第七章 X射线物相定量分析.ppt

第七章第七章 X X射线物相定量分析射线物相定量分析7.1 7.1 物相定量分析原理物相定量分析原理 每种物相的衍射线强度随其含量的增加每种物相的衍射线强度随其含量的增加而增大。由强度值可确定物相含量。而增大。由强度值可确定物相含量。多相试样中各相的衍射强度随该相的含多相试样中各相的衍射强度随该相的含量增加而增强，但由于各种因素的影响，量增加而增强，但由于各种因素的影响，并不一定成线性的正比关系。并不一定成线性的正比关系。物相定量对强度的测试及分析精度要求物相定量对强度的测试及分析精度要求较高。较高。7.1.1 单一物相的衍射线强度 单相物质的线吸收系数单相物质的线吸收系数 是定值，所以衍是定值，所以衍射强度射强度I与参与衍射的体积与参与衍射的体积V成线性关系。成线性关系。7.1.2 多相混合物中某相的衍射线强度多相混合物中任一相多相混合物中任一相j的某条衍射线的强度不仅的某条衍射线的强度不仅与与j相在混合物中的含量有关，而且与混合物各相在混合物中的含量有关，而且与混合物各相吸收作用有关。相吸收作用有关。多相混合物物多相混合物物相定量基本公相定量基本公式式基体效应基体效应：多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相的衍：多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相的衍射强度射强度Ij与其含量与其含量xj不呈线性关系不呈线性关系，这种由于基体吸收引起强度，这种由于基体吸收引起强度与含量不呈线性的现象，称为基体吸收效应。与含量不呈线性的现象，称为基体吸收效应。7.2 物相定量分析方法物相定量分析方法关键是解决试样吸收的影响关键是解决试样吸收的影响消除基体效应。消除基体效应。7.2.1 内标法内标法 在试样中加入某种纯物质在试样中加入某种纯物质s相作为标准物质以求得相作为标准物质以求得原试样中各物相含量的方法。原试样中各物相含量的方法。内标物应是原试样中没有的纯物质内标物应是原试样中没有的纯物质(如如-Al2O3、NaCl、CaF2等等)，待测相，待测相j与基体与基体M(单相或多相单相或多相)以及以及内标相内标相s共同组成一个多相混合物。共同组成一个多相混合物。令质量为令质量为Ws的内标物与质量为的内标物与质量为W0的原试样均匀混合，的原试样均匀混合，则加了内标的混合试样中待测相则加了内标的混合试样中待测相j和内标相和内标相s的质量分的质量分数分别为数分别为待测相待测相j在原试样中的质量分数为在原试样中的质量分数为 在同一实验条件下，测得混合样中在同一实验条件下，测得混合样中s相和相和j相的某一相的某一较强衍射线强度，由基本公式知较强衍射线强度，由基本公式知 当规定所有待测样品都混入相同质量分数当规定所有待测样品都混入相同质量分数xs的内标，的内标，则有则有 当当s相、相、j相、衍射线指数相、衍射线指数hkl、波长、波长 及及xs一定时，一定时，Csj为常数，待测相含量与强度比成直线关系。为常数，待测相含量与强度比成直线关系。Csj可可由实验测定由实验测定标准曲线的斜率。标准曲线的斜率。例如，以萤石为内标，测定碳酸盐岩中白云石例如，以萤石为内标，测定碳酸盐岩中白云石CaMg(CO3)2、方解石、方解石(CaCO3)和石英和石英(SiO2)含量，含量，方法如下：方法如下：（1）研细试样过）研细试样过320目，目，缩分缩分后准确称取后准确称取4g；（2）准确称取）准确称取0.4g过过320目的纯萤石粉，使之与未目的纯萤石粉，使之与未知样均匀混合，知样均匀混合，细而匀细而匀；（3）测定各物相和内标相的一个特定衍射峰强度，）测定各物相和内标相的一个特定衍射峰强度，如石英的如石英的101峰峰(d=3.34)、萤石的、萤石的111峰峰(d=3.16)、方解石的方解石的104峰峰(d=3.04)、白云石的、白云石的104峰峰(d=2.88)，CuK 辐射，一般用峰高强度即可，精确测定时用辐射，一般用峰高强度即可，精确测定时用积分强度。积分强度。（4）分别计算每一物相和内标物的特定衍射线强）分别计算每一物相和内标物的特定衍射线强度比：度比：I白云石白云石104/I萤石萤石111，I石英石英101/I萤石萤石111和和I方解石方解石104/I萤石萤石111 （5）查标准曲线）查标准曲线分别读出白云石、石分别读出白云石、石英和方解石的百分含英和方解石的百分含量，再由下式计算各量，再由下式计算各物相在原样中含量。物相在原样中含量。7.2.2 K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）改进了的内标法，引入常数改进了的内标法，引入常数K消除基体效应。以消除基体效应。以刚玉作普适内标，刚玉作普适内标，K值是待测相值是待测相j的纯样与纯刚玉的纯样与纯刚玉等质量混合时两相最强线的强度比，是一广泛采等质量混合时两相最强线的强度比，是一广泛采用的参比强度用的参比强度I/Ic，一般可查一般可查PDF卡或索引得到卡或索引得到。K值法的特点：值法的特点：（1）K值法的值法的Kcj与与xc无关，且为常数，无关，且为常数，Kcj=Cj/Cc;（2）无需绘制标准曲线。只要配制一个二元系标）无需绘制标准曲线。只要配制一个二元系标样，且内标物的质量分数样，且内标物的质量分数xc可随意，由计算即可求可随意，由计算即可求得得Kcj 值。而内标法的标准曲线至少要测三个点；值。而内标法的标准曲线至少要测三个点；（3）K值为普适常数。可用于任何多相混合物的物值为普适常数。可用于任何多相混合物的物相定量分析，不仅不受非晶相干扰，还可差减出相定量分析，不仅不受非晶相干扰，还可差减出非非晶相晶相或漏测的低含量物相。或漏测的低含量物相。例例1 在由在由ZnO、KCl、LiF组成的三相混合物中，组成的三相混合物中，加入一定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计加入一定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计算结果如下表。算结果如下表。表表1 实测参比强度与卡片值对比实测参比强度与卡片值对比试试 样样衍射强度衍射强度/CPSKcj计算值计算值Kcj卡片值卡片值ZnO:Al2O3=1:18178:18814.354.5KCl:Al2O3=1:14740:12233.883.9LiF:Al2O3=1:13283:24871.321.3表表2 各物相实际含量与测得含量对比各物相实际含量与测得含量对比59917.960.8181Al2O322.4318.40810LiF26.8081.5321.992845KCl50.1541.14596882.043.7377ZnO算得原样算得原样中中xj/%加标混合样中测得各加标混合样中测得各物相含量物相含量 xj/%衍射强度衍射强度/CPS实际含量实际含量/%质量质量/g物物 相相 例例2 以刚玉为标准物，求以刚玉为标准物，求ZnO、TiO2、BaSO4、非晶相非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。四相混合物中各物相含量。表表3 求各物相含量的数据求各物相含量的数据100.0011021117.1313.720SiO21.002.072.972.15参比参比强度强度I/Ic104002衍射衍射线线hkl33119.900.3202Al2O331.1924.98860BaSO415.5980.1012.49617TiO236.0928.91103480.101.2886ZnO算得原样中算得原样中xj/%加标混合样加标混合样中测得各物中测得各物相含量相含量 xj/%衍射衍射强度强度/CPS实际实际含量含量/%质量质量/g物物 相相 所测数据来自同一次扫描，仪器和制样误差降至最小，所测数据来自同一次扫描，仪器和制样误差降至最小，以上二例使用了单色器和以上二例使用了单色器和PHA，结果误差，结果误差 0.3%。7.2.3 7.2.3 绝热法（自清洗法）绝热法（自清洗法）由由K值法简化而来。值法简化而来。对两相（对两相（j相和相和R相）混合物，相）混合物，xj+xR=1 在两相混合物中，不需另加标准物，两相互为内标，在两相混合物中，不需另加标准物，两相互为内标，靠自身即可清除基体效应。靠自身即可清除基体效应。对一个对一个全部为结晶相全部为结晶相的的n相混合物，类似地，相混合物，类似地，例例4，对表，对表2所列四相混合物（把加入的内标物所列四相混合物（把加入的内标物Al2O3看成待测相之一），按绝热法计算各相含量：看成待测相之一），按绝热法计算各相含量：物物 相相参比强度参比强度Kcj衍射强度衍射强度Ij/CPS含量含量xj/%ZnO4.354.355968596841.3341.33KCl3.883.882845284522.1422.14LiF1.321.3281081018.4818.48-Al2O31.001.0059959918.0418.04 绝热法不需加标，比绝热法不需加标，比K值法更简便，特别是当有衍值法更简便，特别是当有衍射线与刚玉最强线重叠时，绝热法更显魅力，但样射线与刚玉最强线重叠时，绝热法更显魅力，但样品中存在非晶相时不适用。品中存在非晶相时不适用。7.2.4 任意内标法任意内标法 实际是实际是K值法的灵活运用。样品中含刚玉相时需用值法的灵活运用。样品中含刚玉相时需用非刚玉标准（非刚玉标准（CaF2、NaCl、KCl、ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、-SiO2、Fe2O3、MgO等等）。）。用非刚玉标准物用非刚玉标准物s相时，若已知各待测相与刚玉的相时，若已知各待测相与刚玉的参比强度，可换算出参比强度，可换算出Ksj 若查不到若查不到I/Ic值，则需按值，则需按1:1质量比配制纯质量比配制纯j相和纯相和纯s相的二元标样，测出相的二元标样，测出Ksj，其余做法与，其余做法与K值法类似。值法类似。非晶相的散射峰一般出现在非晶相的散射峰一般出现在2 为为1530之间，只要之间，只要低角区背底在低角区背底在2 10附近、高角区背底在附近、高角区背底在2 40附近测量，无其它峰干扰，就可对峰区积分，峰下面附近测量，无其它峰干扰，就可对峰区积分，峰下面积与非晶相含量间的关系完全与敏锐峰的衍射强度与积与非晶相含量间的关系完全与敏锐峰的衍射强度与含量的关系相同，同样可用含量的关系相同，同样可用K值法处理其强度。值法处理其强度。物相定量方法还有联立方程法、复相外标法、增值物相定量方法还有联立方程法、复相外标法、增值法、重叠峰法、重叠峰K值法等等。值法等等。应用计算机可提高测量的精度和结果的准确性。只应用计算机可提高测量的精度和结果的准确性。只要输入欲测谱线的始角、终角、要输入欲测谱线的始角、终角、K值及实验条件，计算值及实验条件，计算机会自动完成扫描、计数、扣背景、含量计算、结果机会自动完成扫描、计数、扣背景、含量计算、结果输出整个过程。输出整个过程。得不到纯样时，需借助有关程序由理论计算求得不到纯样时，需借助有关程序由理论计算求K值。值。全谱拟合无标样物相定量已发展成主流方法。全谱拟合无标样物相定量已发展成主流方法。7.2.5 物相定量注意事项物相定量注意事项（1）标样选择标样选择：稳定、不产生：稳定、不产生K系荧光、峰少、系荧光、峰少、峰强、邻近、不叠、吸收系数相近、加量适当。峰强、邻近、不叠、吸收系数相近、加量适当。（2）制样制样：粒度：粒度320目、研磨混匀、轻压或自由目、研磨混匀、轻压或自由落体装样、表面平整、各样装填密度基本相同，落体装样、表面平整、各样装填密度基本相同，减少择优取向。减少择优取向。（3）选实验条件选实验条件：大功率、宽狭缝、扣背景后的：大功率、宽狭缝、扣背景后的积分强度，选择强、近、不重叠的衍射峰。积分强度，选择强、近、不重叠的衍射峰。（4）检测灵敏度检测灵敏度：可检测到物相的最低含量。吸：可检测到物相的最低含量。吸收系数小（衍射能力弱）、含量微的需用转靶收系数小（衍射能力弱）、含量微的需用转靶X射射线，可测含量线，可测含量1/1000的微量物相。的微量物相。（5）衍射强度测量精度衍射强度测量精度：尽量一致的实验条件。：尽量一致的实验条件。7.2.6 结晶度测定结晶度测定常用于非晶态晶化过程中，结晶完整程度及含量常用于非晶态晶化过程中，结晶完整程度及含量的测定。随晶化过程的进行，结晶的完整程度逐的测定。随晶化过程的进行，结晶的完整程度逐渐提高，晶相含量不断增加，其衍射峰会从弥散渐提高，晶相含量不断增加，其衍射峰会从弥散逐渐变敏锐，半高宽变窄，面间距变小。所以，逐渐变敏锐，半高宽变窄，面间距变小。所以，可由面间距的测定推出结晶度。可由面间距的测定推出结晶度。结晶度测定方法有多种。例如，可定义为结晶相结晶度测定方法有多种。例如，可定义为结晶相在总量（晶相非晶相）中的质量分数：在总量（晶相非晶相）中的质量分数：为求玻璃中晶相含量，必须精确测定晶相衍射强为求玻璃中晶相含量，必须精确测定晶相衍射强度度Ic和非晶相衍射强度和非晶相衍射强度Ia。为确定待测试样谱图中的。为确定待测试样谱图中的背底，用相同条件下测得的背底，用相同条件下测得的组成组成与待测样品与待测样品接近接近的的晶相谱图晶相谱图的背底，作为待测试样谱图的背底，在计的背底，作为待测试样谱图的背底，在计算强度时将其扣除。算强度时将其扣除。k值与测角范围及晶相和非晶相密度的比值有关，值与测角范围及晶相和非晶相密度的比值有关，与与xc无关。可由实验确定。无关。可由实验确定。（1）掺标法掺标法：先从试样谱图中求出：先从试样谱图中求出Ia和和Ic，然后在试样中掺，然后在试样中掺入与其对应的纯非晶试样，再用相同的实验条件获得衍射图，入与其对应的纯非晶试样，再用相同的实验条件获得衍射图，并求出并求出Ia和和Ic。将它们代入下式，就可求出。将它们代入下式，就可求出k值和结晶度值和结晶度xc。该法对该法对分子筛分子筛和和聚合物聚合物适用。适用。（2）退火法退火法：将试样分别进行两次退火处理（：将试样分别进行两次退火处理（T2T1Tc，Tc为析晶温度），其晶相增量和非晶相减量相等且满足：为析晶温度），其晶相增量和非晶相减量相等且满足：求出求出k值后由上式计算样品在退火温度下的析晶量值后由上式计算样品在退火温度下的析晶量xc，该，该法适用于法适用于条带状玻璃条带状玻璃和和非晶态薄膜非晶态薄膜的结晶度计算。的结晶度计算。7.2.7 晶粒度测定晶粒度测定晶粒大小与衍射线变宽间的定量关系：晶粒大小与衍射线变宽间的定量关系：式中：式中：D是晶粒直径；是晶粒直径；为衍射角；为衍射角；为波长；为波长；K0.9；B0为晶粒较大（为晶粒较大（200nm以上）没有宽化时的衍射线半高宽以上）没有宽化时的衍射线半高宽（即仪器狭缝系统引起的仪器宽化），可用没有晶格畸（即仪器狭缝系统引起的仪器宽化），可用没有晶格畸变且晶粒度在变且晶粒度在25 m 以上的标准晶体（如粒度在以上的标准晶体（如粒度在2544 m的石英经的石英经850C退火）测得的峰宽为仪器宽化退火）测得的峰宽为仪器宽化B0。B为为待测样品衍射线的半高宽（待测样品衍射线的半高宽（2 标度的峰，以弧度为单位）标度的峰，以弧度为单位）。例如，某例如，某MgCl2样品经球磨样品经球磨9小时，小时，003衍射峰的衍射峰的半高宽由半高宽由0.4 变为变为1.1，110衍射峰的半高宽由衍射峰的半高宽由0.6 变为变为1.0；003和和110的衍射角分别为的衍射角分别为7.5 和和25.1；实验采用；实验采用CuK 射线，射线，0.154nm；求经球磨后晶粒大小的平均；求经球磨后晶粒大小的平均值。值。解：对于解：对于003衍射衍射,B1.10.40.7 0.01222弧度弧度 D003（0.90.154）/0.01222cos7.5 11.4nm 对于对于110衍射衍射,B1.00.60.4 0.00698弧度弧度D110（0.90.154）/0.00698cos25.1 21.9nm 可见，经研磨，晶粒大小的平均值为：沿可见，经研磨，晶粒大小的平均值为：沿c轴方向轴方向厚约厚约11.4nm，而垂直于，而垂直于c轴的平面上，直径约轴的平面上，直径约21.9nm，晶体呈扁平椭球状。，晶体呈扁平椭球状。