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第八章 电、磁功能玻璃 主讲：郭宏伟 陕西科技大学 材料科学与工程学院 课程安排 长余辉发光玻璃长余辉发光玻璃1上转换发光玻璃材料上转换发光玻璃材料2导电玻璃导电玻璃3玻璃样品发光玻璃智能玻璃发光玻璃产品发光玻璃外墙安装 1.1.发光的定义发光的定义 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。象为发光。概括地说，发光就是物质在热辐射之外以光概括地说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种多余能量的发射的形式发射出多余的能量，这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。过程具有一定的持续时间。长余辉发光玻璃长余辉发光玻璃1 发光现象的两个主要的特征是:（1）任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分;（2）当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。发光现象的第一个特征强调的是：发光是物体热辐射之外的一种过量的”辐射，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。它强调的是发光与热体的光辐射不同，发光材料的发光不需要加热（“冷光”）。第二个特征强调的是：发光现象在激发停止后仍持续一段时间。把发光与光的反射，散射造成的光辐射以及带电粒子的契伦科夫辐射所引起的光辐射区别开来。光的反射如下:当有一束光入射到某一界面上时，就会有反射光产生。当入射光消失了，反射光会瞬即消失，而绝不会有任何持续效应，这是最简单的光学现象。光的散射如下:在光的传播过程中，因光与媒质的分子(或原子)作用而改变其光强的空间分布、偏振状态或频率的现象称作光的散射。且当光在媒质中传播时，媒质中存在的不均匀性(如悬浮微粒、密度起伏等)也会导致光的散射。在光的散射过程中，光波与媒质分子(或原子)作用，使入射光改变成为散射光，这种现象也是瞬时的效应。当入射光消失了，散射光也会瞬即消失，不会有可测量的时间延迟。2.发光的分类 对于各种发光现象，可按其被激发的方式分为以下几类:光致发光X射线及高能粒子发光阴极射线发光电致发光生物发光化学发光 光致发光（photoluminescence）是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能徽传递则是由于激发态的运动。光致发光 可将电能直接转换成光能的现象是电致发光（electroluminescence）。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。电致发光 电致发光中的一种是被称作本征型电致发光，是1936年由法国科学家德斯特里奥发现的，所以又称作德斯特里奥效应，所用的发光材料电阻率很高，把它悬置在树脂等绝缘介质中，并夹在两块平板电极间(其中一块常为透明电极)。当这样的系统与交流电源连接后，发光就可以由透明电极一侧透射出来。对这种现象的典型解释是:施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或从电极通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称作阴极射线发光cathodeluminescen-ce。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达到几万电子伏。和光致发光的情况相比。这个能量是巨大的，因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。阴极射线发光 在光致发光的过程中，一个激发光子被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足以产生千百个发光辐射光子。事实上，高速的电子入射到发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，成为高速的次级(发射)电子。而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生发光。在X射线、射线、粒子和粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光被称作X射线及高能粒子发光。发光物质对X射线和高能粒子能量的吸收包括三个过程:带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子正电子对的形成。X射线及高能粒子发光 3.稀土长余辉发光玻璃 玻璃是一种均匀透明的介质，易于制成各种形状的制品，如大尺寸平板和纤维等。长余辉发光波璃以其独特的透明性，不仅可用于多晶粉体所应用的各个预域，在激光、光学、放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域有潜在的应用价值。由于玻璃的网络结构是近程有序而长程无序，稀土离子在玻璃中的掺杂量可相对较高，因此，玻璃成为一种良好的长余辉发光材料。（1 1）稀土长余辉发光玻璃的制备）稀土长余辉发光玻璃的制备 发光玻璃按其制备工艺的不同可分为整体发发光玻璃按其制备工艺的不同可分为整体发光玻璃和局部发光玻璃两类。光玻璃和局部发光玻璃两类。整体发光玻璃是将配合料在高温下熔制，经整体发光玻璃是将配合料在高温下熔制，经微晶化处理形成具有缺陷能级的晶体结构，在可微晶化处理形成具有缺陷能级的晶体结构，在可见光、日光、灯光照射后终有长余辉发光特性。见光、日光、灯光照射后终有长余辉发光特性。发光现象是由于掺杂引起缺陷能级而产生，发光现象是由于掺杂引起缺陷能级而产生，在激发阶段，微晶玻璃中的晶体缺陷能级捕获空在激发阶段，微晶玻璃中的晶体缺陷能级捕获空穴或电子；当激发停止后，这此电子或空穴由热穴或电子；当激发停止后，这此电子或空穴由热运动而缓馒释放，将能量传递到发光中心，从而运动而缓馒释放，将能量传递到发光中心，从而产生长余辉现象。产生长余辉现象。局部发光玻璃是将玻璃材料与蓄光型发光材料通过机械方法结合的一种玻璃，发光材料不均匀地分布在基质玻璃中，可以吸收太阳光或可见光的能量。它的发光源于发光材料的发光。整体发光玻璃相对来说性能更佳，但工艺复杂;局部发光玻璃工艺简单，与工艺结合较好，容易实现产业化。确定的玻璃的组成如表4-11所示。玻璃熔制的工艺流程如图4-57所示。（2）产品分类和发展现状 按照产品的制备工艺和应用领域的不同，长余辉发光玻璃可以分为：微晶发光玻璃低熔点发光玻璃高温合成发光玻璃热熔发光玻璃 微晶发光玻璃是指特定组成的玻璃配合料及稀土激活剂经高温熔制、澄清、均化、缓冷制备成透明玻璃，按照特定的热处理制度进行微晶化处理，使之形成大量的微小晶体。这些晶体是具有缺陷能级的晶体结构，从而获得微晶发光玻璃。微晶发光玻璃 微晶发光玻璃具有传统微晶玻璃的一系列优良性能，如密度小、质地致密、不透水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度高等。但目前还存在不稳定、气孔率高的问题，研究水平停留在实验探索阶段。低熔点发光玻璃一般是将低熔点玻璃粉和长余辉材料混合均匀，在650900 温度下熔融，成型后进行退火制成。发光材料的细小微粒均匀地分布在基质玻璃载体中，达到自发光效果。低熔点发光玻璃制品的用途多为装饰品和摆件。低熔点发光玻璃 低熔点玻璃一般指硼酸盐玻璃和铅玻璃，它们的熔融温度低，因为长余辉发光材料通常在还原气氛下烧成，在氧化气氛下容易引起长余辉发光材料中的Eu2+被氧化成Eu5+，而Eu5+是不具备长余辉发光效果的。另外，高温条件下低熔点玻璃中的助熔剂容易引起晶体结钩的破坏而破坏发光性能。因此在低熔点玻璃的熔融范围之内应尽量减少长余辉发光材料亮度的损失，一般控制烧成温度在750800 左右。低温熔融法制备长余辉发光玻璃采用的长余低温熔融法制备长余辉发光玻璃采用的长余辉发光材料粒径一般控制在辉发光材料粒径一般控制在1060um1060um范围内。范围内。目前，硅酸盐和铝酸盐体系长余辉发光材料目前，硅酸盐和铝酸盐体系长余辉发光材料已经应用到低熔点玻璃中，而硫氧化物系红色发已经应用到低熔点玻璃中，而硫氧化物系红色发光材料本身亮度的局限性在低温熔融法工艺中还光材料本身亮度的局限性在低温熔融法工艺中还有一定的困难。有一定的困难。用这种工艺制备的长余辉发光玻璃工艺复杂，用这种工艺制备的长余辉发光玻璃工艺复杂，生产成本高，由于长余辉发光材料以熔融的形式生产成本高，由于长余辉发光材料以熔融的形式存在玻璃中，使得该玻璃的力学性能有所下降，存在玻璃中，使得该玻璃的力学性能有所下降，这使得采用低温熔融法制备的长余辉发光玻璃的这使得采用低温熔融法制备的长余辉发光玻璃的应用范围受到一定程度的限制。应用范围受到一定程度的限制。高温合成发光玻璃是指发光材料在900 1300 掺入玻璃熔体中制备的发光玻璃。发光材料可以存在于基质玻璃壁间，也可以附着于基板玻璃表面。高温合成发光玻璃 高温合成发光玻璃的制备工艺一般是：玻璃配合料熔融、澄清、均化、降温过程结束后，在玻璃黏度101.5104Pa.s秒时掺入长余辉发光材料成型，成型方法可以是吹制、压制、手工成型，也可以是机械化成型或灯工二次成型。在这种生产条件下，长余辉发光材料的粒径一般为10um5mm。用这种方法制备的长余辉发光玻璃可以整体发光，也可以局部呈片状及图案发光，还可以显丝状、点状、星状发光。采用高温法制备长余辉发光玻璃选用的基质玻璃范围比较广，可以是普通钠钙硅玻璃、铅玻璃、硼酸盐玻璃、高铝玻璃等。高温合成发光玻璃继承传统玻璃制品的性能，同时又具有夜暗发光的特殊效果，其生产方式是在传统玻璃组成及生产工艺上的改进，生产成本低廉，因此商品化极快。目前已经批量生产的高温合成发光玻璃的产品形式主要有发光玻璃工艺品、建筑材料、交通标志、灯具等。热熔发光玻璃是指低温发光玻璃材料或发光材料用热熔工艺制做的玻璃制品。低温发光玻璃材料是特殊配制的玻璃粉与发光材料的混合物，烧成温度在540850，特别适合于对已有玻璃工艺品或平板玻璃进行处理加工，分别制备出各种发光颜色的发光玻璃工艺品或发光平板玻璃。热熔发光玻璃 采用热熔工艺制备的发光玻璃工艺品，多在玻璃制品表面采用描花、印花、贴花等方法。烧成温度一般控制在540 580:发光平板玻璃则多采用丝网印刷、堆釉、夹层等方法。烧成温度一般控制在620830，也可以将专用玻璃粉与长余辉发光材料混合后预制为发光玻璃熔块，再用热熔法生产具有独特发光效果和造型的发光玻璃制品。采用热熔法制备发光玻璃工艺相对简单，而且采用热熔法制备发光玻璃工艺相对简单，而且制成品在造型、色彩搭配、立体感等方面的选择制成品在造型、色彩搭配、立体感等方面的选择性更加灵活，非常适用于批量生产作业。性更加灵活，非常适用于批量生产作业。热熔法生产的发光玻璃由于其独特的发光性热熔法生产的发光玻璃由于其独特的发光性能和应用效果。能和应用效果。可以广泛用于制造发光玻璃工艺可以广泛用于制造发光玻璃工艺品及建筑材料。品及建筑材料。随着人们生活消费水平的日益提高，特色装随着人们生活消费水平的日益提高，特色装修、装饰越来越备受推崇，热熔法制备的发光玻修、装饰越来越备受推崇，热熔法制备的发光玻璃能够顺应一种潮流。如今在国内外的一些装修璃能够顺应一种潮流。如今在国内外的一些装修公司的网站上，采用热熔法发光玻璃制备的发光公司的网站上，采用热熔法发光玻璃制备的发光玻璃壁画、发光马赛克拼图、整体发光平板玻璃玻璃壁画、发光马赛克拼图、整体发光平板玻璃已经屡见不鲜。已经屡见不鲜。（3）研究方向与发展前景 近年来，长余辉发光玻璃作为一种新型长余辉发光产品，制品研究和产业化已经有很大的发展，其今后的研究重点和发展趋势应包含如下两个方面:发光机理的研究应用领域的拓展 长余辉发光玻璃体系结构的多样性决定了其机理的复杂性，对发光机理的研究还没有建立一套具有广泛意义的系统性理论，需要对这方面进行更加深入的研究。机理的不断丰富和完善对长余辉发光玻璃的研究和应用将起到极大的促进作用。发光机理的研究 微晶法制备的长余辉发光玻璃不但能扩展长余辉材抖的传统应用领城，而且由于本身特殊的结构与力学性质，在光存储、光记忆、光转换等方面具有广阔的应用前景。将在现代信息产业中发挥重要作用，在信息存储、辐射探测与成像等高技术领域的应用也将是长余辉发光玻璃今后的重点发展方向。应用领域的拓展 长余辉发光玻璃工艺品在灯具、交通标志、建筑材料等方面的应用，目前还处于市场认识和推广阶段，尚未大规模的铺开，相信今后在这些应用领域的产品开发和拓展，也将成为长余辉发光玻璃的发展趋势。4.发光玻璃的制备 （1）整体发光玻璃的组成 整体发光玻璃根据基础玻璃的成分不同，可分为硅酸盐体系发光玻璃和铝酸盐体系发光玻璃。其中，制造硅酸盐体系发光玻璃的原料为二氧化硅、三氧化二硼、碳酸锌或氧化锌为玻璃基础，单独掺入锰(II)离子或共掺入锰(II)和钐(III)离子。制备铝酸盐体系发光玻璃的原料为：氧化锶、三氧化二铝、三氧化二硼为玻璃基质，稀土材料可以是三氧化二铕或三氧化二镝、三氧化二铒、三氧化二钬的任意一种，以二氧化硅或碳酸锂作助熔剂。（2）局部发光玻璃的组成 局部发光玻璃按熔制温度的不同分为低温局部发光玻璃和高温局部发光玻璃。由于硅酸盐玻璃具有高的化学稳定性，高的电阻率和低的热膨胀率，更重要的是这系列玻璃大多具有比较低的熔融温度及澄清温度，硅硼酸盐玻璃的这些优点可应用于很多领域，如制造交通指示标志、路标、釉料等。因此低温局部发光玻璃是以低熔点硅酸盐玻璃粉和长余辉发光材料为原料，在一定温度下熔制而成。将二氧化硅、硼酸、钾钠盐以及其他添加剂球磨混合均匀，控制一定的烧成条件，便可制得低熔点硅硼酸盐玻璃粉。发光材料为多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐系列的蓄光型发光材料。高温局部发光玻璃有基础玻璃和发光粉两部分组成，基础玻璃可以是普通钠-钙-硅玻璃，也可以是硼酸盐、磷酸盐玻璃、高沿晶质玻璃、卤化物玻璃和硫属化合物玻璃。（3）整体发光玻璃的制备 将原料组分研磨混匀后，加入氧化铝坩锅中，在一定温度、气氛下熔制，玻璃液出炉后经过一定的热处理即可得到整体均匀发光的玻璃。（4）局部发光玻璃的制备 局部发光玻璃的制备根据熔制制度的不同，主要有两种制备方法:第一种是玻璃配合料熔制、澄清、均化过程结束后，在成型过程中掺入蓄光型发光材料，温度一般在11001300。基础玻璃中掺入发光材料的方法可以是在搅拌中掺入，小泡在滚料板上滚沾，或从吹杆口加入。基础玻璃掺入发光材料后的成型方法可以是压制，吹制，模制成型，成型及深加工后的蓄光型自发光玻璃制品的物理形状可以任意造型。第二种是将低熔点玻璃在1100 1250温度熔融，冷却后粉碎成250目细度的玻璃粉，然后掺杂1030%的蓄光型发光材料，混合均匀，在一定温度下(一般750 850)熔融均匀而成的一种发光玻璃。在该基础玻璃配方中添加多种着色剂可制得体色多种多样的发光玻璃。结语:将发光型发光材料与玻璃相结合，研制和开发发光玻璃，是功能玻璃领域的一项新突破，具有重大的理伦及现实意义。它可以利用太阳光、日光灯或电灯等光源经短时间照射后，储存能量，在黑暗处发出可见光，并可无限性循环使用，是一种符合环保要求的新型发光材料，符合21世纪的“节能、环保”理念及可持续发展的战略方针。与此同时，采用发光玻璃生产工艺制造的自发光玻璃制品成本非常低廉，完全可以使自发光玻璃制品商业化。当然，还要调整发光材料的膨胀系数使之与基础玻璃相适应，也要采用特殊的方法解决基础玻璃掺入发光粉体过程中产生的诸多工艺问题。总之，随着科学技术的发展，这种省能“绿色材料”将会渐渐走进入们的生活领域，它将以其良好的理化特性及低廉的价格适应不同的使用要求。1.1.引言引言 稀土发光材料具有吸收能量的能力强，转换稀土发光材料具有吸收能量的能力强，转换效率高效率高;可发射从紫外光到红外光的光谱。特别是可发射从紫外光到红外光的光谱。特别是在可见光区有很强的发射能力在可见光区有很强的发射能力;荧光寿命从纳秒到荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越毫秒，跨越6 6个数量级个数量级;它们的物理化学性能稳定，它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等许多优点。的作用等许多优点。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像、今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、新光源、X X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射图像的各种摄影技术中，并向其记录、医学放射图像的各种摄影技术中，并向其他高新技术领域扩展。他高新技术领域扩展。上转换发光玻璃材料上转换发光玻璃材料2 光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材料，这种材料的上转换现象是反Strokes效应的，即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。2.上转换材料的发展历史 上转换材料的发展大致可分为三个阶段：第一个阶段是从发现上转换现象到上转换产生机制的研究，建立了三种最基本的上转换机制，即基态吸收/激发态吸收、基态吸收/交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制。第二个阶段是各种上转换材料产生的阶段。对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料。第三个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处在发展时期。包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及低环境条件下上转换材料制备工艺等的研究和开发。3.上转换激光和发光材料的激活离子 在稀土元素中已实现激光输出的有：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb十一个三价离子和Sm、Dy、Tm三个二价离子，共14种离子。得到波段已覆盖了从168nm4043nm波段范围中600多个激光波长。从表6-1列出的上转换激光和发光材料的基质、激活离子、激发波长、发射波长和跃迁能级中可以看出:氟化物的晶体和玻璃(包括光纤)依旧是研究的重点和热点。这主要是因为氟化物基质的声子能量小，减小了由于多光子弛豫造成的无辐射跃迁损失，从而导致较高的上转换发光效率。玻璃的优势在于掺杂量可以较大，容易获得均匀大尺寸试样，而且可以把试样制成多种形状。氟化物玻璃(ZBLAN体系ZrF4 4-BaF2 2-LaF3 3-AlF3 3-NaF)己先后在微珠，光纤和块状中获得激光振荡。特别是在光纤中，单掺Tm3+的浓度只有0.1mol%，长度2m，用Nd3+：YAG 1120nm波长泵浦时，能观测到480nm的蓝色激光，泵浦阀值为46mW，最大输出功率高达57mW，斜率效率18%，充分体现了把试样制成光纤的优势。然而氟化物的上转换效率虽高，但它的化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阀值低，工艺制作困难的缺点也非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用范围。4.上转换材料的种类 基质材料虽然一般不构成激光能级，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。因此基质材料对上转换发光效率有着很大的影响。（1）含氟化合物材料体系 利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下工作的上转换材料或激光器。氟化物基质材料具有很多优点:氟化物玻璃从紫外到红外都是透明的;作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂到氟化物玻璃基质中去;与石英玻璃相比，氟化物玻璃具有更低的声子能量(500cm-1)。在石英玻璃中由于基质具有高的声子能量，使稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大，能级寿命减小，所以要发生辐射跃迁，能级间距一般不小于4000cm-1，然而在氟化物玻璃中这一间距减小到2500cm-13000cm-1。因此，稀土离子的能级在氟化物中具有较长的寿命，形成更多的亚稳能级。具有丰富的能级跃迁。由于氟化物玻璃具有以上的优良光学性质，所以通常用作上转换光纤激光器。光纤的几何结构也使得激光的输出变得很容易:光纤的芯径很小，仅微米量级，在光纤中可以产生很高的光泵能量密度。目前，氟化物光纤激光器一般在室温下就可以输出激光，而要在晶体中产生上转换激光，大都要在低温下进行。光纤柔软，易弯曲，可以把很长的光纤安装在一个很小的容器内，使整个激光器的几何体积很小。稀土离子在重金属氟化物玻璃中的分子振动能很小，稀土离子在其中的上转换发光效率也很高，然而，氟化物的上转换效率虽高。但它的化学稳定性和机械强度差；抗激光损伤阀值低。工艺制作困难的缺点也非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用范围。由于氟化物的上述缺陷，促使人们也致力于寻找其他的基质材料。（2）氧化物材料体系 人们对许多玻璃基质材料的研究表明，氧化物玻璃的结构是靠氧原子和其他金属离子连接所形成的链型结构。由于氧离子和其他金属离子之间化学键很强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀土离子的无辐跃迁几率较大，从而降低了稀土离子的上转换发光效率。氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但制备工艺简单，环境条件要求较低。（3）卤化物材料体系 主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。因此，此类化合物在上转换激光及磷光体材料的应用中具有相当的潜力，目前，趋向与硫化物联合使用。（4 4）含硫化合物材料体系）含硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密封条件下进行，不能有氧能量，但制备时须在密封条件下进行，不能有氧和水的进入。和水的进入。Pr3+/Yb3+:Ga2O3:La2S3Pr3+/Yb3+:Ga2O3:La2S3玻璃，在室温下能玻璃，在室温下能将将1064nm1064nm激发光上转换至激发光上转换至480nm680nm480nm680nm区域。区域。Pr3+Pr3+是上转换离子，是上转换离子，Yb3+Yb3+是敏化剂。磷光体材是敏化剂。磷光体材料料EuEu、SmSm：CaSCaS和和CeCe、Sm:CaSSm:CaS，均在室温下能，均在室温下能将将1064nm1064nm激发光上转换至可见光区域，且转换效激发光上转换至可见光区域，且转换效率较高，分别为率较高，分别为76%76%和和52%52%。另外，还有稀土掺杂的磷酸盐非晶材料体系、另外，还有稀土掺杂的磷酸盐非晶材料体系、氟硼酸盐玻璃材料体系及蹄酸盐玻璃体系等。氟硼酸盐玻璃材料体系及蹄酸盐玻璃体系等。（5 5）氟氧化合物材料体系）氟氧化合物材料体系 现在人们正尝试着制备氟氧化物上转换发光现在人们正尝试着制备氟氧化物上转换发光材料，该种材料既具有氟化物的高的上转换发光材料，该种材料既具有氟化物的高的上转换发光效率的特点，又有氧化物材料化学稳定性好和机效率的特点，又有氧化物材料化学稳定性好和机械强度强的特点。研究这种材料对今后的发展很械强度强的特点。研究这种材料对今后的发展很有好处。有好处。近年来采用氟氧化物微晶玻璃来当基质是一近年来采用氟氧化物微晶玻璃来当基质是一种既方便又有效的方法。它既具有氟化物的高转种既方便又有效的方法。它既具有氟化物的高转换效率，又具有氧化物玻璃的较好的稳定性。虽换效率，又具有氧化物玻璃的较好的稳定性。虽然，目前尚未有氟氧化物中实现激光振荡的报道，然，目前尚未有氟氧化物中实现激光振荡的报道，但可以预见该种材料会有良好的发展前途。但可以预见该种材料会有良好的发展前途。5.上转换发光常用的稀土元素 （1）钬（Ho）目前钬的主要用途有：用作金属卤系灯添加剂，金属卤系灯是一种新型电灯，是在高压汞灯基础上发展起来的，其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物，在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬，在电弧区可以获得较高的金属原子浓度，从而大大提高了辐射效能。掺钬的钇铝石榴石掺钬的钇铝石榴石(Ho(Ho：YAG)YAG)可发射可发射2000nm2000nm激光，人体组织对激光，人体组织对2000nm2000nm激光吸收率高，激光吸收率高，几乎比几乎比NdNd:YAG:YAG高高3 3个数量级。所以用个数量级。所以用HoHo：YAGYAG激激光器进行医疗手术时，不但可以提高手术效率和光器进行医疗手术时，不但可以提高手术效率和精度，而且可使热损伤区域减至更小。精度，而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量，从而减少对健康组织产生的热损生过大的热量，从而减少对健康组织产生的热损伤，据报道美国用钬激光治疗青光眼，可以减少伤，据报道美国用钬激光治疗青光眼，可以减少患者手术的痛苦。我国患者手术的痛苦。我国2000nm2000nm激光晶体的水平已激光晶体的水平已达到国际水平，应大力开发生产这种激光晶体。达到国际水平，应大力开发生产这种激光晶体。在磁致伸缩合金在磁致伸缩合金TerfenolTerfenolDD中，也可以加人少量中，也可以加人少量的钬，从而降低合金饱和磁化所需的外场。的钬，从而降低合金饱和磁化所需的外场。用掺钬的光纤制作的光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。（2 2）镱（）镱（YbYb）镱的主要用途有镱的主要用途有;热屏蔽涂层材料；镱能明热屏蔽涂层材料；镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性，而且含镱镀层比显地改善电沉积锌层的耐蚀性，而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小，均匀致密；不含镱镀层晶粒细小，均匀致密；磁致伸缩材磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性；的特性；用于测定压力。试验证明，镱元件在用于测定压力。试验证明，镱元件在标定的压力范围内灵敏度高，同时为镱在压力测标定的压力范围内灵敏度高，同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。定应用方面开辟了一个新途径。日本学者成功日本学者成功地完成了掺镱石榴石埋置线路波导激光器的制备地完成了掺镱石榴石埋置线路波导激光器的制备工作，这一工作的完成对激光技术的进一步发展工作，这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。很有意义。镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件瓷、电子计算机记忆元件(磁泡磁泡)添加剂、和玻璃添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。（3 3）铒（）铒（ErEr）铒是一种柔软的、有延展性的，银色光泽的铒是一种柔软的、有延展性的，银色光泽的稀土元素。在所有的稀土离子中人们对稀土元素。在所有的稀土离子中人们对Er3+Er3+离子离子的上转换发光现象研究得最多，这主要是由的上转换发光现象研究得最多，这主要是由Er3+Er3+的下列特点所决定的的下列特点所决定的:Er3+Er3+离子的能级十分丰富，并且能级分布离子的能级十分丰富，并且能级分布均匀，这样的能级特点对于单光束泵浦上转换发均匀，这样的能级特点对于单光束泵浦上转换发光非常有利光非常有利;Er3+Er3+离子的绿色跃迁几率最大离子的绿色跃迁几率最大;Er3+Er3+的绿色荧光具有较高猝灭浓度，有报道的绿色荧光具有较高猝灭浓度，有报道猝灭浓度可达猝灭浓度可达25%mol;25%mol;具有较多的上转换发光具有较多的上转换发光泵浦途径，在泵浦途径，在1064nm1064nm，1540 nm1540 nm，808nm808nm，980nm980nm和和650nm650nm的激发下都可以观察到绿色上转的激发下都可以观察到绿色上转换发光。换发光。6.上转换过程及其机理 上转换发光即一种反斯托克斯发光，是指发射光子的能量大于激发光子的能量，按发光过程和机理可以分为以下3种情况：（1）激发态吸收；（2）能量传递；（3）“光子雪崩”过程。（1）激发态吸收 激发态吸收过程，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。其过程如图9-1所示:（2 2）能量传递）能量传递 在基质晶格中激发和发光如果发生在同一离在基质晶格中激发和发光如果发生在同一离子上，则称此离子为激活剂或发光中心。子上，则称此离子为激活剂或发光中心。还存在另一种离子，本身能吸收激发能，电还存在另一种离子，本身能吸收激发能，电子从基态跃迁到激发态，但是随后并不发生电子子从基态跃迁到激发态，但是随后并不发生电子返回基态的发光，而是将部分或全部能量传递给返回基态的发光，而是将部分或全部能量传递给第二个离子，本身跃迁到较低的激发态甚至返回第二个离子，本身跃迁到较低的激发态甚至返回基态。接受能量后的第二个离子被激发到高能态，基态。接受能量后的第二个离子被激发到高能态，当其返回基态时即可实现上转换发光。第一个离当其返回基态时即可实现上转换发光。第一个离子称为敏化剂，有时敏化剂和激活剂分别称为施子称为敏化剂，有时敏化剂和激活剂分别称为施主和受主。在上转换过程中能量传递在增加发射主和受主。在上转换过程中能量传递在增加发射光子能量方面起着重要作用。光子能量方面起着重要作用。根据能量传递(ETU)方式的不同分为如下几种形式：能量传递连续能量传递交叉弛豫声子辅助无辐射能量传递合作上转换 （3）“光子雪崩”过程 光子雪崩过程发生在具有特殊电子能级结构的体系中，如图9-5(a)所示，在泵浦波激发下，处于能级2的电子发生共振吸收，跃迁到能级3，此过程就是一般的激发态吸收；处于基态的电子不能发生共振吸收，但是也有少量的基态电子被激发到储存能级2上，此过程吸收频率尺R1 1R2 2。由于此体系的特殊能级结构，处于较高的发光能级3的一个离子与处于基态的另一个离子发生交叉弛豫作用，结果导致两个离子都处于激发态能级2上，然后再发生激发态吸收，又进人能级3。这样重复进行交叉弛豫和激发态吸收，就使得处于基态的离子数目减少，而处于储存能级2和发光能级3的离子数目不断增加，从而发生雪崩效应。7.上转换材料的应用 （1）红外防伪上转换材料 红外上转换材料已进入实用阶段，由于其具有科技含量高、不易仿制或仿制成本高、仿制所需周期长、保密性强等特点，将会在防伪材料应用方面具有良好的前景。具有激发光波长处于红外区、发光波长位于可见光区性能的上转换材料可用于防伪材料，这种防伪材料被称为红外防伪材料。红外上转换材料做防伪材料所使用的激发光源因不含可见光成分而不被人眼察觉，因此保密性强。红外防伪材料一般使用多晶粉末，例如可以将上转换材料多晶粉末调制成油墨、油漆或涂料，涂覆在基材上。其介质可以是油溶性的，也可以是水溶性的，也可以和塑料一起压制成薄片，还可以添加符合一定要求的色料。根据不同的需要还可以在红外防伪材料涂层上覆盖符合一定要求的透明层，使这种类型的防伪材料具有更多的功能。目前市场上尚未见到红外防伪材料，但从这种材料的特点来看，相信它会在今后的防伪材料中形成一个活跃的分支。为了降低红外上转换材料的生产成本，还必须不断地改进现有工艺并发展新的生产工艺，才能使这种红外防伪技术在与其他防伪技术的竞争中处于有利的地位。（2）反斯托克斯荧光制冷 反斯托克斯荧光制冷是这样一种过程:用低能量的光激发发光介质，发光介质发射出高能量的光子，从而将发光介质中的原有能量带出介质外，产生制冷效应。如果我们用激光作为泵浦源，使发光介质产生了反斯托克斯荧光制冷效应，那么，这样的过程同其他制冷方式相比，泵浦激光就起到了制冷动力的作用，反斯托克斯荧光充当了带走热量的载体。因此，反斯托克斯荧光制冷也被人们称为“光子泵”技术。光子作为该技术的能量载体是“光子泵”的特征。泵浦光子和荧光光子间的能量差是由材料的热激发所形成的。即在这样的过程中，材料中的热能在“光子泵”的驱动下转变成了光能，并以荧光的形式被带出发光介质。发光介质因此损失了能量，导致材料的温度降低，达到制冷的目的。这就是反斯托克斯荧光制冷的基本条件和物理过程。（3 3）上转换激光器）上转换激光器 蓝绿波段的激光器在高密度光存储、彩色激蓝绿波段的激光器在高密度光存储、彩色激光显示、海洋水色和海资源探测等诸多方面有良光显示、海洋水色和海资源探测等诸多方面有良好的应用前景。好的应用前景。典型的蓝绿光波段激光器是氢离子激光器，典型的蓝绿光波段激光器是氢离子激光器，它输出波长为它输出波长为488.0nm488.0nm和和514.5nm514.5nm的两条线状谱。的两条线状谱。但是这种激光器存在两方面的缺点，首先这但是这种激光器存在两方面的缺点，首先这种气体激光器体积大、寿命短、工作不稳定种气体激光器体积大、寿命短、工作不稳定;其次其次它是以连续方式工作的，很难通过激光调制技术它是以连续方式工作的，很难通过激光调制技术获得高的峰值功率。就固体激光器来说，获得短获得高的峰值功率。就固体激光器来说，获得短波长、蓝绿光激光的手段主要是倍频、上转换及波长、蓝绿光激光的手段主要是倍频、上转换及半导体激光技术。半导体激光技术。（4）上转换三维立体显示 随着科学技术的发展，人们已经不满足于现有的二维平面显示手段，诸多领域都迫切需要三维立体显示，以实现逼真和大容量的信息显示，从20世纪80年代末蓬勃兴起的“信息高速公路”要求显示器能够显示更多、更快和更复杂的立体图像。双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一。上转换三维立体显示具有自体视、可调节、大视场，大观察范围、可干预、实时、在同样效果情况下信息容量小、便于数据处理的特点。（5）电子俘获材料 电子俘获材料也是一种光致上转换发光材料，但是具有与一般的上转换不同的发光机制，通常所说的上转换，大都伴随有二步或二光子过程，从而使低能量的红外光子能转换成高能量的可见光子，因而这种过程效率较低。电子俘获材料是一类存储型红外磷光体，当用可见光或紫外光激发后能存储能量，而后用近红外光激励时，又能将存储的能量释放出来，发射出可见光。电子俘获材料具有2个显著特性:室温下可实现红外一可见转换;能将光信息以陷阱电子形式长期存储。作为一种红外上转换途径，电子俘获材料具有线性动态范围大、量子转换效率高、红外响应时间短、响应范围宽(0.8 1.6um)、使用方便(室温下工作，不需制冷)、热稳定性好、造价低等特点。众所周知，不同种类的物质，其导电的机理是不同的。金属导体导电，是由于在金属导体中有可以自由移动的“自由电子”的作用；半导体导电，是靠半导体中“空穴”的移动作用而使电子传导得以实现；电解质水溶液导电，是由于在电解质水溶液中有可以自由移动的“离子”的作用；导电玻璃导电玻璃3 离子化合物的晶体导电是在具有晶格缺欠的情况下，虽然是固体，但由于“离子”的迁移而导电。玻璃是离子化合物晶体，玻璃从固体变成液体状态时可以导电，玻璃导电的能力由玻璃结构中离子的移动程度决定。玻璃的种类不同，其离子的种类以及比例含量都不同。以最常见的苏打石玻璃为例，其主要成分SiO2 2,通常由于结构中存在晶格缺陷，晶体中的Na+在温度升高时由一个空穴迁移到另一个空穴而导电。由此可见“玻璃导电”是属于“离子”导电。1.导电玻璃 1884年瓦布尔格用实验证明了玻璃的离子导电性能后，人们一直认为，一切玻璃都是离子导电的。直至1950年Kolomiets开始发现硫属化物玻璃的半导电性质后，人们才了解到有些玻璃是电子导电的。半导体玻璃主要是不含氧的硫化物、硒化物和蹄化物玻璃(统称硫属化物玻璃)。此外，某些过渡元素氧化物玻璃(如V2 2O5 5、玻璃等)、也具有电子导电的特性，一般的硅酸盐玻璃则为离子导电。（1）离子导电玻璃与质子导电玻璃 固体材料的电导率是表示通过电流的能力。电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。见下式:目前大量采用的作为结构材料及电气材料的玻璃，大部分属于离子电导性质的。其在常温下的低导电率可用来制造照明灯泡、电真空管、气体放电管、高压绝缘子、电阻、被覆绝缘导线等。不含碱的石英玻璃是优越的绝缘材料。图3-6表示出典型玻璃的体积电阻率与温度的关系。（2）电子导电玻璃 硫属化物玻璃和含过