应的的动动力力学学规规律律，还还涉涉及及吸吸附附、脱脱附附和和扩扩散的动力学规律；散的动力学规律；2、吸吸附附、表表面面反反应应和和脱脱附附三三个个步步骤骤都都在在表表面面上上进进行行，它它们们的的速速率率取取决决于于吸吸附附物物种种的的表表面面浓浓度度。而而到到目目前前为为止止，我我们们还还不不能能直直接接测测定定表表面面浓浓度度，只只能能利利用用按按一一定定的的模模型型得得到到的的等等温温式式作作间间接接计计算算，这这就就给给结结果果带带来来了了近近似似性；性；3、由由于于多多相相催催化化反反应应在在表表面面上上进进行行，所所以以催催化化剂剂的的表表面面结结构构和和性性质质是是决决定定动动力力学学规规律律的的关关键键因因素素。而而大大量量实实验验证证明明，在在反反应应过过程程中中表表面面结结构构和和性性质质不不断断变变化化，但但现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。二、基本概念 （反应进度）（反应进度）A、反应速率：、反应速率：（IUPAC）1、（反应物为（反应物为“”号；号；生成物为生成物为“”号。）号。）2、式中式中 Q质量、体积、比表面；质量、体积、比表面；ii的计量参数）的计量参数）3、转化频率转化频率（数、速率）：（数、速率）：1）转转换换数数TON（turnover number）：催催化化剂剂上上每每个个活活性性位位通通过过催催化化循循环环使使总总反反应应发发生生的的次次数数。也也就就是是每个活性位转化的反应物分子的数目为：每个活性位转化的反应物分子的数目为：TONNA式中，式中，是被催化剂转化的反应物的物质的量，是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。是阿伏伽德罗常数。TON只是一个数而不是反应速率。只是一个数而不是反应速率。2）转转换换速速率率（turnover rate）：单单位位时时间间内内每每个个活活性性位位上上转化的反应物分子的数目。转化的反应物分子的数目。式中式中S是催化剂上的活性位数目。是催化剂上的活性位数目。S=L A 其其中中，L是是催催化化剂剂表表面面上上的的活活性性位位密密度度，1/cm2，即即单单位位催催化化剂剂表表面面上上的的活活性性位位数数目目；A是是催催化化剂剂的的总总活活性性表表面，面，cm2/g。测测量量转转换换速速率率要要遇遇到到的的问问题题是是催催化化剂剂活活性性位位数数目目的的测测量量，而而催催化化剂剂上上不不同同的的活活性性位位的的活活性性又又是是不不一一样样的的，因因此此，很很可可能能是是催催化化活活性性的的平平均均值值。是是速速率率而而不不是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。3）转换频率）转换频率TOF（turnover frequency）：）：转转换换速速率率是是每每个个活活性性位位每每秒秒时时间间内内完完成成的的催催化化循循环环的的次次数数。由由于于d（TON）/dt中中的的TON是是转转换换数数，表表示示的的是是每每个个活活性性位位完完成成的的反反应应循循环环的的次次数数也也就就是是完完成成的的总总包包反反应应次次数数，因因此此，转转换换频频率率与与转转换换速速率率具具有有等等同的意义。同的意义。n=NATON，S 活性位数。活性位数。在在实实际际应应用用中中，常常常常用用单单位位活活性性位位的的时时间间得得率率STY（site time yield）来来表表示示催催化化反反应应的的速速率率。该该表表示示法法要要求求我我们们除除了了要要测测量量催催化化反反应应速速率率外外，还还要要求求测测量量催催化剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：化剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：如如果果测测量量催催化化反反应应速速率率的的方方法法和和条条件件以以及及测测量量催催化化剂剂活活性性位位的的方方法法有有非非常常充充分分的的描描述述，那那么么不不同同实实验验室室获获得得的的同一催化剂的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的；值是完全可以重复的；它它也也能能够够用用来来比比较较在在不不同同催催化化剂剂上上获获得得的的TOF值值，例例如如，同同一一种种金金属属的的不不同同形形式式单单晶晶、金金属属、负负载载金金属属，不不同同的的金金属属和和不不同同催催化化材材料料的的催催化化剂剂，从从理理论论和和反反应应机机理理研研究究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；即即便便由由于于活活性性位位数数目目测测量量值值的的较较大大误误差差所所得得到到的的TOF值值只只是是一一个个近近似似值值，也也能能马马上上判判断断出出该该催催化化剂剂是是不不是是一一个个真真正正的的催催化化剂剂。如如果果TOF值值大大于于1则则是是，如如果果TOF值值等等于于或或小小于于1，则则仅仅仅仅是是一一个个反反应应试试剂剂，而而催催化化剂剂能能转转化化反反应应物物分分子子的的总总数数目目则则是是对对催催化化剂剂的的潜潜在在寿寿命命的的直直接接测测量；量；对对含含活活性性组组分分量量不不同同的的催催化化剂剂样样品品进进行行TOF值值的的测测量量，可可以以用用来来作作为为判判别别在在速速率率测测量量中中是是否否存存在在如如传传质质和和/或或传热等影响因素的依据；传热等影响因素的依据；在在相相同同条条件件下下，对对暴暴露露不不同同晶晶面面或或有有不不同同晶晶粒粒大大小小的的催催化化剂剂样样品品的的TOF值值进进行行测测量量，可可以以用用于于判判别别晶晶体体各各向向异异性性的的重重要要性性。这这一一点点不不论论在在理理论论上上还还是是在在实实际际上上都都是是很很重要的信息；重要的信息；TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。一一般般来来说说，化化学学计计量量方方程程也也就就是是化化学学反反应应方方程程式式（总总包包反反应应方方程程式式）并并不不能能告告诉诉我我们们该该化化学学反反应应在在分分子子水水平平上上是是如如何何发发生生的的，除除非非该该化化学学反反应应方方程程式式是是指指基基元元反应（基元步骤）的化学反应。反应（基元步骤）的化学反应。B、基基元元反反应应：反反应应物物分分子子通通过过碰碰撞撞一一一一步步步步（一一一一次次次次）转转化化为为产产物物（反反应应式式中中没没有有分分数数）的的反反应应，即即反反应应机机理理中的每一个独立的步骤。中的每一个独立的步骤。对于基元步骤的化学计量方程式，其化学计量系对于基元步骤的化学计量方程式，其化学计量系数是不允许任意选择的，因为基元步骤必须写成是在数是不允许任意选择的，因为基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。分子水平上发生的真正的反应方程。例如：对作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量例如：对作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写成：方程式应该写成：而不能写成：而不能写成：C、反应机理与反应历程：、反应机理与反应历程：反反应应机机理理：包包括括吸吸附附、表表面面反反应应、脱脱附附等等步步骤骤的的序序序序列列列列称反应机理。称反应机理。如气固催化反应机理：如气固催化反应机理：（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；）反应物分子在催化剂内表面上吸附；（2）吸吸附附的的反反应应物物分分子子在在催催化化剂剂表表面面上上相相互互作作用用或与气相分子作用进行化学反应；或与气相分子作用进行化学反应；（3）反应产物向催化剂内表面脱附。）反应产物向催化剂内表面脱附。所所要要回回答答的的是是，反反应应机机理理是是吸吸附附控控制制，表表面面反反应应控制，还是脱附控制？控制，还是脱附控制？反反应应历历程程：基基元元反反应应的的集集集集合合合合。有有平平行行反反应应和和连连续续反应构成（相连的一系列步骤）。如：反应构成（相连的一系列步骤）。如：（1）A*A*（2）B+*B*（3 3）A*+B*C*+D*A*+B*C*+D*（4）C C*C+*（5）D*D+*由由一一个个闭闭合合的的基基元元反反应应加加和和而而成成的的一一个个总总的的反反应称为总包反应。应称为总包反应。这这些些基基元元反反应应顺顺序序或或基基元元步步骤骤序序列列统统称称为为该该反反应应的的反反应应路路径径（reaction path），也也称称为为反反应应序序列列（reaction sequence）,反应历程。反应历程。单单一一路路径径反反应应（single path reaction）：仅仅包包含含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。多路径反应多路径反应（multiple path reaction）：仅包含）：仅包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为多有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。路径反应。总总包包反反应应是是由由基基元元步步骤骤序序列列组组成成的的总总反反应应，它它的反应物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。的反应物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。D、动力学方程与速率方程（、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率反应速度与反应速率）：）：动动力力学学方方程程：由由给给定定反反应应历历程程（机机理理）推推导导得得到到的的反应速度反应速度表达式（机理模型）。表达式（机理模型）。速率方程：速率方程：反应速率或反应速率或TOF随过程变量如温度、压随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方程。可由实验数据拟合得到的程。可由实验数据拟合得到的反应速率反应速率表达式（经验模表达式（经验模型）型）.二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论：二、化学动力学的基本理论：碰碰撞撞理理论论与与绝绝对对反反应应速速度度（过过渡渡态态）理理论论的的基基本本论论点点三、基元反应定律：三、基元反应定律：三、基元反应定律：三、基元反应定律：1、表面质量作用定律：、表面质量作用定律：r=kCACB （对（对A+B）2、Arrhenius定律：定律：k=k0e-E/RT四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：1 1、平衡浓度法、平衡浓度法、平衡浓度法、平衡浓度法（平衡态近似（平衡态近似）（常用）（常用）基本假定：基本假定：1）只有一个速率控制步骤（基元反应）；）只有一个速率控制步骤（基元反应）；2）其它步骤处于近似平衡态；）其它步骤处于近似平衡态；3）总速率取决于速控步骤的速率。）总速率取决于速控步骤的速率。2 2、稳态浓度法、稳态浓度法、稳态浓度法、稳态浓度法（稳态近似）（稳态近似）基基本本假假定定：1）在在稳稳态态时时，表表面面中中间间物物浓浓度度不不随随时时间间变变化化：；2）总速率等于任一基元步骤的净速率。）总速率等于任一基元步骤的净速率。3）由实验数据拟合速率方程：）由实验数据拟合速率方程：r=k1AnBm-k2C0DP （五五个个未未知知数数，先先简简化化，然然后后在不同条件下至少进行在不同条件下至少进行5次以上实验）。次以上实验）。2 多相催化反应动力学一、多相催化反应过程1、扩散的类型：、扩散的类型：扩扩散散是是多多相相催催化化反反应应中中不不可可缺缺少少的的过过程程。此此过过程程可可用用菲克第一定律来描述：菲克第一定律来描述：式式中中，扩扩散散速速率率 为为单单位位时时间间扩扩散散通通过过截截面面S的的分分子子数数，De是有效扩散系数，是有效扩散系数，是浓度梯度。是浓度梯度。扩散分为三种类型扩散分为三种类型:1）分子间扩散：）分子间扩散：分分子子间间扩扩散散的的阻阻力力来来自自分分子子间间的的碰碰撞撞，在在大大孔孔（孔孔径径100nm）中中或或气气体体压压力力高高时时的的扩扩散散多多为为分分子子间间扩扩散散。扩扩散散系系数数DB主主要要取取决决于于温温度度T和和总总压压pT，而而与与孔径无关。孔径无关。2）努森扩散：）努森扩散：努努森森扩扩散散的的阻阻力力来来自自于于分分子子与与孔孔壁壁的的碰碰撞撞，在在过过渡渡孔孔（孔孔径径1001.5nm）中中或或气气体体压压力力低低时时的的扩扩散散多多属属于此种类型。扩散系数于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度主要取决于温度T和孔半径和孔半径r。当微孔的通道不直，截面不均匀时，当微孔的通道不直，截面不均匀时，DB和和DK皆皆需修正，乘以曲节因子需修正，乘以曲节因子 ，其中，其中 为粒内孔隙为粒内孔隙率；率；为粒子孔形状因子。为粒子孔形状因子。当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数扩散系数De可用下式计算：可用下式计算：3）构型扩散）构型扩散 当当分分子子运运动动时时的的直直径径（动动力力学学直直径径）与与孔孔径径相相当当时时，扩扩散散系系数数受受孔孔径径的的影影响响变变化化很很大大。孔孔径径小小于于1.5nm的的微微孔孔中中的的扩扩散散就就属属于于这这种种类类型型，如如分分子子筛筛孔孔道道内内的的扩扩散散。可可以以利利用用构构型型扩扩散散的的特特点控制反应的选择性。点控制反应的选择性。比比较较Arrhenius方方程程和和扩扩散散系系数数计计算算公公式式，可可知知温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响比比对对扩扩散散速速率率的的影影响响要要大大。多多相相催催化化反反应应是是扩扩散散过过程程与与化化学学过过程程的的结结果果。因因此此反反应应速速率率随随温温度度的的变变化化就就比比较较复复杂杂。一般可分为四种情况：一般可分为四种情况：（1）在在足足够够低低的的温温度度下下，反反应应速速率率远远远远低低于于扩扩散散速速率率，受化学反应控制，称动力学控制区；受化学反应控制，称动力学控制区；（2）随随着着温温度度的的升升高高，有有效效扩扩散散系系数数缓缓慢慢地地增增加加，而而本本征征反反应应速速率率常常数数却却呈呈指指数数迅迅速速上上升升，以以致致整整个个推推动动力力大大部部分分消消耗耗在在孔孔内内扩扩散散，小小部部分分用用于于推推动动化化学学反反应应，此时反应变为内扩散控制；此时反应变为内扩散控制；（3）温温度度再再升升高高，则则反反应应物物刚刚由由流流体体主主体体扩扩散散到到催催化化剂剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；（4）温温度度更更高高以以致致在在气气相相中中就就能能反反应应，这这时时反反应应成成为为均均相反应相反应。在在研研究究多多相相反反应应动动力力学学时时，通通常常需需消消除除内内、外外扩扩散影响的条件下进行。散影响的条件下进行。A A、外扩散消除：、外扩散消除：、外扩散消除：、外扩散消除：增大线速度。注意：增大线速度。注意：Sv不变，增加不变，增加Vk。B B、内内内内扩扩扩扩散散散散：普普通通（分分子子）扩扩散散，微微孔孔（Knudsen）扩扩散散：减小颗粒大小。减小颗粒大小。在反应器中：增大空速，降低温度。在反应器中：增大空速，降低温度。二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导：二、多相催化反应动力学推导：1、写出基元反应步骤、写出基元反应步骤 2、确定、确定rds1 1、基本步骤、基本步骤、基本步骤、基本步骤 3、用质量作用定律写出、用质量作用定律写出rds速度式速度式 4、用其余各步求出、用其余各步求出rds中的未知数中的未知数 5、写出并代入、写出并代入Langmuir等温吸附平衡式等温吸附平衡式 6、必要的化解、必要的化解2 2、两种反应机理（对于双分子反应）：、两种反应机理（对于双分子反应）：、两种反应机理（对于双分子反应）：、两种反应机理（对于双分子反应）：A、Langmuir-Hinshellwood(L-H)机机理理（双双位位吸吸附附反反应应机机理理）：两两种种已已吸吸附附的的相相邻邻反反应应物物分分子子A与与B之间进行反应。之间进行反应。L-H模型机理假设：模型机理假设：反应物种的吸附符合反应物种的吸附符合Langmuir吸附模型；吸附模型；表面吸附物种之间的表面反应为控制步骤。表面吸附物种之间的表面反应为控制步骤。按照上述步骤推导：按照上述步骤推导：假定某反应所经历的表面反应步骤为：假定某反应所经历的表面反应步骤为：（1）A*A*（2）B+*B*（3）A*+B*C*（4）C*C+*总反应：总反应：A+B=C 其其中中，第第一一、二二、四四步步反反应应处处于于平平衡衡，第第三三步步为为控控制制步步骤骤（确确定定基基元元步步骤骤）。因因此此，它它的的反反应应速速度度代代表表了了整整个个反反应应的的速速度度，根根据据质质量量作作用用定定律律，并并用用表达反应物表面浓度表达反应物表面浓度，写出其，写出其速度式为速度式为：其其中中i=KiPi/（1+KiPi）；K*+、k*-分分别别代代表表正正、逆逆反反应应速速度度的的常常数数；代代表表空空位位浓浓度度。各各式式中中，*代表催化剂表面活性位。代表催化剂表面活性位。将将 应应用用Langmuir平平衡衡式式代代入入，整整理理后后即得到即得到L-H动力学模型：动力学模型：事实上，以上的动力学方程式可分成三项事实上，以上的动力学方程式可分成三项：其中：其中：速度常数速度常数项又称动力学项；项又称动力学项；推推动动力力项项 表表示示反反应应离离平平衡衡的的远远近近，离离平平衡衡越越远，推动力越大，反应速度越快；远，推动力越大，反应速度越快；吸吸 附附 项项 则则反反映映各各组组分分的的吸吸附附情情况况，其其数数值值越越大大，吸吸附附越越强强，反反应应阻阻力力越越大大，反反应应速速度度越越慢慢，因此，吸附项也称因此，吸附项也称阻力项阻力项阻力项阻力项。上上式式中中，为为速速度度常常数数项项；则为推动力项。则为推动力项。将将L-H模型推广，可以有以下应用：模型推广，可以有以下应用：反反应应体体系系中中除除反反应应物物和和产产物物吸吸附附，若若存存在在惰惰性性组组分分I，则吸附项中应添加一项：，则吸附项中应添加一项：其其中中，KI是是惰惰性性物物I的的吸吸附附平平衡衡常常数数，pI是是惰惰性性物物I的分压。的分压。同同样样，若若吸吸附附面面上上还还存存在在毒毒物物，则则吸吸附附项项中中还还应应添加毒物的相应项。添加毒物的相应项。如果反应的逆反应可以忽略不计，则：如果反应的逆反应可以忽略不计，则：若反应物之一为解离吸附，而产物若反应物之一为解离吸附，而产物C不吸附时，即反不吸附时，即反应式为应式为：则：则：产物产物C为弱吸附：为弱吸附：1KAPBKBPB KCPC；若反应物若反应物A、B也为弱吸附：也为弱吸附：KAPA+KBPB1+KAPA；若若两两种种气气体体中中，只只有有A吸吸附附，B不不吸吸附附，即即气气项项中中B与与吸吸附附在在表表面面上上的的A反反应应，这这时时导导出出的的动动力力学学模模型型为为L-H模型。模型。在在低低覆覆盖盖度度下下，1KApA，且且忽忽略略逆逆反反应应的的情情况况下，上式变为：下，上式变为：B、Eley-Rideal(E-R)机机理理（单单位位吸吸附附反反应应机机理理）：已已吸附的反应物吸附的反应物A与气相中的反应物与气相中的反应物B进行反应。进行反应。（1）A+*A*（2）A*+B C*（3）C*C+*总反应：总反应：A+B=C各式中，各式中，*代表催化剂表面活性位。代表催化剂表面活性位。注注意意：催催化化剂剂（吸吸附附位位*浓浓度度）要要作作为为一一个个反反应应物物包包括括在在反反应应方方程程式式和和动动力力学学方方程程中中，并并且且反反应应方方程程式式左左右右要平衡。要平衡。经过推导，即为：经过推导，即为：即为我们前面推导出的即为我们前面推导出的 L-H模型模型。一个概念：一个概念：表表表表观观观观活活活活化化化化能能能能：就就是是在在恒恒定定反反应应物物组组成成时时，由由温温度度对对反应速率效应测得的总活化能。反应速率效应测得的总活化能。一一般般来来讲讲，表表观观活活化化能能与与基基元元反反应应的的活活化化能能一样，都符合一样，都符合Arrhenius方程。方程。3 3、两种方法：、两种方法：、两种方法：、两种方法：1）L-H法法：用用表表达达反反应应物物表表面面浓浓度度，用用Langmuir吸附等温式把吸附等温式把与流动相中的反应物浓度（压力）关联。与流动相中的反应物浓度（压力）关联。2）HW（Hougen-Watson）法法：用用吸吸附附物物和和空空位位浓浓度度表表达达反反应应速速率率，然然后后用用Langmuir吸吸附附等等温温式式求求出出表表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。每每种种反反应应机机理理可可以以用用两两种种方方法法来来求求，而而每每种种方方法法可可运运用于两种机理。用于两种机理。4 4、例题：双分子反应、例题：双分子反应、例题：双分子反应、例题：双分子反应H-WH-W法法法法 第一步，写出基元反应步骤：第一步，写出基元反应步骤：根据双位吸附反应机理（根据双位吸附反应机理（L-H机理）：机理）：（1）A+*A*（2）B+*B*（3）（4）C*C+*（5）D*D+*第二步，确定第二步，确定RDS 第（第（3）为）为RDS，则总反应速率，则总反应速率r=RDS。第三步，用质量作用定律写出第三步，用质量作用定律写出rds速度式速度式 根据根据H-W法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：r=k3NANB-k-3NCND （3-1）（若若根根据据L-H法法用用表表达达反反应应物物表表面面浓浓度度，则则r=k3AB-k-3C D，其中，其中i=KiPi/（1+KiPi）第四步，用其余各步求出第四步，用其余各步求出rds中的未知数中的未知数 根根据据平平衡衡浓浓度度法法，其其余余各各步步处处于于平平衡衡态态，故故从从（1）、（）、（2）、（）、（4）、（）、（5）步可得到：）步可得到：，即即 NA=KAPAN0 ，即即 NB=KBPBN0 ，即即 NC=KCPCN0 ，即即 ND=KDPDN0 （3-2）（若根据（若根据L-H法，则法，则A=KAPA/(1+KAPA+KBPB+，）第五步，写出吸附平衡式第五步，写出吸附平衡式 然然后后用用Langmuir吸吸附附等等温温式式求求出出表表面面浓浓度度与与流流动动相相中的反应物浓度（压力）的关系：中的反应物浓度（压力）的关系：Ns=N0+Ni （3-3）式中：式中：Ns 催化剂活性位总浓度；催化剂活性位总浓度；N0 空位浓度；空位浓度；Ni i吸附物占有的活性位浓度。吸附物占有的活性位浓度。活性位与活性位与的关系：的关系：（3-4）式（式（3-2）代入式（）代入式（3-1）：）：r=K3KAKBPAPBN02-K-3KCKDPCPDN02 （3-5）式（式（3-2）代入式（）代入式（3-3）：）：Ns=N01+KAPA+KBPB+KCPC+KDPD （3-6）则则 （3-7）（3-7）代入（）代入（3-5）：）：（3-8）式中：式中：为反应平衡常数。为反应平衡常数。若若Ns保持不变，则令保持不变，则令k=Ns2k3KAKB （3-9）第六步，必要的化解、简化与讨论：第六步，必要的化解、简化与讨论：比如不可逆：比如不可逆：5 5、总包反应速率方程、总包反应速率方程、总包反应速率方程、总包反应速率方程 二步法二步法二步法二步法 催催化化反反应应在在宏宏观观上上表表现现出出来来的的总总体体动动力力学学行行为为称为总包反应速率方程。称为总包反应速率方程。A、化学计算数（、化学计算数（Stoichiometric Number）完完成成一一次次反反应应，各各步步骤骤所所必必需需进进行行的的次次数数称称为为相应步骤的化学计算数，以相应步骤的化学计算数，以表示。表示。例如：例如：N2+3H2 2NH3 完成一次反应，该反应需通过完成一次反应，该反应需通过6个步骤来完成：个步骤来完成：步骤步骤 基元反应基元反应 化学计算数化学计算数 （1）N2+2*2N*1 （2）H2+2*2H*3 （3）N*+H*NH*+*2 （4）NH*+H*NH2*+*2 （5）NH2*+H*NH3*+2*2 （6）NH3*NH3+*2 可可用用来来判判断断反反应应机机理理，可可由由正正反反应应速速率率方方程程推推算算逆逆反反应应方方程程。（如如果果测测定定的的=1，则则（1）为为RDS，有有人人=1，有，有=2，争论近百年），争论近百年）B、两步法：、两步法：许许多多真真实实的的反反应应会会涉涉及及催催化化剂剂表表面面上上许许多多中中间间体体生生成成和和消消失失，这这将将使使机机理理表表达达式式过过于于复复杂杂，难难以以处处理理。为为了了处处理理上上的的方方便便，Boudart提提出出，在在许许多多场场合合下下，可可以以做两个简化假设：做两个简化假设：有一步骤是速率控制步骤；有一步骤是速率控制步骤；有有一一种种表表面面中中间间物物是是主主要要的的，也也就就是是说说，其其它它所所有有的的质质点都以相对微少的量存在着。点都以相对微少的量存在着。因因此此，在在稳稳态态时时，所所有有步步骤骤必必定定以以相相同同的的速速率率进进行行，而而不不必去假定整个机理的细节。必去假定整个机理的细节。对对于于一一个个给给定定的的反反应应，对对速速率率控控制制步步骤骤和和表表面面最最丰丰富富中中间间物物假假设设的的不不同同，就就会会得得到到不不同同的的反反应应动动力力学学机机理理模模型型，而而哪哪一一种种假假设设是是正正确确的的，就就需需要要通通过过实实验验数数据据来来验证。验证。对对于于一一个个多多步步骤骤反反应应，只只须须以以两两个个关关键键步步骤骤即即可可导导出反应速率方程表达式。例如：出反应速率方程表达式。例如：上上述述合合成成氨氨反反应应中中，第第一一步步被被认认为为是是产产生生“最最丰丰中中间间体体”（MARI：most abundant reaction intermedidte)，即即指指在在所所有有参参与与反反应应的的中中间间体体中中，它它的的浓浓度度大大大大超超过过其其他他中中间间体体的的物物种种（如如H、NH、NH2、NH3），相相比比之之下下，其其它它中中间间体体的的浓浓度度都都可可忽忽略略。同同时时第第一一步步又又是是RDS，故故把把（1）之之后后的的所所有有平平衡衡步步骤骤看看作作一一个个总总的的平平衡衡步步骤，即二步法的机理为：骤，即二步法的机理为：（1）（2）第二步已不是基元步骤。第二步已不是基元步骤。由于反应物吸附符合焦姆金吸附，其动力学方程式由于反应物吸附符合焦姆金吸附，其动力学方程式称为焦姆金模型。称为焦姆金模型。经过推导整理得到下式：经过推导整理得到下式：实实验验证证明明，对对于于Fe-Al2O3-K2O催催化化剂剂体体系系，0.5，上式可化简为：，上式可化简为：C、补偿效应：、补偿效应：在在多多相相催催化化中中，当当反反应应速速率率常常数数可可以以用用Arrhenius方程（公式）关联时：方程（公式）关联时：k=k0e-E/RT 对对一一组组相相关关反反应应或或一一组组催催化化剂剂，该该方方程程中中的的常常数数之间则存在如下的线性关系：之间则存在如下的线性关系：Ln k0=aE+b （*）则则E，k0 源自催化剂表面的不均匀。源自催化剂表面的不均匀。这这个个线线性性关关系系最最早早是是由由Constable在在1925年年观观察察到到的的。此此后后Cremer也也观观察察到到这这样样的的关关系系，1949年年称称上上式式（*）为为ConstableCremer关关系系。同同年年，Cremer称称它它为为补补偿偿效效应，一直沿用至今。应，一直沿用至今。k0-E作图也叫作图也叫Constable作图，如下图所示。作图，如下图所示。有有时时，若若干干Arrhenius作作图图线线相相交交于于一一点点，如如下下图图。交交点点的的温温度度常常称称为为等等动动力力学学温温度度Ti（isokinetic temperature），在在此此温温度度下下的的所所有有速速率率常常数数有有同同样样的的值值。在在温温度度大大于于Ti时时，催催化化反反应应的的活活化化能能越越高高反反应应速速率率越越快快，而而当当温温度度低低于于Ti时时，则则是是活活化化能能越越高高反反应应速速率越慢。率越慢。利用等动力学温度利用等动力学温度Arrhenius方程可写为：方程可写为：此时，在方程式（此时，在方程式（*）中的常数可表示为：）中的常数可表示为：Cremer在在1955年年指指出出，由由于于测测量量误误差差、反反应应级级数数的的改改变变、有有传传质质阻阻力力以以及及伴伴有有均均相相反反应应等等因因素素而而导导致致的补偿效应称为表观补偿效应。的补偿效应称为表观补偿效应。由由前前面面的的讨讨论论不不难难看看出出，所所谓谓补补偿偿效效