结构化学基础课件 第二章 原子的结构和性质.ppt

第二章 原子的结构和性质 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 通过通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。子谱项的快速推算法。学时学时-8学时学时 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。原子：由一个核和若干个电子组成的体系。Rutherford在在19091911年间，发现了电子，提出行年间，发现了电子，提出行星绕太阳旋转的原子模型。星绕太阳旋转的原子模型。Bohr氢原子结构模型：氢原子结构模型：1913年，年，Bohr综合了综合了Planck的量子论、的量子论、Einstein的光子说和的光子说和Rutherford的原子模的原子模型，提出两点假设：型，提出两点假设：（1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量态；电子作圆周运动的角动量M必须为必须为h/2 的整数的整数倍，倍，Mnh/2，n1，2，3，（2 2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为时，就会吸收或发射频率为 E/E/h的光子。的光子。Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等：心力与电子和核间的库仑引力大小相等：mv2/re2/40r2(0=8.85410-12C2 J1 m1）电子轨道运动角动量电子轨道运动角动量Mmvrnh/2 电子绕核运动的半径电子绕核运动的半径:rn2h2 0/me2,N 1时，时，r52.92pma0Bohr模型成功地解释了氢原子光谱模型成功地解释了氢原子光谱电子的总能量电子的总能量Emv2/2e2/40r e2/80r2e2/80r=(e2/80r)按按Bohr模型得出的氢原子能级：模型得出的氢原子能级：此式与氢原子光谱的经验此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，公式完全相符，R即为即为Rydberg（里德伯）常数。里德伯）常数。Bohr模型对于单电模型对于单电子原子在多方面应用子原子在多方面应用得很有成效，对碱金得很有成效，对碱金属原子也近似适用属原子也近似适用.但它竟不能解释但它竟不能解释He原子的光谱，更不必原子的光谱，更不必说较复杂的原子。说较复杂的原子。Bohr模型有很大局模型有很大局限性的根源：波粒二限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基象性是微观粒子最基本的特性，而本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。模型没有涉及波性。在量子力学中，用波在量子力学中，用波函数函数描述原子、分子描述原子、分子中电子的运动状态。中电子的运动状态。Bohr他获得了他获得了1922年年的诺的诺贝尔物理学奖。贝尔物理学奖。2.1.1 单电子原子的薛定谔方程B:B:根据波恩根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似，奥本海默近似，即核固定近似，简化哈密顿算符为：简化哈密顿算符为：C:C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的 直角坐标表示式为：直角坐标表示式为：A:A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算算符为：符为：更更精确的计算要精确的计算要用折合质量用折合质量 来代来代替电子的质量替电子的质量因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：2.1.2变数分离法变数分离法将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有 式中等号左边只与式中等号左边只与r r有关、右边只与有关、右边只与有关。两边恒等，必须有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为分别等于同一常数，设此常数为k k，则：则：勒让德方程勒让德方程 上述上述三个方程分别叫做三个方程分别叫做R(r)R(r)方程，方程，()()方程和方程和()()方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。三个方程的变量的变化范围。(2)(3)将将代代入，整理得：入，整理得：利用变数分离法使利用变数分离法使(r,r,)变成只含变成只含一个变数的函数一个变数的函数R R(r r)，()和和()的乘积：的乘积：在在R(r)，()和和()各个方程中，最简各个方程中，最简单的是单的是()方程：方程：2.1.3.方程的解：方程的解：由原方程可得由原方程可得:常系数二阶线性齐次方程，得通解为：常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：归一化条件归一化条件单值性条件单值性条件其解为：其解为：这种解是复数形式的。由欧拉公式有这种解是复数形式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。轴分量算符的本征函数，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。1-22-10实函数解复函数解m由原方程得：由原方程得：根据二阶线性微分方程解法推得：根据二阶线性微分方程解法推得：k=k=l l(l l+1),+1),l l=0,1,2,m=0,1,2,m角量子数角量子数;恒有恒有 l l m,m,对于确定的对于确定的l l，可取可取(2(2l l+1)+1)个个m m值值;当对当对K K值进行这种限制值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为：后，可得方程收敛解形式为：其中系数由归一化条件得：其中系数由归一化条件得：()()()()方程的解：方程的解：方程的解：方程的解：当将当将k=k=l l(l l+1)+1)代入方程后，进一步整理得：代入方程后，进一步整理得：通过求解，可以得到：通过求解，可以得到：这里这里n=1,2,3n=1,2,3l l+1;+1;主量子数主量子数R(r)R(r)R(r)R(r)方程的解方程的解方程的解方程的解对于每一个对于每一个n n值均有相应径向波函数值均有相应径向波函数其中其中氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数n,l,m，n=1,l=0,m=0。g(简并度简并度)=n2=l2=1n,l,m=100n=4,g(简并度简并度)=n2=42=16。n,l,m=？2.1.4 单电子原子的波函数（俗称原子轨道）单电子原子的波函数（俗称原子轨道）(r,)=R(r)()()n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)n,l,m由量子数由量子数n,l,m来规定。来规定。n=1,2,3,nl=0,1,2,(n-1)m=0,1,2,3,ln,l,m=？n=4,l=0,1,2,3m=0,1,2,3n,l,m=400,410,411,41-1,420,421,42-1,422,42-2,430,431,43-1,432,43-2,433,43-3由角量子数规定的波函数通常用由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依依次代表次代表l=0,1,2,3,4,5,=0,1,2,3,4,5,的状态。原子轨道的名称与波的状态。原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：函数的角度部分直接相关：1.主量子数主量子数n:在单电子原子中，决在单电子原子中，决定体系能量的高低，其取值为：定体系能量的高低，其取值为：1，2，3，(1)与电子能量有关，对于单电与电子能量有关，对于单电子原子，电子能量只取决于子原子，电子能量只取决于n：(2)不同的不同的n值，对应于不同的电值，对应于不同的电子壳层：子壳层：12345.KLMNO.量子数的物理意义：量子数的物理意义：2.角量子数角量子数l：决定电子的决定电子的轨道角动量绝对值轨道角动量绝对值 M 的大小，的大小，其取值为其取值为:0，1，2，n-1。当当n=1时，时，l 可取可取0,即为即为s当当n=2时，时，l 可取可取0,1,即为即为s,p当当n=3时，时，l 可取可取0,1,2即为即为s,p,d 不同的取值对应不同的电子亚层不同的取值对应不同的电子亚层0123.n-1spdf.l 决定了决定了的角度函数的形状。的角度函数的形状。3.磁磁量子数量子数m：决定电子的轨道角动量在磁场方向决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量上的分量M z，其取值为：其取值为：0，1，2，l l不同的取值决定了不同的取值决定了的角度函数的空间取向。的角度函数的空间取向。当当n，l，m一定时，原子轨道就完全确定了。一定时，原子轨道就完全确定了。M=0，1，2，,l验证自旋的实验验证自旋的实验施特思施特思-格拉赫实验格拉赫实验 施特恩施特恩(O.Stern，1888-1969)美国实验物理学家，美国实验物理学家，格拉赫格拉赫(W.Gerlach.1899-1979)德国实验物理学家，施德国实验物理学家，施特恩发特恩发 现分子射线和发现质子的磁矩，于现分子射线和发现质子的磁矩，于1943年获得诺年获得诺贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于1921年首先从实验发年首先从实验发现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，其中其中F为原子源，为原子源，D为狭缝，为狭缝，N和和S为产生不均匀磁场的磁为产生不均匀磁场的磁铁的两个磁极，铁的两个磁极，P为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这些原在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这些原子也有相同结果。子也有相同结果。自旋 近近代代物物理理的的无无数数实实验验证证明明：自自旋旋是是标标志志各各种种粒粒子子（电电子子、中中子子、质质子子、光光子子等等）的的一一个个很很重重要要的的物物理理量量，它它是是微微观观粒粒子子的的一一种种基基本本性性质质，对对其其本本质质的的认认识识还还有有待待进进一一步步深深入入。有有人人认认为为，自自旋旋的的存存在在，标标明明微微观观粒粒子子还还有一个新的自由度有一个新的自由度.例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方向看粒子是什么样子的，一个自旋为向看粒子是什么样子的，一个自旋为0 0的粒子像一个圆点，从任的粒子像一个圆点，从任何方向看都一样如图（何方向看都一样如图（a a）；）；而自旋为而自旋为1 1粒子像一粒子像一 个箭头，从不个箭头，从不同方向看是不同的（见图（同方向看是不同的（见图（b b），），只有当它转过完全的一圈只有当它转过完全的一圈（360360)时，这粒子才显得是一样；自旋为时，这粒子才显得是一样；自旋为2 2的粒子像个双箭头的粒子像个双箭头（见图（见图（c c），），只要转过半圈（只要转过半圈（180180)，看起来便是一样的了。，看起来便是一样的了。但但是是有有些些粒粒子子显显得得不不同同，必必须须使使其其转转两两整整圈圈，才才能能使使它它显显得得和和原原先先一一样样，这这样样的的粒粒子子具具有有1/21/2的的自旋。自旋。根据粒子的自旋状态，可以将它们分根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大为两大类，自旋量子数为半整数类，自旋量子数为半整数(即即1/2，3/2等等等等)的粒的粒子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一样，都是样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数，所以它们都是费米子。自旋量子数为整数为整数(即即0，1，2，3等等等等)的粒子称为玻色子，的粒子称为玻色子，光子的自旋为光子的自旋为1，所以它是玻色子。需要说明的是，所以它是玻色子。需要说明的是:一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子绕本身轴的自转绕本身轴的自转(如本教材中所述如本教材中所述)，这显然是不确，这显然是不确切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个本质上的认识。本质上的认识。5.自旋磁量子数自旋磁量子数ms：决定自决定自旋角动量在磁场方向的分量旋角动量在磁场方向的分量Msz，其数值其数值+1/2或或-1/2 MS Z=m S h/24.自旋量子数自旋量子数s：决定电决定电子的自旋角动量绝对子的自旋角动量绝对 Ms 的大小，其数值只的大小，其数值只能能为为1/26.总量子数总量子数j：决定电子的决定电子的轨道角动量和自旋角动量轨道角动量和自旋角动量的矢量和，即总角动量的的矢量和，即总角动量的绝对值的大小绝对值的大小.7.总磁量子数总磁量子数mj：决定总角决定总角动量在磁场方向的分量动量在磁场方向的分量Mjz.j、l、s三者间的关系波函数（波函数（，原子轨道，原子轨道）和电子云（）和电子云（2在空间的在空间的分布分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。的过程具有重要意义。2.3.1r图图和和2r图图：一般用于表示波函数只是一般用于表示波函数只是r的函数、跟的函数、跟、无关的无关的ns态电子在离核为态电子在离核为r的圆球面上波函数和电的圆球面上波函数和电子云的数值子云的数值。某些量的原子单位：某些量的原子单位：a0 0=1,=1,me=1,=1,e=1,=1,4 40 0=1,=1,h/2/2 =1,=1,e2 2/4/40 0a0 0=1=1H（Z=1）原子的原子的1s和和2s态波函数采用原子单位可态波函数采用原子单位可简化为：简化为：0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0对于对于1 1s s态：核附近电子出态：核附近电子出现的几率密度最大，随现的几率密度最大，随r r增增大稳定地下降；大稳定地下降；对于对于2 2s s态：在态：在r r 2 2a0 0时，时，分布情况与分布情况与1 1s s态相似；在态相似；在r=2r=2a0 0时，时，=0=0，出现一球形，出现一球形节面（节面数节面（节面数=n-1n-1）；）；在在r r 2 2a0 0时，时，为负值，到为负值，到r=4r=4a0 0时，负值绝对值达最大；时，负值绝对值达最大；r r 4 4a0 0后，后，渐近于渐近于0 0。11s s态无节面；态无节面；2 2s s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%5.4%，节面外为，节面外为94.6%94.6%；3 3s s态有两个节面，第一节面内电子出态有两个节面，第一节面内电子出现几率为现几率为1.5%1.5%，两节面间占，两节面间占9.5%9.5%，第二节面外占，第二节面外占89.0%89.0%。S态电子云示意图2.3.2径向分布图径向分布图：径向分布函数径向分布函数D：反映电子云的分布随半径反映电子云的分布随半径r的变化的变化情况，情况，Ddr代表在半径代表在半径r到到r+dr两个球壳夹层内找到两个球壳夹层内找到电子的几率。电子的几率。将将 2(r,)d 在在 和和 的全部区域积分，即表示离的全部区域积分，即表示离核为核为r，厚度为厚度为dr的球壳内电子出现的几率。的球壳内电子出现的几率。将将(r,)R(r)()()和和d r2sin drd d 代入，并令代入，并令s态波函数只与态波函数只与r有关，且有关，且()()=1/(4)1/2，则则D=r2R2=4 r2 s2 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21s态：核附近态：核附近D为为0；ra0时，时，D极大。表明在极大。表明在ra0附近，厚度附近，厚度为为dr的球壳夹层内找到电子的几的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。壳夹层内找到电子的几率大。每一每一n和和l确定的状态，有确定的状态，有nl个极大值和个极大值和nl1个个D值为值为0的点。的点。n相同时：相同时：l越大，主峰离核越越大，主峰离核越近；近；l越小，峰数越多，最内层的越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；峰离核越近；l相同时：相同时：n越大，主峰离核越越大，主峰离核越远；说明远；说明n小的轨道靠内层，能量小的轨道靠内层，能量低；低；电子有波性，除在主峰范围活动电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。近核的内层。2.3.3原子轨道等值线图：原子轨道等值线图：(原子轨道原子轨道)随随r，改改变，不易画出三维图，通常变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的画截面图，把面上各点的r,值代入值代入 中，根据中，根据 值值的正负和大小画出等值线，的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。扩展成原子轨道空间分布图。2pz：最大值在最大值在z轴上离核轴上离核2a0处，处，xy平面为节面平面为节面(n-1)；3pz：与与2pz轮廓相似，在离轮廓相似，在离核核6a0处多一球形节面；处多一球形节面；氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面)原子轨道的对称性：原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；轨道是球形对称的；3个个p轨道轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；是中心反对称的，各有一平面型节面；5个个d轨道是中轨道是中心对称的，其中心对称的，其中dz2沿沿z轴旋转对称，有轴旋转对称，有2个锥形节面，个锥形节面，其余其余4个个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。向不同。由原子轨道等值线图派生出的几种图形：由原子轨道等值线图派生出的几种图形：1)电子云分布图：即电子云分布图：即 2的空间分布图，与的空间分布图，与 的空间分布图相似，的空间分布图相似，只是不分正负；只是不分正负；(2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上 等值线等值线大小的一种图形；大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；(4)(4)原子轨道轮廓图：原子轨道轮廓图：把把 的大小轮廓和正的大小轮廓和正负在直角坐标系中负在直角坐标系中表达出来，反映原表达出来，反映原子轨道空间分布的子轨道空间分布的立体图形（定性），立体图形（定性），为了解成键时轨道为了解成键时轨道重叠提供了明显的重叠提供了明显的图像，在化学中意图像，在化学中意义重大，要熟记这义重大，要熟记这9种原子轨道的种原子轨道的形状形状和和、分布的规、分布的规律律 原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)例题一一-+多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如含有两个或两个以上的电子，如He,LiHe,Li等等两个假定：两个假定：两个假定：两个假定：1 1、波恩、波恩奥本海默近似，即核固定近似。奥本海默近似，即核固定近似。2 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为：仍为：2.4.1.2.4.1.多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解He原子体系的原子体系的Schrdinger方程：方程：n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：算符的通式为：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：电子质量电子质量 m me e 1 1个单位；个单位；电子电荷电子电荷 e 1e 1个单位；个单位；玻尔半径玻尔半径 a a0 0 1 1个单位；个单位；导出单位：1 ；1 ；1 1个能量单位个能量单位 。在多电子原子的在多电子原子的Schrdinger方程中包含许多方程中包含许多rij项，项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设舍去第三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为则可分离变量成为n个方程：个方程：i i(i)=Ei i(i)，按单电子法分别求解每个按单电子法分别求解每个 i和和对应的对应的Ei，i为单电子波函数，为单电子波函数，体系总能量：体系总能量：E=E1+E2+En，实际上电子间的相互作用是不可忽实际上电子间的相互作用是不可忽略的。略的。单电子近似法：单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：的近似称为单电子近似。常用的近似法有：自洽场法（自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子法）：假定电子i处在原处在原子核及其它子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能作用的平均势能，使之成为只与，使之成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri)。V V(r ri i)是由其它电子的波函是由其它电子的波函数决定的，例如求数决定的，例如求V V(r r1 1)时，时，需用需用 2 2,3 3,4 4,来计算；来计算；求求V V(r r2 2)时，需用时，需用 1 1,3 3,4 4,来计算。来计算。有了有了i，解这一组方程得出一组新的解这一组方程得出一组新的 i(1)，用它计用它计算新一轮算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮再解出第二轮 i(2)，如此如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。合，即自洽为止。迭代举例：迭代举例：例如方程例如方程x=10+x=10+lgxlgx，先知先知x x才能求出才能求出x;x;为为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x x0 0（一个合理值）代入方程求得一个合理值）代入方程求得x x1 1，x x1 1与与x x0 0不一不一致，即致，即x0 x0，但但x x1 1比比x x0 0更接近方程解，再以更接近方程解，再以x x1 1代入求代入求x x2 2，反复代入直至反复代入直至x=0 x=0或某一微小值，或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（洽场法（SCFSCF）。）。例：对于方程例：对于方程x=10+x=10+lgxlgx，x x0 0=11 =11 =x xi i+1+1-x xi iX X1 1=10+lgx=10+lgx0 0=11.041392685 =0.041392685=11.041392685 =0.041392685X X2 2=10+lgx=10+lgx1 1=11.043023856 =0.001631171=11.043023856 =0.001631171X X3 3=10+lgx=10+lgx2 2=11.043088010 =0.000064154=11.043088010 =0.000064154X X4 4=10+lgx=10+lgx3 3=11.043090533 =0.000002523=11.043090533 =0.000002523X X5 5=10+lgx=10+lgx4 4=11.043090633 =0.000000100=11.043090633 =0.000000100X X6 6=10+lgx=10+lgx5 5=11.043090636 =0.000000003=11.043090636 =0.000000003X X7 7=10+lgx=10+lgx6 6=11.043090637 =0.000000001=11.043090637 =0.000000001X X8 8=10+lgx=10+lgx7 7=11.043090637 =0.000000000=11.043090637 =0.000000000经经8 8次迭代完全自洽，次迭代完全自洽，x=11.043090637x=11.043090637，如认为如认为=10=10-6-6即自洽，只需迭代即自洽，只需迭代5 5次。次。自洽场法提供了单电子波函数自洽场法提供了单电子波函数 i（即原子轨道）的图像。即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道原子轨道能：与原子轨道 i对应的能量对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能应扣除多计算的电子间的互斥能。中心力场法：将原子中其它电子对第中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相个电子的作用看成相当于当于 i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：个电子的势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。Z*称为有效核电荷。称为有效核电荷。屏蔽常数屏蔽常数 i的意义：除的意义：除i电子外，其它电子对电子外，其它电子对i电子的排斥作电子的排斥作用，使核的正电荷减小用，使核的正电荷减小 i。其值的大小可近似地由原子轨道其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按能计算或按SlaterSlater法估算。法估算。中心力场模型下多电子原子中第中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子个电子的单电子Schrdinger方程为：方程为：nlm=Rnl(r)Ylm(,)解解 和和 方程时与势能项方程时与势能项V(ri)无关，无关，Ylm(,)的形式和单电的形式和单电子原子完全相同。子原子完全相同。与与 i对应的原子轨道能为：对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2(eV)原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。负值。2.4.2 2.4.2 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数原子轨道能是指和单电子波函数i i相应的的能量相应的的能量E Ei i。原子的原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。电子结合能是指在中性原子中当其电子结合能是指在中性原子中当其它它电子均在可能的最低能电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。电离能的负值。1.1.原子轨道能和电子结合能的实验测定原子轨道能和电子结合能的实验测定 He原子基态时，两电子均处在原子基态时，两电子均处在1s轨道上，轨道上，I1 24.6eV，I2 54.4eV，则则He原子原子1s原子轨道的电子结合能为原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的原子的1s原子轨道能为原子轨道能为39.5eV。2.2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的屏蔽常数的Slater估算法（适用于估算法（适用于n14的轨道）：的轨道）：将电子按内外次序分组：将电子按内外次序分组：1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0同一组内同一组内 0.35（1s组内组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，0.85（d和和f轨道上轨道上电子的电子的 1.00）更靠内各组的更靠内各组的 1.00。例如，例如，C原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22p2，1s的的 0.30，因而，因而Z1s*=60.305.70，C原子的原子的1s电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E1s 13.65.702442eV2s电子的电子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25C原子的原子的2s（或或2p）电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E2s,2p 13.63.252/2235.9eV按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子的原子轨道能之和为个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为上两电子的原子轨道能为884eV，与与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和和E2p是不同的，考虑是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的法，得到的结果更好。结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6=24.6 E(He+)E(He)，因因He+是单电子原子，是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而而E(He)213.6(2)2，所以所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2a0/Z*，C原子原子2p轨道的有效半径为：轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。等实验测定。电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。屏蔽效应：核外某个电子屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。主体，从它自身分布的特点来理解。屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。的能量效应。能量效应与原子轨道的能级顺序：能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同相同l不同的轨道，能级不同的轨道，能级次序为：次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然这是因为虽然s态主峰离核最远，态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而大而r小，钻小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。但不能准确判断。原子外层电子电离能与原子序数的关系轨道能级顺序是随原子序轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如数的改变而变化的：如3d和和4s轨道，轨道，Z7时，时，3d4s；8Z20时，时，4s3d，K原原子的子的E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3d1EK+Ar1.67eV；Z21时，时，3d4s。一般来说，一般来说，原子序数增加到足够大时，原子序数增加到足够