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第三章第三章 熔体和玻璃体熔体和玻璃体本本 章章 要要 求求掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。性质及转化时的物理化学条件。用基本理论分析熔体和玻璃体的用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。结构与性质。掌握掌握“结构结构-组成组成-性能性能”之间之间 的关系。的关系。第三章第三章 熔体熔体 1、问题的引出：、问题的引出：晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整整体体有有序序熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点近程有序远程无序近程有序远程无序 2、从能量角度分析：、从能量角度分析：热力学、动力学热力学、动力学GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位能位能位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系直接关系瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状态是玻璃状态（高温下是熔体态）（高温下是熔体态）原因原因 3-1 3-1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论基本内容基本内容（一）（一）XRAD结果结果（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点（一）（一）XRAD分析分析:气体、熔体、玻璃体和白硅石的气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图图（一）（一）XRAD结果结果:熔体和玻璃的结熔体和玻璃的结构相似构相似 结构中存在着近结构中存在着近程有序区程有序区结论结论（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述 众多理论众多理论“硬球模型硬球模型”、“核前群理论核前群理论”、“聚聚合物理论合物理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述 1、硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如如Na2OSiO2熔体中有：熔体中有：Si2O7-6（单体）、单体）、Si3O10-8（二聚体）二聚体）SinO3n+1-（2n+2）；2、此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiO2n，其边缘其边缘有断键，内部有缺陷。有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。（三）（三）聚合物形成聚合物形成1.熔体化学键分析。熔体化学键分析。最基本的离子是最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属和碱或碱土金属离子。离子。2.Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。度的关系。SiO键键性的分析 RO的作用1.熔体化学键分析熔体化学键分析SiO键键性的分析：键键性的分析：离子键与共价键性离子键与共价键性(约约52)混合。混合。Si(1s22s22p63s23p2)4个个sp3杂化轨道构杂化轨道构成四面体。成四面体。O(1s22s22p4)sp、sp2、sp3（从键角分从键角分析应在析应在sp和和 sp2之间之间)Si-O形成形成 键，同时键，同时O满的满的p轨道与轨道与Si全空着的全空着的d轨轨道形成道形成d-p 键，这时键，这时键叠加在键叠加在键上，使键上，使SiO键增强和距离缩短。键增强和距离缩短。结论结论SiSiO O键具有高键能、方向性键具有高键能、方向性和低配位等特点和低配位等特点。RO键的作用：键的作用：熔体中熔体中RO键的键性以键的键性以离子键离子键 为主。为主。当当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键键的键强、键长、键角发生改变，最终强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂使桥氧断裂。O/Si比升高，比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状之间连接方式可以从石英的架状层状层状链状链状岛状（用聚合物描述）。岛状（用聚合物描述）。2.熔体形成过程熔体形成过程 以以Na2OSiO2熔体为例。熔体为例。(1)石英的分化石英的分化一切硅氧聚合物来源于一切硅氧聚合物来源于Na2O和和SiO2的的相互作用相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑只考虑Na2O怎样怎样“攻击攻击”、“蚕食蚕食”石石英颗粒从而产生聚合物。英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。聚合物的分布决定熔体结构。前提前提石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空，并与空气中水汽作用生成气中水汽作用生成SiOH键，键，与与Na2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiONaOO122SiOH SiONa 结结 果果1处的化学键加强！处的化学键加强！2处的化学键减弱！处的化学键减弱！Na2O“进攻进攻”弱点弱点石英骨架石英骨架“分化分化”形成聚合物。形成聚合物。分化过程示意图：分化过程示意图：三维晶格碎片三维晶格碎片各种低聚物各种低聚物各种高聚物各种高聚物结果结果取决于温度、取决于温度、组成、时间组成、时间(2)升温和无序化：升温和无序化：以以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：三维聚合物：(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多，热缺陷数增多，同时同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。(3)缩聚反应：缩聚反应：各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O(4)熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成微碎片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛刷毛刷”脱开。反应的实质是脱开。反应的实质是：结果结果3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系的关系(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。量增加；否则反之。(2)当温度不变时，熔体组成的当温度不变时，熔体组成的O/Si比比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增增多，低聚物也增多。多。1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4SiSi3 3OO1010Si2O7(SiO2)nSiOSiO4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布某硼硅酸盐熔体中聚合物分布 随温度的变化随温度的变化1210864208 7 6 5 4 3 2 1负离子含负离子含 SiOSiO4 4 数数各各级级聚聚合合物物的的 S Si iO O4 4 量量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3R=3SiO4四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R的关系的关系把聚合物的形成大致分为三个把聚合物的形成大致分为三个阶段阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；的变形；后期：在一定温度后期：在一定温度(高温高温)和一和一定时间定时间(足够长足够长)下达到聚合下达到聚合 解解聚平衡。聚平衡。总总 结结 最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、三维碎片、游离碱、吸附物。吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。和温度而变化。（四）、聚合物理论要点（四）、聚合物理论要点:（1）、）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。一定条件下达到平衡。（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。一定。（4）、）、熔体中聚合物被熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合结合起来，结合力决定力决定 熔体性质。熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。生变化。第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度()1.概念概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx 与剪应力与剪应力 成正比。即成正比。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。相对移动所需的力。单位：单位：Pa s 物理意义：表示相距物理意义：表示相距1米的两个面积为米的两个面积为1m2的平行的平行平面相对移动平面相对移动 所需的力为所需的力为1N。流动度流动度：2.2.粘度的理论解释粘度的理论解释(1)(1)绝对速度理论绝对速度理论(2)(2)自由体积理论自由体积理论(3)(3)过剩熵理论过剩熵理论(1)绝对速度理论绝对速度理论流动度流动度 粘粘 度度将将粘度公式取对数：粘度公式取对数：式中：式中：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线关系曲线；低温活化能是高温的低温活化能是高温的2-3倍倍(多数多数)；温度范围活化温度范围活化能突变。能突变。并非直线关系；并非直线关系；活化能不仅与熔体组成有关，还与活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中熔体中 SiO4聚合程度有关聚合程度有关。结结 论论(2)自由体积理论论自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些必须打开这些“空空 洞洞”，允许液体分子的运动，这种空，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积由体积Vf 的再分布所形成的。的再分布所形成的。T升高升高 体积膨胀至体积膨胀至V 形成形成Vf 为分子为分子运动提供空隙。运动提供空隙。Vf 越大越大 易流动易流动 小。小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）关系式：关系式：此式在玻璃此式在玻璃 以上温度适用，在以上温度适用，在 附近附近Vf为一为一微小数则有微小数则有关系式：关系式：玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K 常数可取常数可取1(3)过过 剩剩 熵熵 理理 论论 液体由许多结构单元构成，液液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。体的流动就是这些结构单元的再排列过程。常数常数 与分子重排的势垒成正比，接近常数。与分子重排的势垒成正比，接近常数。1.由由 于实于实 际际 粘粘 滞滞 流流 动动 的复杂性，上述三种的复杂性，上述三种 关系式仍关系式仍 有局限性。有局限性。2.由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出 ,因此成为因此成为 公式的理论依据和解释。公式的理论依据和解释。3.粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。说明说明 总总 结结3.玻璃生产中的玻璃生产中的粘度点粘度点：1014.5dpa.s 失去流动性，失去流动性，应变点应变点 101313.4 dpa.s退火点退火点 101213 dpa.s Tg点点 4.5107dpa.s软化点软化点 105dpa.s流动点流动点 1048dpa.s 成型操范围成型操范围钠钠-钙钙-硅酸盐玻璃粘度随温度而变硅酸盐玻璃粘度随温度而变化化4、熔体粘度与组成的关系、熔体粘度与组成的关系(1)O/Si的影响：的影响：在在1400时钠硅系统玻璃粘度表时钠硅系统玻璃粘度表分分 子子 式式 O/Si SiO4连接程度连接程度 粘度粘度(dpa.s)SiO2 2/1 骨架骨架 1010Na2O.2SiO2 5/2 层状层状 280Na2O.SiO2 3/1 链状链状 1.62Na2O.SiO2 4/1 岛状岛状 1 (2)R+对硅酸盐熔体（对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加粘度的影响：随加入量增加而显著下降。入量增加而显著下降。(3)Al2O3补网作用补网作用(4)R+对对R2OSiO2熔体黏度的影响熔体黏度的影响 R2O含量含量25mol%,O/Si比高时，此时比高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，之间连接已接近岛状，孤立孤立SiO4 很大程度上很大程度上依靠依靠碱金属离子碱金属离子相连。相连。再引入再引入R2O，Li+键力大键力大使熔体粘度升高，所以使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的显著，此时相应的熔体粘度熔体粘度R2O（%）0 010102020303040400.10.11 11010100010001000010000100100(5)R2对粘度作用：对粘度作用：R2对对O/Si影响与影响与R相同，同时应考虑离子极相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。化对粘度的影响。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径离子半径离子半径(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2 2价离子对价离子对价离子对价离子对7474SiOSiO2 2-10CaO-16Na-10CaO-16Na2 2OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响 Zn2+、Cd2+、Pb2+(含含18e外层外层)有很大的极化作有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘降粘度次序：度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况某些情况)Mg2+解聚作解聚作用集用集R2R2的解聚作用小（半径比的解聚作用小（半径比R2R2 大），聚集作大），聚集作 用大（电荷高）用大（电荷高）(6)B2O3对粘度的影响对粘度的影响(硼反常硼反常硼反常硼反常)a.在在B2O3-SiO2中加入中加入Na2O。BO4Na2O(a)b.在在R2O-B2O3-SiO2系统中，系统中，当当 RO+R2O/B2O3 1,引入引入R2O，BO4 增加，粘度增加。增加，粘度增加。c.在在Na2O-SiO2中加入中加入 B2O3。(b)or(c)粘度B2O3(7)(7)混合碱效应混合碱效应 熔体中引入一种以上的熔体中引入一种以上的R2O与与RO时，粘度比等量时，粘度比等量的一种的一种R2O或或RO高，这可能和离子半径、配位数等结高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而晶条件不同而相互制约相互制约有关。例：有关。例：思路思路：组成：组成 结构结构 性质性质组成变组成变粘度变粘度变聚合物分布变聚合物分布变结合力变结合力变活化能变活化能变二二 、表面张力表面能、表面张力表面能 定义：将表面增大一个单位面定义：将表面增大一个单位面 积所需要作的功积所需要作的功(或把或把质点从内部移到表面所消耗的能量质点从内部移到表面所消耗的能量)。比较：比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能数值相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。是标量。单位：单位：N/m或或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在而变化，一般波动在220380mN/m之间。之间。影响因素影响因素 温度温度组成组成单位表面的质点数单位表面的质点数表面质点受内部的表面质点受内部的结合力结合力影响表面张力影响表面张力()的因素的因素5.B2O3的影响的影响：BO3作平行于表面排列，层间结合作平行于表面排列，层间结合力较小，表力较小，表 面张力很小面张力很小(80N/m),这样的表面与这样的表面与熔体内部之间能量差熔体内部之间能量差 较小，所以较小，所以B2O3是瓷釉中常用是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。的降低表面张力的组分。6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较，其中较小的被排挤到小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。的为主。7.负离子对粘度也有影响，负离子对粘度也有影响，F和和SO32都有降低粘度都有降低粘度的明显作用。的明显作用。8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使使 增加的：增加的：SiO2、Al2O3、CaO 、MgO (无表面活性无表面活性)使使 下降的：下降的：（1)K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3 (有表面活性，当有表面活性，当 加入量多时粘度下降。加入量多时粘度下降。)(2)V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂强表面活性剂)例如例如：AlSi酸盐熔体酸盐熔体317mN/m，加入加入33K2O使此熔体表面张力降至使此熔体表面张力降至212mN/m ；加入加入7V2O5则表面张力可降至则表面张力可降至100mN/m 第三节 玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、介稳性介稳性三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性四、四、由熔融态向玻璃态转化时，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性物理、化学性质随温度变化的连续性一、各向同性一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计统计均质均质结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、介稳性介稳性 热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势 动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的这与熔体的 结晶过程有明显区别结晶过程有明显区别。冷却速率会影响冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点点在在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑温度应一致（不考虑滞后）。滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的的Tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。过程也是渐变的。结结论论玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。固体的重要特征。传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统传统 玻璃熔体与玻璃玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，体的转变是可逆的，渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献。工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献。三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点观点：影响析晶因素影响析晶因素:成核速率成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率u 需要适当的需要适当的过冷度：过冷度：过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔过冷度增大，熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低，有利于质点相互吸引降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生长速和晶体生长速率率u u必有一个极值。必有一个极值。T速率DPIvIv=P*DIv=P*D其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率过冷度T=TMT一方面：一方面：T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：另一方面：T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。IvIv呈极值变化呈极值变化 结论结论U=U=BexpBexp(-(-GaGa/kTkT)*1-)*1-Bexp Bexp(-(-GvGv/kTkT)其中：项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.Gv H T/TeU速率TU U呈极值变化呈极值变化结论结论总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区析晶区2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。个较大的数值，既有利成核，又有利生长。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧、两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成核，右侧太小，不可能自发成核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。稳区为实际不能析晶区。4 4、如果、如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系系统本性统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。2 2、UhlmannUhlmann观点：观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(10106 6 )考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生，结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t t内单位体积的内单位体积的 ，可用可用Johnson-Johnson-MehlMehl-AvramiAvrami式来描述。式来描述。绘制绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线，并可估计出避免生成并可估计出避免生成10106 6分数晶体所必分数晶体所必 须的冷却速率。须的冷却速率。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t三三T T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T T曲线的绘制：曲线的绘制：1 1、选择一个特定的结晶分数、选择一个特定的结晶分数10106 6；2 2、在一系列温度下计算成核速率、在一系列温度下计算成核速率I IV V 、生长速率生长速率u u；3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出对应时间式求出对应时间t;t;4 4、以以 M MT T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t t为横坐标作出为横坐标作出3 3T T图。图。只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的晶体的体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出时间是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速临界冷却速率率可由下式近似求出可由下式近似求出若若(dTdT/dtdt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。(1)(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，析晶阻力较大，T TM M时的粘度是形成玻璃时的粘度是形成玻璃 的主要标志。的主要标志。(2)(2)越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3)(3)接近接近“2/3”“2/3”时，易形成玻时，易形成玻璃，即璃，即三分之二规则。三分之二规则。由由TgTg与与T TM M作图知，易生成玻璃的组成在直线的作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方上方上方上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。结结 论论一些化合物的熔点和转变温度的关系一些化合物的熔点和转变温度的关系四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1 1、键强（孙光汉理论）、键强（孙光汉理论）(1)(1)单键强度单键强度335 335 的氧化物的氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250 1,1,则有则有 AlOAlO4 4 即为网络即为网络形成离子形成离子 若若 (R R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有 AlOAlO6 6 即为网即为网络变性离子络变性离子 若若 (R R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有 AlOAlO4 4 即为网络即为网络形成离子形成离子 注注 意意典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。注注 意意 Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复骨架按一定对称性作周期重复排列，是排列，是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是成范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在：在玻璃中，它们玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的的负电荷。虽从负电荷。虽从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向分布曲系统玻璃的径向分布曲线中得出线中得出NaNa+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配位数也是包围，即配位数也是不固定的。不固定的。(3)(3)晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互的阳离子能发生互相置换，玻璃中，相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论不论 比比 较较离子半径如何，网络变性离子均能互相置换离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4)在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量比的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比非化学计量任意比例混合例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途丰富，有十分广泛的用途 结结 论论二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成也能单独形成氧化硼玻璃。氧化硼玻璃。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ;B;BO O之间形成之间形成spsp2 2三三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键，所以还有键，所以还有p p电电子，子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存在以三角体曲线证实，存在以三角体(BOBO3 3 是非是非常扁的三角锥体，几乎是三角形常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可以看成由玻璃的结构可以看成由 BOBO3 3 无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络(其中有很多三其中有很多三元环元环)。B BO O键能键能498498kjkj/mol,/mol,比比SiSiO O键能键能444444kjkj/mol/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃玻璃的层状或链状结构的特性，任何的层状或链状结构的特性，任何 BOBO3 3 附近空间并不完全被三附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于角体所充填，而不同于 SiOSiO4 4。B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温玻璃软化温度低度低(450)(450)，表面张力小，化学稳定性差，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸有效吸收慢中子的氧化物玻璃收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。，而且是其它材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的研究发现当玻璃的研究发现当NaNa2 2O O由由10.310.3mol%mol%增增至至30.830.8mol%mol%时，时，B BO O间距由间距由0.1370.137nmnm增至增至0.1480.148nmnm,BOBO3 3 BOBO4 4 ,核磁共振和红外光谱实验也证实如核磁共振和红外光谱实验也证实如此此。论论 证证 BOBO3 3 变成变成 BOBO4 4，多面体之间的连结点由多面体之间的连结点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构，导致玻璃结构部分转变为部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而，从而加强了网络加强了网络，并使玻璃的各，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。下图表示二元钠硼酸盐玻璃中下图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、热膨胀系数数、热膨胀系数 、和和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化。的变化。Na2O%ObTg硼硼 反反 常常 硼反常硼反常使性质使性质-组成变化组成变化曲线上出现极大值或极小值，曲线上出现极大值或极小值，其其实质是硼氧配位体中四面体实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生与三角体相对含量变化所产生的，的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限过由玻璃组成所决定的某一限度。度。结结 论论硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeOBeO、LiLi2 2O)O)可使快可使快中子减慢，若引入中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀土元素氧化物能使中子吸收和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。能力剧增。在核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(NaNa、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以含蒸汽稳定，所以含NaNa和和CsCs的放的放电灯外壳用含电灯外壳用含20205555wtwtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含可覆