分析化学中的误差及数据.ppt

1第三章第三章 分析化学中的误差及分析化学中的误差及数据处理数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法Analytical Chemistry21、真值、真值(Truth)T（xT)：客观存在的真实数值。客观存在的真实数值。（1）理论真值；（绝对真值）理论真值；（绝对真值）（2）计量学约定真值；）计量学约定真值；(规定真值）规定真值）（3）相对真值。（标准值，如标准试样）相对真值。（标准值，如标准试样）分析化学中的误差分析化学中的误差 误差与偏差误差与偏差 Analytical Chemistry32、误差、误差(Error)E：分析结果分析结果(x)和真值之间的差值和真值之间的差值。（1）绝对误差（）绝对误差（absolute error）:xxT（2）相对误差（）相对误差（relative error）:相对误差反映误差在真实值中所占的比例。相对误差反映误差在真实值中所占的比例。Analytical Chemistry4例：例：分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假定假定两者的真实质量分别为两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的绝对则两者称量的绝对误差分别为：误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。Analytical Chemistry53、算术平均值：、算术平均值：多次测量结果的平均值多次测量结果的平均值。4、中位数：、中位数：在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势。Analytical Chemistry65、偏差、偏差(1)偏差（偏差（deviation）(2)平均偏差平均偏差测量值和平均结果之间的差值。测量值和平均结果之间的差值。各单次测定偏差绝对值的平均值。各单次测定偏差绝对值的平均值。Analytical Chemistry7（3）相对平均偏差：）相对平均偏差：（4）标准偏差：）标准偏差：s（5）相对标准偏差：）相对标准偏差：RSD（6）极差：）极差：R=xmax xmin Analytical Chemistry8例：例：例：例：有两组测定值有两组测定值有两组测定值有两组测定值 甲组：甲组：甲组：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组：乙组：乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：平均值结果：平均值结果：平均值结果：平均值 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差甲组：甲组：甲组：甲组：3.0 0.08 0.103.0 0.08 0.103.0 0.08 0.103.0 0.08 0.10乙组：乙组：乙组：乙组：3.0 0.08 0.143.0 0.08 0.143.0 0.08 0.143.0 0.08 0.141）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致，）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致，说明平均偏差有时不能反映出客观情况。说明平均偏差有时不能反映出客观情况。2）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差。）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差。Analytical Chemistry91、准确度（、准确度（accuracy）测量值与真实值相接近的程度测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用准确度的高低用误差误差衡量。衡量。2、精密度（、精密度（precision）多次平行测量结果之间相互接近的程度。多次平行测量结果之间相互接近的程度。精密度的好坏用精密度的好坏用偏差偏差衡量。衡量。反映了分析测量的平行性反映了分析测量的平行性、重现性（重现性（室内精密度室内精密度）和）和再现性（再现性（室间精密度室间精密度）。）。准确度和精密度准确度和精密度 Analytical Chemistry平平行行性性：指指同同一一实实验验室室中中，当当分分析析人人员员、分分析析设设备备和和分分析析时时间间都都相相同同时时，用用同同一一分分析析方方法法对对同同一一样样品品进进行行双双份份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。或多份平行试样测定结果之间地符合程度。重现性：重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。再现性：再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度。定结果之间地符合程度。Analytical Chemistry113、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系甲：准确度、精密度高；甲：准确度、精密度高；乙：精密度好、准确度低；乙：精密度好、准确度低；丙：准确度、精密度都很差；丙：准确度、精密度都很差；丁：精密度差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。丁：精密度差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。Analytical Chemistry12（1）准确度和精密度准确度和精密度定义不同定义不同；准确度是测量值和准确度是测量值和真实值真实值相比较；相比较；精密度是测量值和精密度是测量值和平均结果平均结果相比较。相比较。（2）准确度准确度用用误差误差表征；表征；精密度精密度用用偏差偏差表征；表征；（3）精密度好准确度不一定高；精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提。精密度是衡量准确度的前提。（4）准确度和精密度的准确度和精密度的影响因素影响因素不一样。不一样。准确度主要由准确度主要由系统误差系统误差决定；决定；精密度主要由精密度主要由偶然误差偶然误差决定。决定。Analytical Chemistry131、系统误差（、系统误差（systematic error）：）：（1）定义：）定义：由某些固定原因所造成的误差。由某些固定原因所造成的误差。（2 2）分类（原因）分类（原因）：方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 如重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选如重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。择不当。试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 如去离子水不合格；试剂纯度不够如去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准确。天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准确。误差的分类误差的分类 Analytical Chemistry操作误差操作误差与操作规程有差别与操作规程有差别 如如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。Analytical Chemistry15（3）性质：）性质：重复性重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。：同一条件下，重复测定，重复出现。单向性单向性：测定结果系统偏高或偏低。：测定结果系统偏高或偏低。可测性可测性：大小、正负可以测定。：大小、正负可以测定。影响影响准确度准确度，不影响精密度，不影响精密度（4）系统误差的减免：）系统误差的减免：方法误差方法误差采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验 仪器误差仪器误差校准仪器校准仪器 试剂误差试剂误差作空白试验、提纯试剂作空白试验、提纯试剂Analytical Chemistry162、随机误差（、随机误差（random error）：（偶然误差、不定）：（偶然误差、不定误差）误差）（1）定义：）定义：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。（2）产生的原因：）产生的原因：偶然因素偶然因素(温度、湿度、气压、仪器的微小变化温度、湿度、气压、仪器的微小变化)；个人辩别能力个人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的颜色滴定管读数、辨别滴定终点的颜色)注意：注意：注意：注意：过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。Analytical Chemistry17（3）性质：）性质：单次误差可大可小，可正可负，不能确定。单次误差可大可小，可正可负，不能确定。多次测量统计处理，遵从多次测量统计处理，遵从“正态分布正态分布”规律。规律。随机误差无法避免。随机误差无法避免。多次测量取平均值，可减小随机误差。多次测量取平均值，可减小随机误差。随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向、大小不固定，、大小不固定，从而决定从而决定精密度精密度的好坏。的好坏。（4）随机误差减免方法：随机误差减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。增加平行测定次数，取算术平均值。Analytical Chemistry181、有效数字、有效数字:是实际能测量到的数字是实际能测量到的数字 有效数字有效数字=各位确定数字各位确定数字+最后一位可疑数字最后一位可疑数字 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 有效数字有效数字 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.32400 0.00001 0.002%50.32400 0.00001 0.002%5 0.3240 0.0001 0.02%4 0.3240 0.0001 0.02%4 0.324 0.001 0.2%3 0.324 0.001 0.2%3实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1 1）表示数目）表示数目(非测量值非测量值):):如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，还还要要正正确确地地反反映映测测量的精确程度。量的精确程度。Analytical Chemistry2、有效数字位数、有效数字位数:直接影响测定的相对误差。直接影响测定的相对误差。（1）一个测量值只保留一位不确定数字。不保留或过多一个测量值只保留一位不确定数字。不保留或过多位数都不正确。位数都不正确。如如:1.008 43.08 19.08%四位有效数字四位有效数字1.00 3.50%0.9 0.05%三位有效数字三位有效数字一位有效数字一位有效数字（4）pH、pM、logK 等对数值取决于小数位数。如等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字两位有效数字（2）注意注意“0”的作用的作用:在中间和末尾为有效在中间和末尾为有效,在最前面为无效数字。在最前面为无效数字。（3）单位改变有效数字位数不变。单位改变有效数字位数不变。（5）指数形式指数形式 H+=6.310-12 mol/L 两位有效数字两位有效数字Analytical Chemistry20（6）自自然然数数和和常常数数可可看看成成具具有有无无限限多多位位数数(因因不不是是测测量量得得到到，如倍数、分数关系如倍数、分数关系)m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)Analytical Chemistry211.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字2.数字修约的原则：数字修约的原则：四舍六入五成双四舍六入五成双 尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入;尾数尾数5时，时，5前面数字成双；前面数字成双；若若5后还有不是后还有不是0的任何数皆入的任何数皆入 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 Analytical Chemistry220.57490.570.5750.58 只允许一次修约，不能分次修约。只允许一次修约，不能分次修约。例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9Analytical Chemistry231、加减法、加减法:以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的绝对误差最大。根据是该数的绝对误差最大。例例:有效数字的运算规则有效数字的运算规则 50.1 0.1 50.1 +1.45 0.01 +1.4 0.5812 0.001 0.6 （绝对误差）（绝对误差）52.1注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算Analytical Chemistry242、乘除法、乘除法:以以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为准保留有效数字的位数。的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的相对误差最大。根据是该数的相对误差最大。例例:0.0121 25.66 1.0578 0.0121 25.7 1.06=0.330 (0.8%)(0.04%)(0.01%)运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行计算器运算，可先计算后保留计算器运算，可先计算后保留数据的数据的第一位数第一位数9的，可多计一位有效数字，的，可多计一位有效数字，如：如如：如9.58可视为可视为4位有效数字位有效数字Analytical Chemistry1、正确地记录测试数据（正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)反映出测量仪器精反映出测量仪器精度度注意注意注意注意：记录测定结果只保留一位可疑数字。记录测定结果只保留一位可疑数字。（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式）容量瓶（量入式），体积取，体积取4位有效数字。位有效数字。（）分析天平（万分之一）称取样品，质量取（）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。位有效数字。（）标准溶液的浓度，用（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。位有效数字表示。2、按按有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则正确地计算数据正确地计算数据报出合理的报出合理的测试结果。测试结果。注意注意注意注意：算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4位有效数字。位有效数字。有效数字规则有效数字规则有效数字规则有效数字规则在分析化学中的应用在分析化学中的应用Analytical Chemistry263、分析结果的表示分析结果的表示:高含量高含量(10%):四位有效数字四位有效数字 54.63%中含量中含量(1-10%):三位有效数字三位有效数字 1.34%低含量低含量(t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进;若若t计计 t表表,表表示示有有显显著著性性差差异异，两两组组平平均均值值之之间间存在系统误差；否则无。存在系统误差；否则无。Analytical Chemistry433、按、按照置信度照置信度P和自由度和自由度f查表查表3-4得得表，表，比较比较 F计算计算和和F表表2、计算计算值：值：1、计计算两个样本的方差算两个样本的方差S2若若F计计F表表，说明两组数据的精密度存在显著性差异；，说明两组数据的精密度存在显著性差异；若若F计计 Ta,n，舍弃，反之保留。舍弃，反之保留。G 检验法检验法格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法（3）计算）计算T值：值：Analytical Chemistry48步骤步骤：（2）求极差）求极差xnx1（3）计算）计算Q值值：（1）将测量数据由小到大排序：）将测量数据由小到大排序：x1，x2，x3，xn（4）比较）比较：舍弃，反之保留。舍弃，反之保留。Q 检验法检验法 设设x1可疑，可疑，设设xn可疑，可疑，Analytical Chemistry49例例 测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（Na2O%)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解查表查表 n=6,Q表表=0.56 舍弃舍弃法法？格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs)法（置性度为法（置性度为95%）？Analytical Chemistry数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题:1.1.可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值剔除的值 方法：方法：4d法、法、Q 检验法和检验法和G检验法检验法 结论：确定某个数据是否可用结论：确定某个数据是否可用2.2.分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差的判断系统误差的判断(对照试对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显显显显著著著著性性性性检检检检验验验验：用用数数理理统统计计方方法法检检验验被被处处理理的的数数据据是是否否存存在在统计上的显著性差异统计上的显著性差异方法：方法：方法：方法：t t 检验法和检验法和F F 检验法检验法结论：结论：结论：结论：确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用Analytical Chemistry51统计检验的正确顺序：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验Analytical Chemistry52一、选一、选择合适分析方法（灵敏度和准确度）择合适分析方法（灵敏度和准确度）分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的误差范围，必须将每一步的误差控制在允许的误小于所允许的误差范围，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。差范围内。根据分析要求和具体情况：根据分析要求和具体情况：待测组分的相对含量、共存组分、时间和成本等待测组分的相对含量、共存组分、时间和成本等 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 Analytical Chemistry53二、减二、减小测量误差（误差要求与取样量）小测量误差（误差要求与取样量）1、分分析析天天平平绝绝对对误误差差E=0.0001 g，一一次次称称量量的的最最大大绝绝对对误误差差 Ea=0.0002g 2、滴定分析的相对误差、滴定分析的相对误差0.1%，滴定剂消耗的体积应滴定剂消耗的体积应20mL Analytical Chemistry54三、消除系统误差三、消除系统误差1 1、对照实验、对照实验、对照实验、对照实验检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差（1）标样对照）标样对照 （2）标准方法对照）标准方法对照显著性检验显著性检验有无系统有无系统误差误差（3）加入回收法）加入回收法测定测定常量组分常量组分:99%微量组分微量组分:90110%有无系有无系统误差统误差Analytical Chemistry55四、减小随机误差四、减小随机误差2 2、空白试验、空白试验、空白试验、空白试验消除试剂误差消除试剂误差消除试剂误差消除试剂误差测定结果测定结果测定结果测定结果 =样品测定值样品测定值样品测定值样品测定值 -空白值空白值空白值空白值3 3、校准仪器、校准仪器、校准仪器、校准仪器消除仪器误差消除仪器误差消除仪器误差消除仪器误差4 4、分析结果的校正、分析结果的校正、分析结果的校正、分析结果的校正增加测量次数，一般的化学分析平行测定增加测量次数，一般的化学分析平行测定35次次Analytical Chemistry561 误差的基本概念误差的基本概念:准确度与精密度准确度与精密度 误差与偏差误差与偏差 系统误差与随机误差系统误差与随机误差2 有效数字：有效数字：定义、修约规则、运算规则定义、修约规则、运算规则、报告结果报告结果3有限数据的统计处理有限数据的统计处理:显著性检验（显著性检验（t,F）、异常值的取舍）、异常值的取舍（4d，G，Q)4 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高小小 结结Analytical Chemistry57练练 习习1 1、按有效数字的计算规则按有效数字的计算规则12.2712.277.27.21.1341.1342 2、若测定的随机误差小，则精密度一定若测定的随机误差小，则精密度一定 （高、低、（高、低、或不一定），而准确度或不一定），而准确度 （高、低、或不一定）。（高、低、或不一定）。3 3、今欲用差减法称约、今欲用差减法称约0.02g0.02g某试样某试样,如要求称量的相对误差如要求称量的相对误差0.1%,0.1%,则称量的绝对误差为则称量的绝对误差为_,_,宜选用分度值宜选用分度值为为_的分析天平。的分析天平。Analytical Chemistry58练练 习习4 4、下列哪种误差不属于系统误差、下列哪种误差不属于系统误差 ()()(A)(A)终点与计量点不一致引起的误差终点与计量点不一致引起的误差 (B)(B)所用蒸馏水不合格所用蒸馏水不合格(C)(C)称量过程中天平零点有微小的变动称量过程中天平零点有微小的变动 (D)(D)判断终点时分析工作者对某一颜色的敏感度不高判断终点时分析工作者对某一颜色的敏感度不高（E E）滴定管未经过校正）滴定管未经过校正 （F F）所用试剂中含干扰离子）所用试剂中含干扰离子（G G）天平两臂不等长）天平两臂不等长 （H H）砝码读错）砝码读错5 5、下列哪种方法不会使置信区间的范围变小、下列哪种方法不会使置信区间的范围变小 （）A A 增加平行测定的次数增加平行测定的次数 B B 提高分析结果的精密度提高分析结果的精密度 C C 提高置信度提高置信度 D D降低置信度。降低置信度。Analytical Chemistry59练练 习习6 6、一标准水样中一标准水样中PbPb2+2+的质量浓度的质量浓度,5,5次测定结果（次测定结果（mg/Lmg/L）为）为 5.005.00，5.025.02，5.04,5.045.04,5.04，5.045.04。计算：。计算：平平均均值值、平平均均偏偏差差、相相对对平平均均偏偏差差、标标准准偏偏差差、置置信信度度为为95%95%时的平均值的置信区间（时的平均值的置信区间（t=2.78t=2.78）。）。7 7、用气相色谱法测定汽车尾气中用气相色谱法测定汽车尾气中COCO的质量分数的标准差为的质量分数的标准差为0.800.80 g/gg/g。若使。若使95%95%置信度的置信区间为置信度的置信区间为0.50(0.50(g/g)g/g)时时需进行几次测定需进行几次测定?(95%?(95%置信度时置信度时u u=1.96)=1.96)。