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红外光谱谱图解析红外光谱谱图解析北京大学化学学院北京大学化学学院 100871100871翁诗甫翁诗甫 Tel:62754183Tel:62754183Email:Email:CH3-CH2-OH未知物光谱红外光谱都要哪些振动模红外光谱都要哪些振动模式？式？红外谱带的强弱由哪些因红外谱带的强弱由哪些因素决定？素决定？红外谱带的位置（波数）红外谱带的位置（波数）由哪些因素决定？由哪些因素决定？红外光谱的振动模式主要有红外光谱的振动模式主要有1111种种红外谱带的相对强弱由基团振动的摩尔吸红外谱带的相对强弱由基团振动的摩尔吸光系数的大小决定、由分子中这个基团的光系数的大小决定、由分子中这个基团的数量多少决定数量多少决定 A（）=a（）bc 红外谱带的位置（波数）由振动力常数决红外谱带的位置（波数）由振动力常数决定，也就是由电子云密度的多少和电子云定，也就是由电子云密度的多少和电子云的密度分布情况来决定、由折合质量来决的密度分布情况来决定、由折合质量来决定定第一部分第一部分 红外光谱分析基础知识红外光谱分析基础知识第二部分第二部分 红外光谱谱图解析红外光谱谱图解析第一部分第一部分 红外光谱分析基础知识红外光谱分析基础知识分子内部的能级分子内部的能级谐振子谐振子双原子分子振动的经典方程双原子分子振动的经典方程分子的转动光谱分子的转动光谱分子的振分子的振-转光谱转光谱振动模式振动模式倍频峰倍频峰合（组）频峰合（组）频峰振动耦合振动耦合费米共振费米共振诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应氢键效应氢键效应稀释剂效应稀释剂效应基团频率和指纹频率基团频率和指纹频率分子内部的能级分子内部的能级 分子是在不断地运动的，分子运动服从量分子是在不断地运动的，分子运动服从量子力学规律。分子运动的能量由平动能、子力学规律。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分转动能、振动能和电子能四部分组成。分子运动的能量子运动的能量 E E 可以表示为：可以表示为：E=E E=E平平 E E转转 E E振振 E E电电分子的平移运动可以连续变化，不是量子分子的平移运动可以连续变化，不是量子化的，没有能级变化，不产生光谱。分子化的，没有能级变化，不产生光谱。分子的转动、振动和电子运动都是量子化的，的转动、振动和电子运动都是量子化的，转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现发射光谱发射光谱分子的量子化分子的量子化能级示意图能级示意图从左图可以看出：对从左图可以看出：对于谐振子，两个振动于谐振子，两个振动能级之间是等间距的；能级之间是等间距的；两个转动能级之间是两个转动能级之间是不等间距的不等间距的谐振子谐振子双原子分子两个原子核之间的振动可以简双原子分子两个原子核之间的振动可以简化成质量为化成质量为 的单个质点的运动，可以近的单个质点的运动，可以近似地把这个质点看作是一个谐振子似地把这个质点看作是一个谐振子谐振子只能在两个振动能级或转动能级之谐振子只能在两个振动能级或转动能级之间跃迁间跃迁双原子分子振动的经典方程双原子分子振动的经典方程 (cm(cm-1-1)：谐振子基频振动吸收波数：谐振子基频振动吸收波数 ；C:C:光速；光速；k k：振动力常数；振动力常数；：双原子分子的折合双原子分子的折合质量，质量，(m(m1 1 m m2 2/m/m 1 1+m+m2 2)如果知道双原子分子的振动力常数如果知道双原子分子的振动力常数k k，可以，可以计算出基频振动吸收波数计算出基频振动吸收波数(cm(cm-1-1)；相反，相反，如果知道如果知道基频振动吸收波数基频振动吸收波数(cm(cm-1-1)，就可，就可以计算出力常数以计算出力常数k k 双原子分子的力常数双原子分子的力常数k k只与电子云密度和核只与电子云密度和核电荷有关，而与质量无关。同种元素，电荷有关，而与质量无关。同种元素，k k值值相同。如相同。如O-HO-H和和O-DO-D，k k值相同，折合质量值相同，折合质量不相同，不相同，基频振动频率不相同基频振动频率不相同分子的转动光谱分子的转动光谱 分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。由于气体中分子之间的距离很大，分子可由于气体中分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气体分子转动光谱的精细结构。液体中分子体分子转动光谱的精细结构。液体中分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微绕，因此观察不到液体的转动能级受到微绕，因此观察不到液体分子转动光谱的精细结构。固体样品也观分子转动光谱的精细结构。固体样品也观察不到转动光谱察不到转动光谱 气体分子的纯转动光谱大多数出现在微波气体分子的纯转动光谱大多数出现在微波区和远红外区区和远红外区 刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等间距的谱线间距的谱线 刚性双原子分子转动能级示意图刚性双原子分子转动能级示意图刚性双原子分子的纯转动光谱刚性双原子分子的纯转动光谱分子的振分子的振-转光谱转光谱 把原子的振动看作谐振子，若振动能级由把原子的振动看作谐振子，若振动能级由n n0 0向向n n1 1跃迁，即当振动量子数由跃迁，即当振动量子数由n n0 0变到变到n n1 1时，分子所吸收光的波数等于谐时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，基频振动的频率叫作基频基频振动的频率叫作基频分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱，的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱，实际测得的是分子的振动转动光谱实际测得的是分子的振动转动光谱 COCO2 2气体的反对称伸缩振动区间的振转吸收光谱。气体的反对称伸缩振动区间的振转吸收光谱。（A A）0.125cm0.125cm-1-1分辨率；（分辨率；（B B）1cm1cm-1-1分辨率；（分辨率；（C C）4cm4cm-1-1分辨率分辨率振动时偶极矩变化平行于振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现分子轴，只出现P支和支和R支支振动时偶极矩变化垂直于分振动时偶极矩变化垂直于分子轴，出现子轴，出现P支、支、Q支和支和R支支CO2弯曲振动区的振弯曲振动区的振-转谱带的精细结构（分辨率为转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）CO伸缩振动区振伸缩振动区振-转谱带的精细结构（分辨率为转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）振动时偶极矩变化平振动时偶极矩变化平行于价键轴，只出现行于价键轴，只出现P支和支和R支支甲烷气体光谱甲烷气体光谱分辨率分辨率4cm-1 时为线状光谱时为线状光谱背景单光束光谱（水汽和背景单光束光谱（水汽和COCO2 2光谱，分辨率光谱，分辨率4cm4cm1 1）光学台中水汽和光学台中水汽和CO2的振的振-转光谱转光谱水汽的吸收光谱（水汽的吸收光谱（4cm4cm-1-1），即水汽的振转光谱），即水汽的振转光谱谱带之间不等间距谱带之间不等间距振动时偶极矩变化平行于振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现分子轴，只出现P支和支和R支支水分子（水分子（H2O）弯曲振动区振）弯曲振动区振-转光谱的精细结构转光谱的精细结构（分辨率（分辨率 4cm-1）1595振动模式振动模式分子中不同的基团具有不同的振动分子中不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团（双原子除外）模式，相同的基团（双原子除外）具有几种不同的振动模式具有几种不同的振动模式在中红外区，基团的振动模式分为在中红外区，基团的振动模式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动（双原子分子）伸缩振动（双原子分子）对称伸缩振动对称伸缩振动反对称（不对称）伸缩振动反对称（不对称）伸缩振动弯曲振动弯曲振动变角振动变角振动 剪式振动（三原子分子）剪式振动（三原子分子）对称变角振动对称变角振动 反对称（不对称）变角振动反对称（不对称）变角振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外摇摆振动卷曲（扭曲）振动卷曲（扭曲）振动伸缩振动伸缩振动（Stretching VibrationStretching Vibration）伸缩振动时，基团中的原子沿着价键的方伸缩振动时，基团中的原子沿着价键的方向来回运动，所以伸缩振动时，键角不发向来回运动，所以伸缩振动时，键角不发生变化生变化两个原子之间的伸缩振动两个原子之间的伸缩振动三原子以上的对称伸缩振动三原子以上的对称伸缩振动三原子以上的反对称（不对称）伸缩振动三原子以上的反对称（不对称）伸缩振动双原子的伸缩振动双原子的伸缩振动 丙酮丙酮C=OC=O伸缩振动伸缩振动 1716 cm1716 cm-1-1 甲基丙烯酸甲基丙烯酸C=CC=C伸缩振动伸缩振动 1637 cm1637 cm-1-1 对称伸缩振动对称伸缩振动（Symmetric Stretching Vibration）直线型直线型 弯曲型弯曲型COCO2 2的对称伸缩振动的对称伸缩振动 亚甲基亚甲基-CH-CH2 2-的对称伸缩振动的对称伸缩振动 1388cm1388cm-1-1（拉曼活性）（拉曼活性）285328535cm5cm-1-1 平面型平面型 四面体型四面体型硝酸钠中的硝酸钠中的NONO3 3 的对称伸缩振动的对称伸缩振动 甲基甲基-CH-CH3 3的对称伸缩振动的对称伸缩振动 1071cm1071cm-1-1（拉曼活性）（拉曼活性）287228725cm5cm-1-1四面体型四面体型硫酸根硫酸根SOSO4 42-2-的对称伸缩振动的对称伸缩振动983 cm983 cm-1-1（拉曼活性）（拉曼活性）苯环、三嗪环、环己烷的呼吸振动，呼吸振动是对称伸缩振动的特例，呼吸振动是拉曼活性的苯的拉曼光谱苯的拉曼光谱反对称伸缩振动反对称伸缩振动（Asymmetric Stretching Vibration）直线形三原子基团反对称伸缩振动直线形三原子基团反对称伸缩振动 弯曲形三原子基团反对称伸缩振动弯曲形三原子基团反对称伸缩振动 COCO2 2 H2O，-CH2-，-NH2，-NO2 平面形四原子基团反对称伸缩振动平面形四原子基团反对称伸缩振动 四面体形五原子基团反对称伸缩振动四面体形五原子基团反对称伸缩振动 NONO3 3，BOBO3 3，COCO3 32 2 NHNH4 4+，SOSO4 42+2+，POPO4 43+3+，SiOSiO4 42-2-弯曲振动弯曲振动（Bending VibrationBending Vibration）弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键方向垂直。弯曲振动又细分为剪式变角振方向垂直。弯曲振动又细分为剪式变角振动，对称变角振动，反对称（不对称）变动，对称变角振动，反对称（不对称）变角振动，面内弯曲振动，面外弯曲振动，角振动，面内弯曲振动，面外弯曲振动，平面摇摆振动，非平面摇摆振动和卷式振平面摇摆振动，非平面摇摆振动和卷式振动。除了摇摆振动外，其余振动键角都发动。除了摇摆振动外，其余振动键角都发生变化。生变化。变角振动变角振动（Deformation VibrationDeformation Vibration）变角振动也叫变形振动，或弯曲振动。弯变角振动也叫变形振动，或弯曲振动。弯曲形三原子基团的变角振动也叫剪式振动曲形三原子基团的变角振动也叫剪式振动（Scissor VibrationScissor Vibration）。）。线形三原子基团的弯曲振动线形三原子基团的弯曲振动 弯曲形三原子基团的剪式振动弯曲形三原子基团的剪式振动 CO2 H H2 2O O，-CH-CH2 2-，-NH-NH2 2，-NO2-NO2 对称变角振动对称变角振动（Symmetric Deformation Vibration）对称变角振动也叫对称弯曲振动，或叫对对称变角振动也叫对称弯曲振动，或叫对称变形振动。称变形振动。角锥形基团对称变角振动角锥形基团对称变角振动 四面体基团对称变角振动四面体基团对称变角振动 -CH-CH3 3，NHNH3 3，-NH-NH3 3+NHNH4 4+，SiOSiO4 42-2-，SOSO4 42-2-,PO,PO4 43-3-反对称（不对称）变角振动反对称（不对称）变角振动（Asymmetric Deformation VibrationAsymmetric Deformation Vibration）反对称变角振动也叫不对称变角振动，或叫反对称变角振动也叫不对称变角振动，或叫反对称弯曲振动，或叫反对称变形振动。反对称弯曲振动，或叫反对称变形振动。角锥形基团反对称变角振动角锥形基团反对称变角振动 四面体基团不对称变角振动四面体基团不对称变角振动-CH-CH3 3，NHNH3 3，-NH-NH3 3+NH NH4 4+，SiOSiO4 42-2-，SOSO4 42-2-,PO,PO4 43-3-面内弯曲振动面内弯曲振动（In-plane Bending VibrationIn-plane Bending Vibration）面内弯曲振动也叫面内变形振动（面内弯曲振动也叫面内变形振动（In-plane In-plane Deformation VibrationDeformation Vibration）或面内变角振动。）或面内变角振动。COHCOH面内弯曲振动面内弯曲振动 苯环上的苯环上的C CH H面内弯曲振动面内弯曲振动 四原子四原子XYXY3 3平面形基团平面形基团 1430 cm1430 cm-1-1 1036 cm 1036 cm-1-1 面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动（Out-of-plane Bending VibrationOut-of-plane Bending Vibration）面外弯曲振动也叫面外变形振动（面外弯曲振动也叫面外变形振动（Out-of-plane Out-of-plane Deformation VibrationDeformation Vibration）或面外变角振动。）或面外变角振动。COHCOH面外弯曲振动面外弯曲振动 苯环上的苯环上的 CHCH面外弯曲振动面外弯曲振动 四原子四原子XYXY3 3组成的平面形基团组成的平面形基团 940 cm940 cm-1-1 673 cm 673 cm-1-1 面外弯曲振动面外弯曲振动面内摇摆振动面内摇摆振动（Rocking VibrationRocking Vibration）内面摇摆振动是指基团作为一个整体在分内面摇摆振动是指基团作为一个整体在分子的对称平面内，象钟摆一样左右摇摆子的对称平面内，象钟摆一样左右摇摆 。CHCH2 2基团的面内摇摆振动基团的面内摇摆振动 -CH-CH3 3基团的摇摆振动基团的摇摆振动 730-720 cm730-720 cm-1-1 1040 1040810 cm810 cm-1-1面外摇摆振动面外摇摆振动（Wagging VibrationWagging Vibration）面外摇摆振动是指基团作为一个整体在分面外摇摆振动是指基团作为一个整体在分子的对称平面内上下摇摆。子的对称平面内上下摇摆。-CH-CH2 2-的面外摇摆振动的面外摇摆振动 RRC=CHRRC=CH2 2 分子分子 =CH=CH2 2的面外摇摆振动的面外摇摆振动 120012001300 cm1300 cm-1-1 890 8905 cm5 cm-1-1卷曲振动卷曲振动（Twisting VibrationTwisting Vibration）卷曲振动是指三原子基团的两个化学键在卷曲振动是指三原子基团的两个化学键在三个原子组成的平面内一上一下地扭动，三个原子组成的平面内一上一下地扭动，所以卷曲振动也叫扭曲振动。所以卷曲振动也叫扭曲振动。结晶态长链脂肪酸结晶态长链脂肪酸CHCH2 2的卷曲振动的卷曲振动 1300 cm1300 cm-1-1左右左右 不同基团振动模式种类不同基团振动模式种类CH3 5种（对称和反对称伸缩振动、对称种（对称和反对称伸缩振动、对称和反对称变角振动、摇摆振动）和反对称变角振动、摇摆振动）CH2 6种（对称和反对称伸缩振动、变种（对称和反对称伸缩振动、变角振动、面内和面外摇摆振动、卷曲振动）角振动、面内和面外摇摆振动、卷曲振动）CO3、NO3 4种种CO2 3种种SO4、PO4?种种C6H6?种种C-O-H?种种H2O?种种红外活性红外活性：振动时偶极矩发生变化：振动时偶极矩发生变化拉曼活性拉曼活性：振动时极化率发生变化：振动时极化率发生变化红外活性和拉曼活性红外活性和拉曼活性：振动时偶极矩：振动时偶极矩和极化率都发生变化和极化率都发生变化频率简并频率简并：对称性相同的同种基团的：对称性相同的同种基团的振动频率完全相同时，发生简并，这振动频率完全相同时，发生简并，这时只出现一个振动谱带。当对称性破时只出现一个振动谱带。当对称性破坏时，会出现多个振动谱带。坏时，会出现多个振动谱带。由由N个原子组成的非线性分子，简正振个原子组成的非线性分子，简正振动数目为动数目为3N-6个；线性分子为个；线性分子为3N-5个个简正振动数目包括：简正振动数目包括：红外活性振动红外活性振动 拉曼活性振动拉曼活性振动 简并前的振动简并前的振动基基团团种种类类简简正振正振动动数目数目 观观察到的察到的频频率率COCO2 23N-5=4 3N-5=4 3COCO3 3 、NONO3 33N-6=63N-6=64SOSO4 4 、POPO4 43N-6=93N-6=94H H2 2O O3N-6=33N-6=34（液体）（液体）-CH-CH3 3 3N-6=6?3N-6=6?5-CH-CH2 2-3N-6=3?3N-6=3?6倍频峰倍频峰（OvertoneOvertone）根据谐振子选择定则，谐振子只能在相邻的根据谐振子选择定则，谐振子只能在相邻的两个振动能级之间跃迁，两个振动能级之间跃迁，即即nn1 1。而且。而且各个振动能级之间的间隔都是相等的各个振动能级之间的间隔都是相等的实际分子不是谐振子。量子力学证明，非谐实际分子不是谐振子。量子力学证明，非谐振子的选择定则不再局限于振子的选择定则不再局限于nn1 1。nn可可以等于其它整数，即以等于其它整数，即nn1 1，2 2，3 3，。也就是说，对于非谐振子，可以从振。也就是说，对于非谐振子，可以从振动能级动能级n=0n=0向向n=2n=2或或n=3n=3，或向更高的振，或向更高的振动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃迁称为动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃迁称为倍频振动。倍频振动频率称为倍频峰倍频振动。倍频振动频率称为倍频峰倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等等。当非谐振子从等。当非谐振子从n=0n=0向向n=2n=2振动能级振动能级跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰，跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰，从从n=0n=0向向n=3n=3振动能级跃迁时所吸收光振动能级跃迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰的频率称为二级倍频峰一级倍频峰很弱，二级倍频峰更弱一级倍频峰很弱，二级倍频峰更弱一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波数的两倍。一级倍频总是小于基频的两倍，数的两倍。一级倍频总是小于基频的两倍，这是因为非谐振子振动能级是不等距的，这是因为非谐振子振动能级是不等距的，其能级间隔随着振动量子数其能级间隔随着振动量子数n n的增加而慢慢的增加而慢慢减小减小 在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频振动峰。但在近红外区，观察到的都是倍振动峰。但在近红外区，观察到的都是倍频峰和合频峰频峰和合频峰 丙酮的红外光谱丙酮的红外光谱 1716X2=34321716X2=3432（34123412）合（组）频峰合（组）频峰（Combination ToneCombination Tone）合频峰也叫组频峰，合频峰又分为和合频峰也叫组频峰，合频峰又分为和频峰和差频峰。和频峰由两个基频相频峰和差频峰。和频峰由两个基频相加得到，它出现在两个基频之和附近。加得到，它出现在两个基频之和附近。差频峰则是两个基频之差，它出现在差频峰则是两个基频之差，它出现在远红外区远红外区和频峰的频率一定小于两个基频之和和频峰的频率一定小于两个基频之和产生和频的原因是，一个光子同时激产生和频的原因是，一个光子同时激发两种基频跃迁发两种基频跃迁在红外光谱中，和频峰是弱峰在红外光谱中，和频峰是弱峰碳酸钙的红外和拉曼光谱碳酸钙的红外和拉曼光谱（A）红外光谱；（）红外光谱；（B）拉曼光谱）拉曼光谱 143114311088108825192519（25112511）红外红外 拉曼拉曼 红外红外10881088713713（716716）=18011801（17951795）拉曼拉曼 红外红外(拉曼拉曼)红外红外AB硝酸钾的红外和拉曼光谱。（硝酸钾的红外和拉曼光谱。（A A）红外光谱；（）红外光谱；（B B）拉曼光谱）拉曼光谱 1050105071671617661766（17661766）拉曼拉曼 拉曼拉曼 红外红外两个红外吸收峰都非常弱，两个红外吸收峰都非常弱，但和频峰比较强但和频峰比较强一般说来，在红外光谱中，两个强的一般说来，在红外光谱中，两个强的基频振动吸收峰的加和，容易观察到基频振动吸收峰的加和，容易观察到和频峰和频峰一个非常强的基频振动吸收峰与一个一个非常强的基频振动吸收峰与一个弱的基频振动吸收峰（拉曼强峰）的弱的基频振动吸收峰（拉曼强峰）的加和，有时也能观察到和频峰加和，有时也能观察到和频峰两个弱的红外基频振动吸收峰（拉曼两个弱的红外基频振动吸收峰（拉曼强峰）的加和，有时在红外光谱中也强峰）的加和，有时在红外光谱中也能观察到和频峰能观察到和频峰振动偶合振动偶合（Vibration CouplingVibration Coupling）当分子中两个基团当分子中两个基团共用一个原子共用一个原子时，时，如果这两个基团的基频如果这两个基团的基频振动频率相同振动频率相同或相近或相近，就会发生相互作用，使原来，就会发生相互作用，使原来的两个基团基频振动频率距离加大，的两个基团基频振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰，这种现象称形成两个独立的吸收峰，这种现象称为振动偶合为振动偶合偶合效应越强，偶合产生的两个振动偶合效应越强，偶合产生的两个振动频率的距离越大频率的距离越大红外活性的振动也可以与拉曼活性的红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动发生偶合作用振动发生偶合作用伸缩振动之间的偶合伸缩振动之间的偶合当一个基团存在两种或两种以上振动模式当一个基团存在两种或两种以上振动模式时，如果其中两种振动频率相同或相近，时，如果其中两种振动频率相同或相近，这两种振动频率会发生偶合作用，产生两这两种振动频率会发生偶合作用，产生两个独立的振动频率，其中一个高于原来的个独立的振动频率，其中一个高于原来的频率，另一个低于原来的频率频率，另一个低于原来的频率-CH-CH2 2-，-CH-CH3 3，-NH-NH2 2，-NH-NH3 3+，NHNH4 4+，-NO-NO2 2，NONO3 3-，-SO-SO2 2，SOSO4 42-2-，-C-O-C-C-O-C-，-CO-CO2 2-，COCO3 32-2-，H H2 2O O，COCO2 2等基团的偶合作用生成两个频率，等基团的偶合作用生成两个频率，分别为对称和反对称伸缩振动频率分别为对称和反对称伸缩振动频率 COCO2 2是直线型分子，由两个双键共享中间是直线型分子，由两个双键共享中间C C原原子，有两个子，有两个C=OC=O伸缩振动。这两个伸缩振动。这两个C=OC=O伸缩振伸缩振动频率完全相同，因此发生强烈偶合，产生动频率完全相同，因此发生强烈偶合，产生两个振动频率，分别位于两个振动频率，分别位于23492349和和1340 cm1340 cm-1-1。前者是前者是O=C=OO=C=O的反对称伸缩振动，后者是的反对称伸缩振动，后者是O=C=OO=C=O的对称伸缩振动的对称伸缩振动。COCO2 2的振动偶合作用示意图的振动偶合作用示意图伸缩振动和弯曲振动之间的偶合伸缩振动和弯曲振动之间的偶合 C-O-H C-OC-O-H C-O伸缩振动和伸缩振动和C-O-HC-O-H面内弯曲振动面内弯曲振动 的耦合。如羧酸（的耦合。如羧酸（14301430；13001300）、）、醇（醇（1500-13501500-1350；1100-10301100-1030）、酚）、酚-C-NH-C-N-C-NH-C-N伸缩和伸缩和C-N-HC-N-H面内弯曲的耦合面内弯曲的耦合 如蛋白质如蛋白质(酰胺酰胺IIIIII和酰胺和酰胺IIII谱带）谱带）1430；13001500-1350；1100-1030C-OH伸缩伸缩12371537 酰胺酰胺II II C-N-H面内弯曲面内弯曲1243 1243 酰胺酰胺III III C-N伸缩伸缩弯曲振动之间的偶合弯曲振动之间的偶合 异丙基、叔丁基中的异丙基、叔丁基中的CHCH3 3对称弯曲之间耦合对称弯曲之间耦合分裂成两个谱带分裂成两个谱带CH3对称弯曲之间耦合对称弯曲之间耦合分裂成两个谱带分裂成两个谱带费米共振费米共振（Fermi ResonanceFermi Resonance）当分子中的一个基团有两种或两种以上当分子中的一个基团有两种或两种以上振动模式时，一种振动模式的基频与振动模式时，一种振动模式的基频与另一种振动模式的倍频或合频相近时，另一种振动模式的倍频或合频相近时，就会发生费米共振。就会发生费米共振。费米共振的结果使基频与倍频或合频的费米共振的结果使基频与倍频或合频的距离加大，形成两个吸收谱带。距离加大，形成两个吸收谱带。费米共振还会使基频振动强度降低，而费米共振还会使基频振动强度降低，而原来很弱的倍频或合频振动强度明显原来很弱的倍频或合频振动强度明显增大或发生分裂。增大或发生分裂。红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动发生费米共振。发生费米共振。费米共振作用也是一种振动偶合作用，只费米共振作用也是一种振动偶合作用，只不过费米共振是在基频与倍频或合频之间不过费米共振是在基频与倍频或合频之间发生偶合作用。发生偶合作用。COCO2 2对称伸缩振动与弯曲振动的倍频发生费米共振作用示意图对称伸缩振动与弯曲振动的倍频发生费米共振作用示意图 对苯对苯 二甲醛二甲醛 C6H4(CHO)22807，2758：醛基：醛基CH伸缩伸缩和面内弯曲倍频费米共振和面内弯曲倍频费米共振 诱导效应诱导效应 当两个原子之间的电子云密度发生移当两个原子之间的电子云密度发生移动时，引起力常数的变化，从而引起动时，引起力常数的变化，从而引起振动频率的变化，这种效应称为诱导振动频率的变化，这种效应称为诱导效应。效应。当两个原子之间的电子云密度向两个当两个原子之间的电子云密度向两个原子中间移动时，振动力常数增加，原子中间移动时，振动力常数增加，振动频率向高频移动；当两个原子之振动频率向高频移动；当两个原子之间的电子云密度向某个原子方向移动间的电子云密度向某个原子方向移动时，振动力常数减小，振动频率向低时，振动力常数减小，振动频率向低频移动。频移动。当电负性大的原子（如当电负性大的原子（如F F、ClCl、BrBr、O O、N N）与某个原子相连接时，电子云密度）与某个原子相连接时，电子云密度向这个原子的方向移动。当推电子基团向这个原子的方向移动。当推电子基团（如（如CHCH3 3)与某个原子相连接时，电子云与某个原子相连接时，电子云密度离开推电子基团。密度离开推电子基团。相连原子的电负性越大，诱导效应越显相连原子的电负性越大，诱导效应越显著。著。在红外光谱中，诱导效应普遍存在。许在红外光谱中，诱导效应普遍存在。许多基团频率的位移都可以用诱导效应得多基团频率的位移都可以用诱导效应得到合理解析。到合理解析。共轭效应共轭效应 许多有机化合物分子中存在着共轭体许多有机化合物分子中存在着共轭体系。系。共轭体系导致红外谱带发生位移的现共轭体系导致红外谱带发生位移的现象称为共轭效应。象称为共轭效应。在红外光谱中，共轭效应普遍存在。在红外光谱中，共轭效应普遍存在。许多基团频率的位移都可以用共轭效许多基团频率的位移都可以用共轭效应得到合理解析。应得到合理解析。共轭效应分为共轭效应分为共轭效应、共轭效应、P P共轭效应和超共轭效应。共轭效应和超共轭效应。共轭效应共轭效应 在在共轭体系中，参与共轭的所有原子共轭体系中，参与共轭的所有原子共享所有的共享所有的电子，电子，电子云在整个共轭体电子云在整个共轭体系中运动。系中运动。共轭的结果使双键特性减弱，力常数减小，共轭的结果使双键特性减弱，力常数减小，伸缩振动频率向低波数位移；单键力常数伸缩振动频率向低波数位移；单键力常数增大，伸缩振动频率向高波数位移。增大，伸缩振动频率向高波数位移。共轭体系越大，共轭体系越大，共轭效应越显共轭效应越显著著。P P共轭效应共轭效应如果与双键相连的原子的如果与双键相连的原子的P P轨道上有未成键轨道上有未成键的孤对电子，且的孤对电子，且P P轨道与轨道与轨道平行，则出轨道平行，则出现现P-P-共轭体系。共轭体系。P-P-共轭使双键特性减弱，力常数减小，共轭使双键特性减弱，力常数减小，伸缩振动频率向低波数位移。相反，伸缩振动频率向低波数位移。相反，P-P-共轭使单键伸缩振动频率向高波数位移。共轭使单键伸缩振动频率向高波数位移。化合物化合物C-OC-O伸缩振动频率伸缩振动频率(cm(cm-1-1)甲醇甲醇 CHCH3 3CHCH2 2OHOH10291029苯酚苯酚 C C6 6H H5 5OHOH12371237羧酸羧酸 R-COOHR-COOH13001300P-P-共轭效应对共轭效应对C-OC-O伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响当体系中同时存在共轭效应和诱导效应时，振动当体系中同时存在共轭效应和诱导效应时，振动频率升高或降低取决于哪种效应占主导地位频率升高或降低取决于哪种效应占主导地位超共轭效应超共轭效应超共轭效应有超共轭效应有-、-P-P和和-最常见的超共轭效应是最常见的超共轭效应是-共轭共轭超共轭效应由强到弱的顺序为超共轭效应由强到弱的顺序为-CH-CH3 3、CHCH2 2、CHCH丙烯分子中的甲基可绕丙烯分子中的甲基可绕C-CC-C键旋转，旋转到某一角度时，键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的甲基中的C-H C-H 键与键与C=CC=C的的键在同一平面内，键在同一平面内，C-C-HH键与键与键键p p轨道近似平行轨道近似平行,形成形成-共轭体系，称为共轭体系，称为-超共超共轭体系轭体系超共轭效应使超共轭效应使C-HC-H键电子云密度增大，键电子云密度增大，CHCH3 3伸缩振动频率向伸缩振动频率向高频移动高频移动丙酮和丙酮和3,3-二甲基丙烯酸乙酯的甲基伸缩振动向高频移动二甲基丙烯酸乙酯的甲基伸缩振动向高频移动丙酮的光谱丙酮的光谱CH3COCH3-3,3-二甲基丙烯酸乙酯二甲基丙烯酸乙酯(CH3)2C=CH-COO-CH2CH3-H2CCl2-P超共轭效应是主要的，超共轭效应是主要的，诱导效应是次要的诱导效应是次要的氢键效应氢键效应 在许多有机、无机和聚合物分子中，存在许多有机、无机和聚合物分子中，存在在-OH-OH、-COOH-COOH、-NH-NH和和-NH-NH2 2基团，有些基团，有些有机化合物是盐酸盐（有机化合物是盐酸盐（HClHCl）。在这些）。在这些化合物中存在着分子间氢键或分子内氢化合物中存在着分子间氢键或分子内氢键。键。氢键的存在使红外光谱发生变化的现象氢键的存在使红外光谱发生变化的现象称为氢键效应。称为氢键效应。氢键越强，氢键越强，O-H O-H 和和 N-H N-H 的伸缩振动谱的伸缩振动谱带变得越宽，谱带向低频位移得越多。带变得越宽，谱带向低频位移得越多。辛酸的红外光谱辛酸的红外光谱丙氨酸的红外光谱丙氨酸的红外光谱磷酸二氢钠的红外光谱磷酸二氢钠的红外光谱稀释剂效应稀释剂效应 当液体样品或固体样品溶于有机溶剂当液体样品或固体样品溶于有机溶剂中时，样品分子和溶剂分子之间会发中时，样品分子和溶剂分子之间会发生相互作用，导致样品分子的红外振生相互作用，导致样品分子的红外振动频率发生变化动频率发生变化如果溶剂是极性溶剂，且样品分子中如果溶剂是极性溶剂，且样品分子中含有极性基团，样品的光谱肯定会发含有极性基团，样品的光谱肯定会发生变化生变化溶剂的极性越强，光谱的变化越大溶剂的极性越强，光谱的变化越大固体样品采用压片法测定红外光谱时，固体样品采用压片法测定红外光谱时，通常采用溴化钾粉末作为稀释剂。溴化通常采用溴化钾粉末作为稀释剂。溴化钾分子的极性很强，肯定会影响样品分钾分子的极性很强，肯定会影响样品分子中极性基团的振动频率，使极性基团子中极性基团的振动频率，使极性基团的振动频率发生位移，而且还会使谱带的振动频率发生位移，而且还会使谱带变形变形当有机化合物是盐酸盐（当有机化合物是盐酸盐（HClHCl）时，应）时，应采用氯化钾粉末压片采用氯化钾粉末压片溴化钾和氯化钾压片法二甲基金刚烷胺盐酸盐（溴化钾和氯化钾压片法二甲基金刚烷胺盐酸盐（C12H21N.HClC12H21N.HCl）光谱的影响。）光谱的影响。（A A）溴化钾；（）溴化钾；（B B）氯化钾；（）氯化钾；（C C）显微红外光谱法。）显微红外光谱法。固态物质的光谱与固态物质在有机固态物质的光谱与固态物质在有机溶液中的光谱是有差别的，当需要溶液中的光谱是有差别的，当需要鉴定两种样品是否为同一种物质，鉴定两种样品是否为同一种物质，最好配成有机溶液测试最好配成有机溶液测试 A A和和B B是同一种有机化合物在不同条件下结晶得到的晶体的显微红外光谱是同一种有机化合物在不同条件下结晶得到的晶体的显微红外光谱A A和和B B分别为两种晶体的氯仿溶液光谱，分别为两种晶体的氯仿溶液光谱，C C是氯仿的光谱是氯仿的光谱 基团频率和指纹频率基团频率和指纹频率 基团频率基团频率不同分子中相同基团的某种振动模式，如不同分子中相同基团的某种振动模式，如果果振动频率基本相同振动频率基本相同，总是出现在某一，总是出现在某一范范围较窄围较窄的频率区间，有的频率区间，有相当强相当强的红外吸收的红外吸收强度，且与其它振动频率强度，且与其它振动频率分得开分得开，这种振，这种振动频率称为基团频率动频率称为基团频率基团频率受分子中其余部分影响较小，具基团频率受分子中其余部分影响较小，具有特征性，可用于鉴定该基团的存在有特征性，可用于鉴定该基团的存在大多数特征基团频率出现在大多数特征基团频率出现在400040001330cm1330cm-1-1之间之间 指纹频率指纹频率13301330400cm400cm-1-1区间称为指纹区区间称为指纹区指纹区出现的频率有基团频率和指纹频率指纹区出现的频率有基团频率和指纹频率指纹频率不是某个基团的振动频率，而是指纹频率不是某个基团的振动频率，而是整个分子或分子的一部分振动产生的。分整个分子或分子的一部分振动产生的。分子结构的微小变化会引起指纹频率的变化。子结构的微小变化会引起指纹频率的变化。指纹频率没有特征性，但对特定分子是特指纹频率没有特征性，但对特定分子是特征的征的不能企图将全部指纹频率进行指认，将指不能企图将全部指纹频率进行指认，将指纹频率全部指认是极大的错误纹频率全部指认是极大的错误第二部分第二部分 红外光谱谱图解析红外光谱谱图解析直链烷烃的特征吸收峰直链烷烃的特征吸收峰烯烃的特征吸收峰烯烃的特征吸收峰炔烃的特征吸收峰炔烃的特征吸收峰芳香烃的特征吸收峰芳香烃的特征吸收峰醇和酚的特征吸收峰醇和酚的特征吸收峰酮类特征吸收峰酮类特征吸收峰醛类特征吸收峰醛类特征吸