第七章大气环境分析与监测中的常用仪器分析.ppt

第第7章章 大气环境分析与监测中的常用仪器大气环境分析与监测中的常用仪器分析分析学习指南：本章简单地介绍了在大气环境监测过程中一般常用的仪器分析的方法原理和仪器的简单构造及常用的定量方法。学习本章内容时，要求掌握仪器的分析原理、定量方法和分析步骤。v第一节第一节 分光光度法分光光度法v1.定义：基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为吸光光度法，包括比色法，可见分光光度法及紫外分光光度法等。v2.比色分析法：许多物质是有颜色的，例如高锰酸钾在水溶液中呈深紫色，Cu2+在水溶液中呈蓝色。这些有色溶液颜色的深浅与这些物质的浓度有关。溶液愈浓，颜色愈深。因此，可以用比较颜色的深浅来测定物质的浓度，这种测定方法就称为比色分析法。v3.目前已普遍地使用分光光度计进行比色分析。应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。这种方法具有灵敏、准确、快速及选择性好等特点。吸光光度法试液的浓度下限：10-510-6mol/L。吸光光度法测定的相对误差：2%5%，可以满足微量组分测定对准确度的要求。一、吸光光度法的基本原理一、吸光光度法的基本原理（一）物质对光的选择性吸收 1 溶液对光的作用溶液对光的作用 图7-1 溶液对光的作用 2 物质的颜色物质的颜色 物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选择性吸收的结果，溶液的颜色有透过光的颜色决定。表7-1 物质的颜色与吸收光颜色的互补关系v 3 吸收的基本性质吸收的基本性质：M +hv M*(基态)(激发态)v 4 物质吸收光的选择性物质吸收光的选择性 分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量(hv)与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收 具有选择性。v 5 吸收曲线和最大吸收波长吸收曲线和最大吸收波长 图图7-2 双原子分子的能级双原子分子的能级 图图7-3 吸收波长曲线吸收波长曲线 （一）光吸收的基本定律（一）光吸收的基本定律朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 1示意图示意图 图图7-4 朗伯朗伯-比尔定律示意图图比尔定律示意图图 7-5 光度法工作曲线光度法工作曲线 朗伯朗伯一比耳定律是由实验观察得到的。如上图所示，当一束平一比耳定律是由实验观察得到的。如上图所示，当一束平行单色光通过液层厚度为行单色光通过液层厚度为b的有色溶液时，溶质吸收了光的有色溶液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度愈大，通过的液层厚能，光的强度就要减弱。溶液的浓度愈大，通过的液层厚度愈大，人射光愈强，则光被吸收得愈多。度愈大，人射光愈强，则光被吸收得愈多。2朗伯朗伯-比尔定律的几种表达式：比尔定律的几种表达式：（三）偏离朗伯（三）偏离朗伯比尔定律的原因比尔定律的原因 1工作曲线：工作曲线：根据朗伯根据朗伯-比尔定律，当波长和强度一定的人射光通过光比尔定律，当波长和强度一定的人射光通过光程长度固定的有色溶液时，吸光度与有色溶液浓度成正比。程长度固定的有色溶液时，吸光度与有色溶液浓度成正比。通常在比色分析及可见光分光光度分析中，需要绘制标准通常在比色分析及可见光分光光度分析中，需要绘制标准曲线曲线(工作曲线工作曲线)，即在固定液层厚度及人射光的波长和强，即在固定液层厚度及人射光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，以度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图。这时应得吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图。这时应得到一条通过原点的直线。该直线称为标准曲线或工作曲线。到一条通过原点的直线。该直线称为标准曲线或工作曲线。在溶液浓度较高时，标准曲线不一定为一直线而是可能发在溶液浓度较高时，标准曲线不一定为一直线而是可能发生朗伯生朗伯-比尔偏离现象。比尔偏离现象。2 非单色光引起的偏离。非单色光引起的偏离朗伯非单色光引起的偏离。非单色光引起的偏离朗伯-比尔定律比尔定律的基本假设条件是入射光为单色光。但目前仪器所提供的入的基本假设条件是入射光为单色光。但目前仪器所提供的入射光实际上是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物射光实际上是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长光的吸收程度不同，因而引起了对比耳定律的质对不同波长光的吸收程度不同，因而引起了对比耳定律的偏离。偏离。图图7-6 复合光引起的偏离复合光引起的偏离(谱带谱带a是合适的测量波长范围是合适的测量波长范围)3 化学因素引起的偏离化学因素引起的偏离“朗伯比耳朗伯比耳”定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还假设吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用，因此稀溶还假设吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用，因此稀溶液能很好地服从该定律。在高浓度时液能很好地服从该定律。在高浓度时(通常通常0.01mol/L)由于由于吸收组分粒子间的平均距离减小，以致每个粒子都可影响其吸收组分粒子间的平均距离减小，以致每个粒子都可影响其邻近粒子的电荷分布，这种相互作用可使它们的吸光度发生邻近粒子的电荷分布，这种相互作用可使它们的吸光度发生改变。一般认为：改变。一般认为：“朗伯比耳朗伯比耳”定律仅适用于较稀溶液。定律仅适用于较稀溶液。另一方面，溶液中由吸光物质等构成的化学体系，常因条件另一方面，溶液中由吸光物质等构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物或改变吸光物质的浓度，如吸光组的变化而形成新的化合物或改变吸光物质的浓度，如吸光组分的缔合、离解，互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶分的缔合、离解，互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。二、目视比色法和光度计的基本部件二、目视比色法和光度计的基本部件 （一）（一）目视比色法目视比色法 含义：用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量含义：用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量 的的方法，称为目视比色法。方法，称为目视比色法。目视比色法特点：目视比色法特点：v1目视比色法的主要缺点是准确度不高，如果待测目视比色法的主要缺点是准确度不高，如果待测 液液中存在第二种有色物质，甚至会无法进行测定。中存在第二种有色物质，甚至会无法进行测定。v2由于许多有色溶液颜色不稳定，标准系列不能久存，由于许多有色溶液颜色不稳定，标准系列不能久存，经常需在测定时配制，比较麻烦。经常需在测定时配制，比较麻烦。v3但设备简单，操作简便，比色管内液层厚使观察颜色但设备简单，操作简便，比色管内液层厚使观察颜色的灵敏度较高，且不要求有色溶液严格服从比耳定律，的灵敏度较高，且不要求有色溶液严格服从比耳定律，因而它广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。因而它广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。（二）（二）分光光度计及其基本部件分光光度计及其基本部件 将使用光电比色计测定溶液的吸光度以进行定量分析将使用光电比色计测定溶液的吸光度以进行定量分析的方法称为光电比色法。将使用分光光度计进行测定的方的方法称为光电比色法。将使用分光光度计进行测定的方法称为分光光度法。法称为分光光度法。两种方法的测定原理是相同的，所不同的仅在于获得两种方法的测定原理是相同的，所不同的仅在于获得单色光的方法不同，前者采用滤光片，后者采用棱镜或光单色光的方法不同，前者采用滤光片，后者采用棱镜或光栅等单色器。由于两者均基于吸光度的测定，所以它们统栅等单色器。由于两者均基于吸光度的测定，所以它们统称为光度分析法。称为光度分析法。1 吸光光度法的特点吸光光度法的特点 消除了人的主观误差，提高了准确度。有其他有色物质消除了人的主观误差，提高了准确度。有其他有色物质共存时，可以选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰，共存时，可以选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰，因而可提高选择性。在分析大批试样时，使用标准曲线法因而可提高选择性。在分析大批试样时，使用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。可简化手续，加快分析速度。2 光度计基本部件：光源、单色器、吸收池、检测系统。光度计基本部件：光源、单色器、吸收池、检测系统。图图7-7 光度计的一般结构光度计的一般结构 图7-8 722型分光光度计的构造v3光源：在可见光区测量时通常使用钨丝灯为光源。在近紫外区测定时，常采用“氢灯”或“氘灯”产生180-375nm的连续光谱作为光源。v4单色器：滤光片-常用的滤光片由有色玻璃片制成，只允许和它颜色相同的光通过，得到的是近似的单色光。此外，还有一类利用光的干涉作用而产生相当窄的谱带的干涉滤光片，它可提供小到10 nm宽的谱带和较大的透光度。v棱镜-光通过人射狭缝，经透镜以一定角度射到棱镜上，在棱镜的两界面上发生折射而色散。色散了的光被聚焦在一个微微弯曲并带有出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所需波长的光通过狭缝照射到试液上。图图7-9 棱镜单色器的示意图棱镜单色器的示意图v5 吸收池：用于盛吸收试液，能透过所需光谱范围内的光吸收池：用于盛吸收试液，能透过所需光谱范围内的光线。在可见光区测定，可用无色透明、能耐腐蚀的玻璃比线。在可见光区测定，可用无色透明、能耐腐蚀的玻璃比色皿，大多数仪器都配有液层厚度为色皿，大多数仪器都配有液层厚度为0.5、1、2.5cm等的等的一套长方形或圆柱形比色皿。同样厚度比色皿之间的透光一套长方形或圆柱形比色皿。同样厚度比色皿之间的透光率相差应小于率相差应小于0.5。v6检测系统检测系统 检测系统测量吸光度时，并非直接测量透过吸收池的光强度，而是将检测系统测量吸光度时，并非直接测量透过吸收池的光强度，而是将光强度转换成电流进行测量，这种光电转换器件称为检测器。因此，光强度转换成电流进行测量，这种光电转换器件称为检测器。因此，要求检测器对测定波长范围内的光有快速、灵敏的响应，最重要的是要求检测器对测定波长范围内的光有快速、灵敏的响应，最重要的是产生的光电流应与照射于检测器上的光强度成正比。产生的光电流应与照射于检测器上的光强度成正比。光电比色计及可见光分光光度计常使用硒光电池或光电管作检测器，光电比色计及可见光分光光度计常使用硒光电池或光电管作检测器，采用检流计作读数装置，两者组成检测系统。采用检流计作读数装置，两者组成检测系统。图图7-10 光电管监测器示意图光电管监测器示意图通常使用悬镜式光点反射检流计测量产生的光电流其灵敏度通常使用悬镜式光点反射检流计测量产生的光电流其灵敏度一般为一般为10-9A/格。格。v三、显色反应及显色条件的选择三、显色反应及显色条件的选择 在进行比色分析或光度分析时，首先要把待测组分转变成有色化合物，然后进行比色或光度测定。将待测组分转变成有色化合物的反应叫显色反应。与待测组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。（一）显色反应的选择 显色反应可分为两大类，即络合反应和氧化还原反应，而络合反应是最主要的显色反应。选用何种显色反应较适宜，应考虑以下因素：v灵敏度高，为104-105。v选择性好。指显色剂仅与一个组分或少数几个组分发生显色反应。仅与某一种离子发生反应者称为特效的(或专属的)显色剂。v显色剂在测定波长处无明显吸收。有色化合物与显色剂之间的差别较大，两种有色物质最大吸收波长之差即(对比度)大于60nm。有色化合物的组成恒定，有色化合物的化学性质应稳定。（二）显色条件的选择 1 显色剂用量 显色反应的一般通式为：图7-11显色剂的用量与吸光度的关系 (一般是在ab选择合适的显色剂用量)v2 酸度 应该考虑酸度对有机显色剂和金属离子是否水解的影响。v3显色温度 显色温度显色反应一般在室温下进行，有的反应则需要加热，以加速显色反应进行完全。有的有色物质当温度偏高时又容易分解。为此，对不同的反应，应通过实验找出各自适宜的温度范围。v4显色时间 通过实验，作出在一定温度下(一般是室温下)的吸光度一时间关系曲线，求出适宜的显色时间。图7-12 各因素对吸光度影响示意图v5干扰的消除：加入络合掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂消除干干扰的消除：加入络合掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂消除干扰离子；选择适当的显色条件；分离干扰离子消除干扰。扰离子；选择适当的显色条件；分离干扰离子消除干扰。（三）显色剂（三）显色剂v1无机显色剂：一般使用不多，较常用有机的。无机显色剂：一般使用不多，较常用有机的。pH、T、tv2有机显色剂：有机显色剂及其产物的颜色与它们的分子结构有密切关系。有机显色剂一般都含生色团和助色团。分子中含有一个或一个以上的某些不饱和基团(共轭体系)的有机化合物，往往是有颜色的，这些基团称为发色团(或生色团)。另外一些基团，如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SH、Cl-及Br-等，虽然本身没有颜色，但它们的存在却会影响有机试剂及其与金属离子的反应产物的颜色，这些基团称为助色团。v例如：偶氮类显色剂就特别适用于铀、钍、锆等元素以及稀土元素总量的测定；三苯甲烷类显色剂铬天青S常用来测定铍和铝。v（四）三元络合物（四）三元络合物 三元络合物的特性：一般比较稳定，可提高分析测定的准三元络合物的特性：一般比较稳定，可提高分析测定的准确度和重现性。三元络合物对光有较大的吸收容量，所以确度和重现性。三元络合物对光有较大的吸收容量，所以进行光度测定时它比二元络合物具有更高的灵敏度和更大进行光度测定时它比二元络合物具有更高的灵敏度和更大的对比度。的对比度。形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更高的选择性，形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更高的选择性，这是因为在二元络合物中，一种配位体常可与多种金属离这是因为在二元络合物中，一种配位体常可与多种金属离子产生类似的络合反应，而当体系中两种配位体形成三元子产生类似的络合反应，而当体系中两种配位体形成三元络合物时，就减少了金属离子形成类似络合物的可能性。络合物时，就减少了金属离子形成类似络合物的可能性。v四、吸光度测量条件的选择四、吸光度测量条件的选择 （一）入射光波长的选择（一）入射光波长的选择 选择原则，是：最大吸收；最小干扰；但具体情况也要实选择原则，是：最大吸收；最小干扰；但具体情况也要实际的考虑体系的吸收，如下图际的考虑体系的吸收，如下图图7-13 吸收波长的选择(选择510nm，而不是410nm)。（二）参比溶液的选择（二）参比溶液的选择v由于反射，以及溶剂、试剂等对光的吸收会造成透射光强由于反射，以及溶剂、试剂等对光的吸收会造成透射光强度的减弱，为了使光强度的减弱仅与溶液中待测物质的浓度的减弱，为了使光强度的减弱仅与溶液中待测物质的浓度有关，必须对上述影响进行校正。为此，应采用光学性度有关，必须对上述影响进行校正。为此，应采用光学性质相同，厚度相同的比色皿贮参比溶液，调节仪器使透过质相同，厚度相同的比色皿贮参比溶液，调节仪器使透过参比皿的吸光度为零。测得试液的吸光度为下式：参比皿的吸光度为零。测得试液的吸光度为下式：v选择参比溶液的原则：如果待测物与显色剂的反应产物有选择参比溶液的原则：如果待测物与显色剂的反应产物有吸收，纯溶剂作参比溶液；显色剂或其他试剂有吸收，空吸收，纯溶剂作参比溶液；显色剂或其他试剂有吸收，空白溶液白溶液(不加试样不加试样)作参比溶液；试样中其他组分有吸收，作参比溶液；试样中其他组分有吸收，但不与显色剂的反应，显色剂无吸收，试样作参比溶液；但不与显色剂的反应，显色剂无吸收，试样作参比溶液；显色剂略有吸收，试液中加掩蔽剂再加显色剂作参比溶液。显色剂略有吸收，试液中加掩蔽剂再加显色剂作参比溶液。（三）吸光度读数范围的选择 浓度相对误差合透光度误差的关系式：浓度的相对误差；：透光度的绝对误差(0.2%2%，假定0.5%)A：0.15-1.0，T%=70-10，浓度测量误差1.4%-2.2%。A=0.434，T=0.368，极小值1.4。假假定定透透光光度度绝绝对对误误差差T与与透透光光度度值值无无关关，是是一一个个常常数数，T被被认认为为是是由由仪仪器器刻刻度度读读数数不不可可靠靠所所引引起起的的误误差差。实实际际上上由由于于仪仪器器设设计计和和制制造造水水平平的的不不同同，T可可能能改改变变。影影响响透透光光度度测测量量误误差差的的因因素素很很多多，难难以以找找到到误误差差函函数数的的确确切切表表达达式式，因因而而在在实实际际工工作作中中，应应参参照照仪仪器器说说明明书书，创创造造条条件件使使测测定定在在适适宜宜的的吸吸光光度度范范围围内内进进行行。例例如如72型型分分光光光光度度计计适适宜宜测测定定的的吸吸光光度度范范围围为为0.1-0.65。根根据据朗朗伯伯一一比比耳耳定定律律，可可以以改改变变吸吸收收池池厚厚度度或或待待测测液液浓浓度度，使使吸吸光光度度读读数数处处在在适适宜范围内宜范围内(A：0.2-0.8，T：0.15-1.0)。五、吸光光度法的应用五、吸光光度法的应用 （一）高含量组分的测定示差法（一）高含量组分的测定示差法 当待测组分含量较高时，测得的吸光度常常偏离比耳定律，当待测组分含量较高时，测得的吸光度常常偏离比耳定律，即使不发生偏离，也因为通常采用纯溶剂做参比溶液即使不发生偏离，也因为通常采用纯溶剂做参比溶液(普普通光度法通光度法)，使测得的吸光度太高，而超出适宜的读数范，使测得的吸光度太高，而超出适宜的读数范围而引入较大的误差，但若采用示差法就能消除这一干扰。围而引入较大的误差，但若采用示差法就能消除这一干扰。示差法测定试液浓度Cx时，首先使用浓度稍低于试液的标准溶液Cs做参比溶液调节仪器透光度读数为100(A=0)，然后测定试液的吸光度，该吸光度称为相对吸光度Ar，对应的透光度称为相对透光度Tr。如果用普通光度法以纯溶剂或空白作为参比溶液，测得试液及标准液的吸光度分别为Ax及As，对应的透光度为Tx及Ts，则根据比耳定律得：图7-14 示差法标尺放大原理图 应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光度为100。这就要求仪器单色器质量高，电子学系统稳定性好。v（二）多组分分析v应用分光光度法，常常可能在同一试样溶液中不进行分离而测定一个以上的组分。假定溶液中同时存在两种组分x和y，它们的吸收光谱一般有如下两种情况：v 1.吸收光谱不重叠，或至少可能找到某一波长时只有一种组分吸收，单独测量即可；v2.吸收光谱重叠：找出两个波长，二组分的吸光度差值A较大，在波长为1和2时测定吸光度A1和A2，由吸光度值的加和性得联立方程，对方程求解。图7-15 物质吸收光谱重叠图（三）双波长吸光光度法（三）双波长吸光光度法1仪器示意图：图7-16双波长光度计结构图 图7-17 双波长测定原理图 2.方法原理公式：v由于仅用一个吸收池，且用试液本身作参比液，因此消除了吸收池及参比液所引起的测量误差，提高了测定的准确度。又因为测定的是试液在两波长处的吸光度差值，故可提高测定的选择性和灵敏度。v3.主要应用如下：v特别适用于混合物的定量测定。下页图示为X、Y两组分的吸收光谱曲线。测定试液中Cx时选1和2作测定波长和参比波长。Y在两个波长处摩尔吸光系数相等，组分X在1处有最大吸收。v对X组分：v由于测定时两波长的光通过同一吸收池和试液，因此散射程度相同，光程长度相同。如固定一个波长，而改变另一波长，可用于测定高度混浊试样的吸收光谱特性。固定两种不同波长，测定两种组分的吸光度变化，记录它们对时间的变量。这一方法特别适用于研究反应动力学过程。v六、光度法的实际应用示例v第二节第二节 紫外吸收光谱法简介紫外吸收光谱法简介v一、基本概念一、基本概念v紫外吸收光谱法的基础是物质对紫外光选择性吸收，与可见分光光度法的原理一样，也是基于分子中价电子在能级之间的跃迁所产生的吸收。两者定量分析原理都是依据朗伯-比尔定律，其仪器组成及原理也类似，只是采用氢灯或氖灯作紫外光源。光学材料必须是石英的，检测器应对紫外光有灵敏的响应。v（一）有机化合物电子跃迁的类型v有机化合物的价电子：电子、电子、未成键孤对电子。常见的跃迁类型：跃迁：需能量较高，相当于真空紫外光。如饱和烃的C-C键和C-H键的跃迁。v跃迁：含杂原子(如O、N、S、Cl等)的饱和烃，如-C-OH跃迁。v跃迁：双键、三键上的价电子跃迁到 形成的跃迁。v跃迁：含杂原子的双键化合物，如-CO、-CN等跃迁。v不同跃迁类型小结：v（二）影响紫外吸收光谱的因素v1溶剂的影响：v溶剂极性的变化会使化合物的紫外吸收光谱形状、吸收波长位置改变。由于溶剂对紫外光谱有影响，记录吸收光谱时应注明所用溶剂，在将未知物的吸收光谱与已知化合物吸收光谱作比较时，要使用相同溶剂。图7-21 能级跃迁的波长和强度图v2溶剂pH的影响：v当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH的变化对光谱的影响较大。v3空间效应：若分子中存在空间阻碍，影响了较大共扼体系的生成，则吸收波长较短；反之，若分子不存在空间阻碍，可形成较大共扼体系，则吸收波长较长。v（三）紫外吸收光谱法的应用v1计算：v在紫外吸收光谱区，吸收峰的波长是和分子中基团的种类及其在分子中的位置，共扼等情况有关，因此可利用一些经验规则(如Woodward规则等)对共扼分子的进行计算，计算结果与实测值比较，如果相符，则可确定该化合物的种类。v2比较吸收光谱：v在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图。若两者的谱图相同，则可认为待测样品与已知标准物含相同的生色团，但有时不一定是同一化合物。v3同分异构体和顺反异构的确定：v反式异构体空间位阻小，共扼程度较高，其和大于顺式异构体。v4纯度检查：利用是否特征吸收峰。来检查化合物是否有杂质。v第三节第三节 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析v一、概述一、概述v（一）基本概念v1原子光谱v根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱法，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。本章重点介绍应用广泛的原子吸收光谱法。v2原子吸收光谱v原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。v（二）仪器结构和过程v如上图，含Pb溶液将经过预处理喷射成雾状进人燃烧火焰中，Pb化合物雾滴在火焰温度下，挥发并离解成Pb原子蒸气。用Pb空心阴极灯作光源，产生Pb的特征谱线，通过Pb原子蒸气时，由于蒸气中基态Pb原子的吸收，Pb的特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液中Pb的含量。图7-22 原子吸收示意图v（三）方法特点v1灵敏度高，可检测到10-9g/ml-10-12g/ml；v2选择性好、准确度高由于原子吸收光谱法是选择单一元素特征谱线进行测定，所以在大多数情况下都对多种元素的混合液一起进行分析测定也无干扰现象如：Cu；Pb；Zn；Cd。v3测量范围广，可以直接或间接测定70多种元素；v4操作简便，分析速度快。v二、原子吸收法基本原理二、原子吸收法基本原理v（一）共振线和吸收线v1基本概念v共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)，为共振跃迁，所产生的谱线称为共振吸收线(简称共振线)。当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的谱线，称为共振发射线(也简称共振线)。对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。v分析线：v特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同。不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因此各种元素的共振线不同而有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。v2原子吸收光谱法满足朗伯定律原理图7-24吸收线轮廓图7-23 AAS的吸收原理图7-25吸收线半宽度吸收线v比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。v3朗伯定律原理公式：v式中：表示吸收系数；：频率。v由于物质的原子对不同频率人射光的吸收具有选择性，因而透过光强度和吸收系数将随着人射光的频率而变化。在入射频率为处，透过光强度最小，即吸收最大，即原子蒸气在频率处有吸收线。v原子吸收线具有一定宽度，即吸收线轮廓。表征吸收线轮廓的值是吸收线的半宽度，它是指最大吸收系数一半即处所对应的频率差或波长差。v（二）基态原子和激发态原子的分配v原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元索的共振线的吸收来进行测定的。但在原子化过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部都是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹玻耳兹曼分布定律曼分布定律：v式中：表示激发态原子数；v表示基态原子数；v表示激发态统计权重；v表示基态统计权重；vk为玻耳兹曼常数。v对大多数元素来说，值都小于百分之一，即热激发中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说热激发中基态原子占绝对多数，可以认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。v（三）原子吸收法的定量基础v1积分吸收v原子蒸气吸收的能量，成为积分吸收，即图4中吸收线下整个面积，用下式表示：vm：电子质量；c：光速；N：单位体积吸收辐射的原子数；f：振子强度，表示能被光辐射激发的每个原子的平均电子数。v而K0有关系式：v峰值吸收：一般情况下，吸收线的半宽度较小，近似等于，峰值吸收近似等于积分吸收：导出：k和K：比例常数；C：待测元素浓度。v三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪v（一）原子吸收光谱仪结构示意图 图7-26 原子吸收光谱仪结构 图7-27空心阴极灯v（二）光源空心阴极灯v1构造：见图1226v2空心阴极灯的要求v能发射待测元素的共振线。v能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多v发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。v3空心阴极灯原理v普通空心阴极灯是一种气体放电管，如图4-26所示。当正负两极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面金属原子溅射出来。溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。v用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯；若阴极物质只含一种元素，则可制成单元素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。v为了避免发生光谱干扰，在制灯时，必须用纯度较高的阴极材料和选择适当的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有杂质元素或内充气体的强谱线。v空心阴极灯发射的光谱强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可以增加光谱线强度。v缺点：每测一个元素均需要更换相应的待测元素的空心阴极灯，使用不太方便。v（三）原子化系统v1原子化过程示意：v2火焰原子化系统：火焰原子化系统包括雾化和燃烧两个部分v原子化过程：试液雾化进入火焰蒸发、干燥热解离(或还原)基态原子。图7-28同心雾化器示意图 图7-29燃烧器示意图v3常用火焰种类及参数 见下表：v火焰有三种状态：v（1）化学计量火焰(中性火焰)：燃烧气和助燃气比例按化学反应计量关系，最常用的火焰，分析碱金属除外的元素。v（2）富燃火焰(还原性火焰)：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰中大量的半分解产物，有较强的还原性。分析易形成难熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。v（3）贫燃火焰(氧化性火焰)：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰温度较低。分析碱金属元素。v4非火焰原子化装置v石墨炉原子化装置图6-210石墨炉原子化器示意图v无火焰原子化过程：v干燥阶段：蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸溶剂等。v灰化阶段：破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的v将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收的干扰。v原子化阶段：使待测元素转变为基态原子，供吸收测定。v烧净阶段：净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。v特点：原子化效率和测定灵敏度都比火焰高得多，其检出极限可达10-12g数量级；试样用量仅1100uL；可测定粘稠和固体试样；石墨炉测定精密度不如火焰法；测定速度也较火焰法慢，此外装置较复杂、费用较高。（四）分光系统v1功能：原子吸收光谱仪的分光系统主要由色散元件、凹面镜和狭缝组成，也称为单色器。它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。v单色器的色散元件可用棱镜或衍射光栅。现在仪器多用衍射光栅做色散元件。衍射光栅是在金属(或镀有铝层)平面或凹面镜上刻有许多平行线条(一般每米刻有600-2 880条)。光栅分辨率与其面上单位距离中刻线的数量有关，刻线数量越多，分辨率越高。v2通带概念v所谓通带，系指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。通带的大小是仪器的工作条件之一：通带增大，使单色器的分辨率降低，靠近分析线的其他非吸收线的干扰和光源背景干扰一也增大，使工作曲线弯曲，产生误差。反之，通带窄，虽能使分辨率得到改善，但进人单色器的光强度减小，使测定灵敏度降低。v（五）检测系统v检测系统主要由检测器(光电倍增管)、放大器、读数和记录系统等组成。原子吸收光谱仪中，常用光电倍增管作检测器，其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信号，再经过放大器放大后，便可在读数装置上显示出来。v现代原子吸收光谱仪通常设有自动调零，自动校准、标尺扩展、浓度直读、自动取样及自动处理数据等装置。v（六）仪器类型v1.单光束型v单光束仪器结构简单，灵敏度较高，能满足日常分析需要。缺点是不能消除光源波动造成的影响，致使基线漂移。使用时需预热光源，并在测量时经常校正零点。图7-211单光束原子 图7-212双光束原子 吸收光谱仪结构 吸收光谱仪结构v2双光束型v双光束仪器可以消除光源波动性造成的影响，仪器灵敏度和准确度皆优于单光束型。空心阴极灯不需预热便可进行测定。但参比光束不通过火焰，因此不能消除火焰背景的影响。v四、定量分析方法四、定量分析方法v（一）标准曲线法v1原理满足朗伯定律v图7-213标准曲线法 图7-214标准加入法v2方法v设定条件，测定一系列已知浓度的样品的吸光度数值，并作图。在相同条件下，测定样品的吸光度，由标准曲线求得样品待测元素浓度。v（二）标准加入法v1.原理v2.方法：若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰，此时可采用标准加入法。v取若干份等量的试样溶液，分别加入浓度不等的标准溶液，测定吸光度，由吸收曲线外推得到原始样品浓度。v注意：此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子 吸收、背景吸收的影响。应保一证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。v五、原子吸收法的干扰及其抑制五、原子吸收法的干扰及其抑制v原子吸收法的干扰有：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰等。v（一）电离干扰v由于基态原子电离而造成的一干扰称为电离干扰：这种干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。v火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。碱金属和碱土金属由于电离电位较低，容易发生电离干扰。v消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质。v（二）化学干扰v待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起 原子化程度改变所造成的干扰称为化学干扰。v（三）物理干扰v物理干扰系指试样一种或多种物理性质(如粘度、密度、表面张力)改变所引起的干扰。主要来源于雾化、去溶剂及伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。v物理干扰可用配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液的力、法来消除，也可采用蠕动泵、标准加人法或稀释法来减小和消除物理干扰。v（四）光谱干扰v光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置，包括谱线干扰和背景干扰。谱线干扰：当光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线一十分接近时，均会产生谱线干扰：可用减小狭缝，另选分析线的方法来抑制这种干扰。v背景干扰：包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指在原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射则是在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。多采用“氘灯”扣背景和塞曼效应扣除背景的方法来消除这种干扰。v六、灵敏度、检出极限、测定条件的选择六、灵敏度、检出极限、测定条件的选择v（一）灵敏度v1.I UPAC定义：1975年I UPAC规定，灵敏度定义为校正曲线的斜率，用S表示：v2.实际应用：特征浓度：在火焰原子吸收法中也常用特征浓度来表示元素的灵敏度。特征浓度系指能产生1的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度 ，单位ug/(ml*1%)。v3.特征质量：在石墨炉中常用特征质量来表征灵敏度，所谓特征质量系指能产生1的吸收或能产生0.004 4吸光度时待测元素的质量。，单位ug/1%。v（二）检出极限v1.定义：检出极限系指仪器能以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。v2.表达式：火焰法中：v 其中，vSc浓度的灵敏度。v石墨炉法中：v其中，vSm质量的灵敏度。v3.灵敏度和检测极限的区别v灵敏度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声，检出极限越低，v说明仪器越稳定。因此检出极限是衡量仪器性能的一项重要的综合指标。v（三）测定条件的选择v测定条件的选择对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影响。最佳测定条件应根据实际情况进行选择，主要应考虑以下几个方面：v1.分析线：通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。远紫外区(200 nm以下)，火焰对其有明显吸收，故不宜选共振线作分析线。此外，稳定性差时，也不宜选共振线做分析线。v2.空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。v3.狭缝宽度：无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，如测定K、Na；若有邻近线干扰时，则选择较小的狭缝，如测定Ca、Mg、Fe。v4.火焰：在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可选用低温火焰，如空气氢火焰。v在火焰中较难离解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可选用中温火焰，如空气乙炔火焰。v在火焰中难于离解的元素V、Ti、Al、Si等，可选用氧化亚氮乙炔高温火焰。vCr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成难离解的氧化物，宜用富燃火焰。v另一些元素如K、Na等在火焰中易于电离，则宜选用贫燃火焰v5.观测高度v观测高度又称为燃烧头高度。调节燃烧头高度，使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性好。v若不需要高灵敏度时，如测定高浓度试样溶液，可通过旋转燃烧头的角度来降低灵敏度，以便有利于测定。v七、原子吸收光谱法的实际应用示例v例如：测定土壤样品中的重金属离子，Cu、Zn、Pb、Cd等。v测定步骤：v1配制标准系列溶液；v2绘制工作曲线；v3盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消化样品；v4制取样品试液；v5原子吸收法分析测定样品；v6计算测定结果。v第四节第四节 原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法简介v原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态，然后去激发跃迁到某一较低能态（通常是基态）而发射出特征光谱的物理现象。v一、基本原理和特点一、基本原理和特点v 原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）是指待测物质的气态原子蒸气收到激光光源特征辐射后，由基态跃迁到激发态，然后由激发态跃回基态，同时发射出与激光光源特征波长相同的原子荧光。根据发射出荧光强度对待测物质进行定量分析的方法。原子荧光光谱法和原子发射光谱都是由激发态原子发射的线光谱，但激发的机理却不同。原子发射光谱是原子受到热运动粒子碰撞而被激发，辐射出原子发射光谱；而原子荧光是原子吸收光子而被光致激发，辐射出原子荧光光谱。由于原子吸收具有选择性，因此原子荧光光谱比较简单。v原子荧光光谱法具有检出极限度，如（Cd可达到10-6ngL-1、Zn可达到10-5ngL-1）,灵敏度高，谱线简单，干扰小，线性范围宽（可达35数量级）等特点，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收