第十二章 原子吸收分光光度法.ppt

第12章 原子吸收分光光度法 atomic absorption spectrometry(AAS)1.概述概述2.原理原理3.原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.实验技术实验技术5.小结与习题小结与习题1.概述1、原子光谱法的分类：、原子光谱法的分类：1.原子吸收分光光度法(AAS)2.原子发射分光光度法。3.原子荧光分光光度法。定义：基于原子蒸气相中被测元素的基态原子对其原子 共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种方法E基态基态第一激发态第一激发态热能热能1.概述2、原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的比较：、原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的比较：原子吸收UV-VIS光谱形状线状光谱带状光谱样品存在形式基态原子分子仪器锐线光源连续光源应用范围无机元素定量分析无机与有机物的定性与定量1.概述3、原子吸收分光光度法的特点：、原子吸收分光光度法的特点：优点：优点：灵敏度高(10-610-9数量级）。选择性好，抗干扰能力强。精密度高。（RSD为1%3%）应用范围（可测元素达70多种）缺点缺点：测一种元素需更换一种相应灯。标准曲线线性范围窄仪器昂贵、进口 2.基本原理一、共振吸收一、共振吸收线线定义：原子外层电子由基态定义：原子外层电子由基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的吸收一定频率的 辐射而产生的吸收线称为共振吸收线辐射而产生的吸收线称为共振吸收线（简称共振线）（简称共振线）注：元素的共振线是其特征谱线注：元素的共振线是其特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。续前二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽（重点）（重点）原子吸收线的特点是由吸收线的频率、半宽度、强度来表征的。强度：跃迁概率决定半宽度：极大吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差 原则上：原子吸收应是锐线光谱，但实际上由于多种因素 的影响，它具有一定的宽度。使其展宽因素有：DopplerDoppler变宽变宽，LorentzLorentz变宽变宽，Holtsmark变宽 和自然变宽续前1 1、自然变宽、自然变宽（不是主要影响因素）（不是主要影响因素）被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理，能级的能量具有不确定量E,其关系式为：激发态原子的寿命激发态原子寿命越小，吸收线自然宽度越宽。共振线自然宽度10-5nm。2 2、DopplerDoppler变宽变宽（热变宽，主要因素）由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大 火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小 是谱线变宽的主要因素。续前 同样：当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低波长红移；当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高波长紫移。Doppler线宽由下式决定：相对原子质量小的元素Doppler线宽较宽；温度越高，线宽越宽V010-3nm（主要影响因素）3 3、HoltsmarkHoltsmark变宽变宽：共振变宽 同种原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。与原子蒸气浓度有关，即压力有关（在原子吸收条件下，一般可忽略）4、Lorentz变宽变宽（主要因素）（主要因素）：原子与其它气体分子碰撞引起。与Doppler变宽同一数量级。外来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。Holtzmork变宽和Lorentz变宽统称为压力变宽。在原子吸收条件下，吸收线主要受Doppler与lorentz效应控制，当局外元素原子浓度小时，主要受Doppler效应控制。续前三、原子在各能级的分布三、原子在各能级的分布在正常情况下，原子是以基态形势存在的。在热平衡状态时，处于基态和激发态的原子数目N取决于该能态的能量E和体系的温度T，遵循玻耳兹曼分布律：式中：Nj、N0分别代表激发态和基态的原子数目；gj、g0为统计权重；T为热力学温度；K为玻耳兹曼常量。续前2500K时，激发态Na原子仅占基态0.01%，当上升10K时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（T3000K）Nj相对N0可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。续前四、原子吸收值与原子浓度的关系四、原子吸收值与原子浓度的关系A=KNL=KC（K比例常数，N总原子浓度）吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件：1、发射线和吸收线的中心波长要重迭一致（用空心阴极灯）2、发射线半宽度要小于吸收线半宽度（相当于单色光）定量依据定量依据3.原子吸收分光光度计 一一.主要部件：主要部件：UV：连续光谱（钨灯氘灯）、单色器（光栅棱镜）、吸收池、检测器（光电池）红外：光源（硅碳棒、Nernst灯）、单色器（光栅）、吸收池（岩盐窗片）、检测器（真空热电偶）原子吸收：锐线光源（空心阴极灯），原子化器代替吸收池、单色器（光栅）、检测器（光电倍增管）不同点：原子化器放在单色器前边（阻止来自吸收池的所有辐射 进入检测器）二、二、光源光源1 1、作用：、作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。2 2、要求；、要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。3 3、空心阴极灯：结构如图所示、空心阴极灯：结构如图所示三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法：原子化方法：火焰法火焰法 非火焰法非火焰法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。（1 1）雾化器：结构如图所示：）雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低。主要缺点：雾化效率低。（2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。4.石墨炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1-1001-100LL），可可测测固固体体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限及粘稠试样，灵敏度高，检测极限1010-12-12 g/Lg/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。三、三、单色器单色器作用：将所需的共振吸收线分离出来。常用单色器：光栅四、检测系统四、检测系统组成：检测器、放大器、对数变换器、指示仪表常用的检测器：光电倍增管。光电倍增管的结构4.实验方法一、样品处理一、样品处理注意事项：取样要有代表性，要注意防止污染。用于配制标准溶液的试剂用量较大时，必须是高纯度的，尤其不能含有被测元素。避免被测元素的损失。注意样品的含盐量不能太大，当大于0.1%时，标准溶液中也应加入等量的同一种盐。样品在测定前要经过预处理。二、测定条件的选择二、测定条件的选择分析线共振吸收线 由于共振吸收线一般是最灵敏的吸收线原子化条件（自学）狭缝宽度试样量三、干扰及其抑制三、干扰及其抑制电离干扰由于原子电离而使火焰中待测元素的基态原子数减小，测定结果偏低的效应。物理干扰抑制方法：用等组成法，即配制与试样相似组成的标准试 样。或采用标准加入法。由于样品在转移、蒸发和原子化过程中物理特性的变化引起吸光度下降的一种效应。抑制方法：加入易电离元素，增加火焰中自由电子浓度。原子吸收测定的干扰效应主要有：电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰 四、定量分析方法四、定量分析方法：1 1、标标准准曲曲线线法法：类似于其它分光光度法，测一系列不同浓度的标液，测A，作AC曲线。2、标准加入法、标准加入法：当试样基体影响较大，又无纯基体空白，测定纯物质中极微量元素时。方法：若干份同样体积试样中，分别加入待测元素的标液，定容后测A。浓度：Cx Cx+C0 Cx+2C0 Cx+3C0 Cx+4C0 Cx+5C0吸光度：Ax A1 A2 A3 A4 A5 以加入元素的标准量为横坐标，A为纵坐标，作图得直线，续前标准加入法标准加入法图解