第三章化学动力学.ppt
W W W.W A T S O N W Y A T T.C O M第三章第三章 化学动力学化学动力学l化学动力学:研究化学反应速率(反应过程和时间)及其影响因素,用反应历程解释化学反应机理的一门科学。l反应历程：根据反应速率与反应物浓度、温度与其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，用以解释实验现象。3.13.1化学反应速率化学反应速率 碰撞理论碰撞理论 化学反应速率化学反应速率 质量作用定律质量作用定律3.23.2反应速率常数反应速率常数 与平衡常数关系与平衡常数关系 Arrhenius定律定律 与表观压力的关系与表观压力的关系3.3总反应的反应速率常数总反应的反应速率常数3.4动力学近似动力学近似3.5反应机理反应机理3.6典型氧化反应机理典型氧化反应机理3.13.1化学反应速率化学反应速率一、（描述）化学反应速率的碰撞理论一、（描述）化学反应速率的碰撞理论l分子可以看做一个没有内部结构的分子可以看做一个没有内部结构的刚性小球刚性小球，故又称为，故又称为硬球碰撞理硬球碰撞理论论（Hard-sphere collision theory）。）。l分子之间只有通过碰撞才可能引起化学反应。分子之间只有通过碰撞才可能引起化学反应。l只有活化分子之间的碰撞（有效碰撞）才能发生化学反应只有活化分子之间的碰撞（有效碰撞）才能发生化学反应全部全部碰撞中的一部分，比例为碰撞中的一部分，比例为q。l单位时间内的有效碰撞次数（频率）表示单位时间内的有效碰撞次数（频率）表示化学反应速率化学反应速率。l l碰撞类型碰撞类型碰撞类型碰撞类型不发生反应的碰撞不发生反应的碰撞不发生反应的碰撞不发生反应的碰撞能反应的碰撞能反应的碰撞能反应的碰撞能反应的碰撞为了发生反应，碰撞能量必须超过一临界值为了发生反应，碰撞能量必须超过一临界值二、化学反应速率的各种表示方法二、化学反应速率的各种表示方法二、化学反应速率的各种表示方法二、化学反应速率的各种表示方法化学反应速率基本定义：化学反应速率基本定义：化学反应速率基本定义：化学反应速率基本定义：-是指单位时间内反应物或生成物浓度的是指单位时间内反应物或生成物浓度的是指单位时间内反应物或生成物浓度的是指单位时间内反应物或生成物浓度的变化量变化量变化量变化量-通常单位：通常单位：通常单位：通常单位：mol/(m3 s)mol/(m3 s)mol/(m3 s)mol/(m3 s)化学反应速率可以用化学反应速率可以用化学反应速率可以用化学反应速率可以用任意一种任意一种任意一种任意一种便于测量的物质的浓度变化便于测量的物质的浓度变化便于测量的物质的浓度变化便于测量的物质的浓度变化来表示（一般采用最容易测定物质的浓度来表示）来表示（一般采用最容易测定物质的浓度来表示）来表示（一般采用最容易测定物质的浓度来表示）来表示（一般采用最容易测定物质的浓度来表示）对任意化学反应对任意化学反应任何反应组分的反应量与其化学计量系数（净化学计量系数）任何反应组分的反应量与其化学计量系数（净化学计量系数）之比为一恒值。此值就是反应进度（反应进程）。之比为一恒值。此值就是反应进度（反应进程）。对上式两边对对上式两边对t求导，同除以体积求导，同除以体积V，得，得反应速率反应速率整理后得整理后得这个关系式表示在任一特定反应中，单个反应进程和化学计量这个关系式表示在任一特定反应中，单个反应进程和化学计量系数就能定义参加反应的所有组分浓度的变化率。系数就能定义参加反应的所有组分浓度的变化率。由反应进程和由反应进程和ni间的关系式，再加上间的关系式，再加上RRj的定义，反应速率的定义，反应速率可分解成独立的两部分。可分解成独立的两部分。对所有组分来说，对所有组分来说，RRRRi i与净化学计量系数变化的比值，即与净化学计量系数变化的比值，即总反应速率总反应速率都是一样的都是一样的，这就是，这就是总反应速率的定义总反应速率的定义，即，即总反应速率总反应速率当一种组分当一种组分当一种组分当一种组分A A A Ai i i i不止参加一个化学反应时，则必须对于这一组假设不止参加一个化学反应时，则必须对于这一组假设不止参加一个化学反应时，则必须对于这一组假设不止参加一个化学反应时，则必须对于这一组假设n n n n个化学反应中的每一个变化定义一个反应速率，如果这速率用个化学反应中的每一个变化定义一个反应速率，如果这速率用个化学反应中的每一个变化定义一个反应速率，如果这速率用个化学反应中的每一个变化定义一个反应速率，如果这速率用RRRRRRRRk k k k表示，那么表示，那么表示，那么表示，那么AiAiAiAi的浓度变化率可以用所有反应对他的独立贡献来表示，的浓度变化率可以用所有反应对他的独立贡献来表示，的浓度变化率可以用所有反应对他的独立贡献来表示，的浓度变化率可以用所有反应对他的独立贡献来表示，即即即即双下标双下标双下标双下标I,kI,kI,kI,k表示反应表示反应表示反应表示反应k k k k对组分对组分对组分对组分i i i i的贡献的贡献的贡献的贡献。三、化学反应的分类三、化学反应的分类按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分为两大类：按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分为两大类：l简单反应：由反应物经简单反应：由反应物经一步一步反应直接生成产物的反应反应直接生成产物的反应l复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成生成中间产物中间产物的的许多反应步骤许多反应步骤来完成，其中每一步反应称来完成，其中每一步反应称为基元反应。为基元反应。l简单反应：仅由一个基元反应构成简单反应：仅由一个基元反应构成l复杂反应：由两个以上基元反应构成复杂反应：由两个以上基元反应构成 复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤；最慢的一个反应就控制了该复杂反应的总反应速度。简单反应简单反应复杂反应复杂反应四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下）质量作用定律质量作用定律描述化学反应速率核反应物浓度的关系内容：简单反应的速度与个反应物浓度的乘积成正比，其幂指数等于各自的化学计量系数反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度越快对基元反应对基元反应反应速度常数的理解反应速度常数的理解l可以理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；可以理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；lK K由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k k值；值；l相同条件下，相同条件下，k k的大小反映了反应的快慢，的大小反映了反应的快慢，k k值越大，反应值越大，反应速率越快；速率越快；lK K的数值与反应物的浓度无关的数值与反应物的浓度无关l同一反应，同一反应，k k随温度、溶剂和催化而变化。随温度、溶剂和催化而变化。化学反应级数化学反应级数 化学反应级数反应化学反应速率与反应物浓度的关系，化化学反应级数反应化学反应速率与反应物浓度的关系，化学反应速率与浓度呈现幂次关系，若呈学反应速率与浓度呈现幂次关系，若呈n n次方的关系，就称次方的关系，就称为为n n级反应，他是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。它级反应，他是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。它是根据化学动力学实验测定的，只要知道化学反应级数就是根据化学动力学实验测定的，只要知道化学反应级数就可定量地写出可定量地写出W W的表达式，而不管反应是简单地，还是复杂的表达式，而不管反应是简单地，还是复杂的的更一般化。更一般化。定义：在根据实验测定的反应速度与浓度关系式定义：在根据实验测定的反应速度与浓度关系式 中，中，i i称为整个反应的化学反应级数。称为整个反应的化学反应级数。辨析：化学反应级数定义和质量作用定律（形式、含义、适用范围）辨析：化学反应级数和反应分子数两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是化学动力学实验测定的浓度对反应速度的影响的总结果。简单反应的级数常与反应式中作用物的分子数相同。用途不同（区分反应类型，说明反应机理）反应级数通常不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5-2级反应；分子数一定是整数（如可以有0级反应，却没有0分子反应）反应级数的意义：反应级数的意义：1.表示了反应速度与物质的量浓度的关系；2.零级反应表示了反应速度与反应物浓度无关；3.一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比。二级三级类推，四级以上反应不存在；4.反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。3.23.23.23.2基元反应的反应速率常数基元反应的反应速率常数基元反应的反应速率常数基元反应的反应速率常数一、反应速率常数与平衡常数的关系化学反应可以表示为结论：结论：Kp是温度的函数，所以基元反应的速率常数只依赖于温度是温度的函数，所以基元反应的速率常数只依赖于温度（2）求出）求出kf，kb中的任一个，就可以求出另一个；中的任一个，就可以求出另一个；（3）由于平衡常数一般比反应速率常数更精确，故通常用平衡）由于平衡常数一般比反应速率常数更精确，故通常用平衡常数来表示反应速率。常数来表示反应速率。-二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响曲线曲线(a)表示典型的反应速率随温度而增加的情况。（对简单反应表示典型的反应速率随温度而增加的情况。（对简单反应和有明确反应级数的反应）和有明确反应级数的反应）曲线曲线(b)是燃烧过程中遇到的，化学反应速率砸某一定的温度时会是燃烧过程中遇到的，化学反应速率砸某一定的温度时会突然上升，产生火焰或爆炸突然上升，产生火焰或爆炸曲线曲线(c)在催化反应中经常遇到在催化反应中经常遇到曲线曲线(d)是是NO和和O2反应中观察到的结果反应中观察到的结果曲线曲线(b)-(d)通常表示反应是多步骤的复杂反应通常表示反应是多步骤的复杂反应阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)形式（定律）形式（定律）【定义定义】对于燃烧反应，化学反应速率常数与反应温度有关对于燃烧反应，化学反应速率常数与反应温度有关式中，式中，b的取值范围：的取值范围：-0.5-1；Ea的取值范围：的取值范围：0-80kcal/mol-从阿累尼乌斯定律可以看出：从阿累尼乌斯定律可以看出：化学反应速度常数与温度化学反应速度常数与温度T有关，指数关系有关，指数关系与燃料活化能与燃料活化能Ea有关有关与指前因子有关与指前因子有关范霍夫范霍夫(Vant Hoff)近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少?解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。不同燃烧反应类型不同燃烧反应类型Ea下温度对下温度对k的影响的影响 对吸热反应，活化能至少要大到使反应是吸热的，而对放热反应的活化能没有限制。对(3.19)式两边取对数，得两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应：两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应：两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应：两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应：（低活化能状态)反应中没有能量障碍(活化能为0）(1)活性中问休的重新组合，(2)活性中间体的交换反应，阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响；阿累尼乌斯定律是实验得出的结果：并不足所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律，Arrhonius定律适用于简单反应（复杂反应的基元步骤）及有明确反应级数的反应。离解反应应通常在燃烧过程十起着根重要的作用，因为离解反应应通常在燃烧过程十起着根重要的作用，因为就是靠离解反应才能产生活性粒子，然后才能快速进行一就是靠离解反应才能产生活性粒子，然后才能快速进行一系列的化学反应。系列的化学反应。三、反应速率常数与表观压力的关系三、反应速率常数与表观压力的关系三、反应速率常数与表观压力的关系三、反应速率常数与表观压力的关系理论上，基元反应级数表明了反应速率对总压力的依赖关系，基理论上，基元反应级数表明了反应速率对总压力的依赖关系，基元反应速率常数只取决于温度，离解反应的速率常数与压力有关元反应速率常数只取决于温度，离解反应的速率常数与压力有关。3.3总反应的反应速率常数总反应的反应速率常数（按标准形式整理出的实验数据结果）（按标准形式整理出的实验数据结果）假设总反应速率常数与温度的依赖关系为阿累尼乌斯形式，假设总反应速率常数与温度的依赖关系为阿累尼乌斯形式，表观活化能表观活化能按不同温度取值。然而，通常在按不同温度取值。然而，通常在表观活化能表观活化能的的大小与基本热化学或动力学性质之间没有任何关系，大小与基本热化学或动力学性质之间没有任何关系，非阿非阿雷尼乌斯行为雷尼乌斯行为是普遍现象而不是例外。因此，这些速率常是普遍现象而不是例外。因此，这些速率常数数不能外推不能外推至原始数据以外的温度区域至原始数据以外的温度区域只能适用于原只能适用于原实验条件下。实验条件下。由于燃烧系统中燃烧反应的复杂性，不能只能用一个活化能来表示由于燃烧系统中燃烧反应的复杂性，不能只能用一个活化能来表示总反应速率总反应速率3.4动力学近似动力学近似简化总的反应过程简化总的反应过程一、一、“准稳态准稳态”假设假设(Quasi Steady State Approximation)(Quasi Steady State Approximation)：（应用条件应用条件：应用于某种组分，该组分必须在两个以上的应中出现，而：应用于某种组分，该组分必须在两个以上的应中出现，而且由一个缓慢的吸热反应生成，而由快速、放热反应所消耗，亦即且由一个缓慢的吸热反应生成，而由快速、放热反应所消耗，亦即“一经生成，马上消耗一经生成，马上消耗”，故浓度很小），故浓度很小）由于自由基是非常活泼的，它极不稳定，只要由于自由基是非常活泼的，它极不稳定，只要碰上其它分子就要发碰上其它分子就要发生反应，它们的寿命极短，可近近认为，在反应过程中它们的浓度是生反应，它们的寿命极短，可近近认为，在反应过程中它们的浓度是很小的，变很小的，变化达到稳定状态时，浓度不随时间变化化达到稳定状态时，浓度不随时间变化，即，即 二、局部平衡近似二、局部平衡近似(Partial Equilibrium-PE)：(应用条件：可适用于反应过程的某些阶段；PE与反应机理中的一个或几个反应有关)PE意味着在某个子反应组中正反应与逆反应速率相等。3.5反应机理反应机理(Reaction Mechanism)反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同时发生的。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，所有基元反应称为反应机理，它是根据反应速率与反应物浓度、温度它是根据反应速率与反应物浓度、温度和其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，和其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，用以解释实验现象用以解释实验现象。同。同反应在不同的条件，可有不同的反应机理。反应在不同的条件，可有不同的反应机理。了解反应机理可以了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律。l研究应机理的目的之一就是要清楚反应是如何进行的，并有效控制反研究应机理的目的之一就是要清楚反应是如何进行的，并有效控制反应的快慢，以获得期望产物；应的快慢，以获得期望产物；l合理的反应机理应满足：合理的反应机理应满足：(1)(1)全部基元反应的加和应为化学计量反应方全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式，（程式，（2 2）由反应机理得出的速率方程应组与实验所得一致）由反应机理得出的速率方程应组与实验所得一致l反应机理很难建立，燃烧反应都属于连锁反应反应机理很难建立，燃烧反应都属于连锁反应一、链锁反应机理一、链锁反应机理用于解释燃烧现象用于解释燃烧现象 实验证明有很多化学反应速度常常与根据前述分子碰撞实验证明有很多化学反应速度常常与根据前述分子碰撞理论所得的速度不相符合。理论所得的速度不相符合。安践证明，大多数燃烧反应都不能写出简单的级数形式安践证明，大多数燃烧反应都不能写出简单的级数形式的表达式，可用链琐反应理论解释由实验测得的其反应的表达式，可用链琐反应理论解释由实验测得的其反应速率表达式，以及反应现象、机理。速率表达式，以及反应现象、机理。(前述定理可用于前述定理可用于链锁反应的每一步基元反应链锁反应的每一步基元反应)不分枝链锁反应（直链反应）不分枝链锁反应（直链反应）定义：在链锁反应的基元反应中，若消耗活性中心的数量同新定义：在链锁反应的基元反应中，若消耗活性中心的数量同新生成的活性中心数量相等，即称为不分枝链锁反应生成的活性中心数量相等，即称为不分枝链锁反应分枝链锁反应分枝链锁反应爆炸反应爆炸反应定义：反应在生成最终产物的同时，新生成的活性中心多于定义：反应在生成最终产物的同时，新生成的活性中心多于起始反应的活性中心，称为分枝链锁反应。起始反应的活性中心，称为分枝链锁反应。在压力半岛图中，可爆与不可爆区域之间的界限称为在压力半岛图中，可爆与不可爆区域之间的界限称为爆炸极爆炸极限限。第一爆炸极限的压力最低，此时。第一爆炸极限的压力最低，此时变为变为1+kw/kbA；显然，；显然，第第爆炸极限由碰壁销毁和链分支过程之间谁占优势决定。第二爆爆炸极限由碰壁销毁和链分支过程之间谁占优势决定。第二爆炸极限发生在中等压力下，通常炸极限发生在中等压力下，通常简化为简化为1+kgM/kb，此时，此时，第二爆炸极限由气相销毁和链分支过程之间谁占优势决定。并不是第二爆炸极限由气相销毁和链分支过程之间谁占优势决定。并不是所有燃料都存在第三爆炸极。对大多教燃料，存在第三爆炸极限，所有燃料都存在第三爆炸极。对大多教燃料，存在第三爆炸极限，它是由热损失决定的，此时它是由热损失决定的，此时爆炸理论适用爆炸理论适用。在密闭容器内的爆炸也可用建立剧烈燃烧前的时间延迟来在密闭容器内的爆炸也可用建立剧烈燃烧前的时间延迟来表征。表征。在感应期内在感应期内，燃料浓度实际上是一定的，因为链载体，燃料浓度实际上是一定的，因为链载体的浓度非常小，的浓度非常小，可认为链终止反应微不足道可认为链终止反应微不足道。在这种情况下，反。在这种情况下，反应速率方程筒化为：应速率方程筒化为：感应期可看作这一指数增长的时问常数，它是感应期可看作这一指数增长的时问常数，它是(x-1)k(x-1)kb bAA0 0 n n的倒数。一般地，感应期的范围为的倒数。一般地，感应期的范围为10-1000ms10-1000ms，但是也有可能，但是也有可能长达几秒。长达几秒。3.6典型氧化反应机理典型氧化反应机理只有只有完全的反应机理完全的反应机理能解释在宽广的温度、压力和燃料当量比能解释在宽广的温度、压力和燃料当量比的范围内的燃烧速率。在各中间阶段，污染物的形成连率的范围内的燃烧速率。在各中间阶段，污染物的形成连率对很多链载体的浓度特别敏感对很多链载体的浓度特别敏感H2O2系统系统应用范围：应用范围：火箭发动机火箭发动机(只有氢气、氧气的系统只有氢气、氧气的系统)碳氢化合物和湿碳氢化合物和湿COCO氧化的反应系统氧化的反应系统l直链反应l支链反应l链终止反应 一系列的反应每循环一次消耗一个一系列的反应每循环一次消耗一个H H原子，产生三个原子，产生三个H H原子和原子和二个水分子，导致爆炸性连锁分支。二个水分子，导致爆炸性连锁分支。COCO的氧化机理的氧化机理lCOCO的氧化不仅本身是一个重要的反应系统，而且对碳氢化合物的氧化的氧化不仅本身是一个重要的反应系统，而且对碳氢化合物的氧化尤为重要（作为尤为重要（作为中间产物中间产物 )l 分类分类“完全干式完全干式”机理机理大气化学大气化学“湿式湿式”机理机理燃烧化学燃烧化学l 碳氢化合物燃烧可以筒单地看作两步：碳氢化合物燃烧可以筒单地看作两步：1)1)燃科分解出燃科分解出COCO2)CO2)CO最终氧化成最终氧化成COCO2 2l 除非有一些含氢组分，否则除非有一些含氢组分，否则COCO氧化很慢。少量的氧化很慢。少量的H H2 2O O或或H H2 2可以极大地可以极大地加快氧化速度加快氧化速度(快几个数量极快几个数量极)，主要是，主要是引入了链载体引入了链载体。l式式(2)(2)是整个链中的是整个链中的关键反应关键反应，对整个链式反应起推动作用。它产生的，对整个链式反应起推动作用。它产生的H H原子与原子与O2O2反应生成反应生成OHOH和和O(O(反应反应(1)(1)。这些基反过来作用氧化步骤。这些基反过来作用氧化步骤(2)(2)和和第一支链反应第一支链反应步步骤骤(4)(4)。l反应反应(3)(3)进度慢且对进度慢且对CO2CO2的生成没有显著的贡献，但它是连续链反应的发动者。的生成没有显著的贡献，但它是连续链反应的发动者。l正如氢的氧化，其氧化机理在高低温下很不相同，涉及正如氢的氧化，其氧化机理在高低温下很不相同，涉及HOHO2 2烷类和系类碳氢化合物的氧化机理烷类和系类碳氢化合物的氧化机理烷类和系类碳氢化合物的氧化机理烷类和系类碳氢化合物的氧化机理CH链锁燃烧的三个主要因素为：氢氧化学；产生大量的H、O和OH链载体CO氧化；生成CO2，放出大量的热放热步骤C1C2化学燃料热解断裂成CH3或C2H5+烯烃高烷烃的氧化高烷烃的氧化l烷烃氧化的三个连续过程：烷烃氧化的三个连续过程：1.1.燃料分子被燃料分子被O O和和H H原子攻击、分解，主要生成烯烃和氢气。有氧原子攻击、分解，主要生成烯烃和氢气。有氧气时，氢气氧化成水气时，氢气氧化成水2.2.不饱和烯烃进一步氧化成不饱和烯烃进一步氧化成COCO和和H H2 2。一般，所有的氢气都被氧化，。一般，所有的氢气都被氧化，生成水生成水3.3.根据反应根据反应(24)(24)：CO+OHCO2+HCO+OHCO2+H，COCO燃尽。整个燃烧过程所释放燃尽。整个燃烧过程所释放的热量几乎都是从该反应中产生的。的热量几乎都是从该反应中产生的。l以丙烷(C3H8)氧化为例，用8个分步详细描述这三个过程：第1步：分子的C C键被破坏。由于C C键较弱，C C键的破坏先于C-H键。第2步：生成的两种碳氧基进一步分解，生成烯烃(双碳键碳氢化合物)和氢原子。除去碳氢化舍物中氢原子叫做 “氢原子分离”。丙烷在该步应生成乙烯和亚甲基。第3步：第2步反应产生的氢原子开始形成一个自由基池l1、试述反应级数和反应分子数的异同。l2、l3、
