83 差示扫描量热法.ppt

6.4 6.4 差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）（Differential Scanning Calorimetry）v定定义义：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量输输给给物物质与参比物的功率差质与参比物的功率差与与温度温度的一种技术。的一种技术。v 分类：根据所用测量方法的不同分类：根据所用测量方法的不同 1.功率补偿型功率补偿型DSC 2.热流型热流型DSC6.4.1 基本原理基本原理vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试试样样在在产产生生热热效效应应时时，升升温温速速率率是是非非线线性性的的，从从而而使使校校正正系系数数K K值值变变化化，难难以以进行定量；进行定量；2 2）试试样样产产生生热热效效应应时时，由由于于与与参参比比物物、环环境境的的温温度度有有较较大大差差异异，三三者者之之间间会会发发生生热热交交换换，降降低低了了对对热热效效应应测测量量的的灵灵敏敏度和精确度。度和精确度。使使得得差差热热技技术术难难以以进进行行定定量量分分析析，只只能能进行定性或半定量的分析工作。进行定性或半定量的分析工作。基本原理基本原理v为为了了克克服服差差热热缺缺点点，发发展展了了DSC。该该法法对对试试样样产产生生的的热热效效应应能能及及时时得得到到应应有有的的补补偿偿，使使得得试试样样与与参参比比物物之之间间无无温温差差、无无热热交交换换，试试样样升升温温速速度度始始终终跟跟随随炉炉温温线线性性升升温温，保保证证了了校校正正系系数数值值恒恒定定。测量灵敏度和精度大有提高。测量灵敏度和精度大有提高。1.功率补偿型功率补偿型DSCDSC测量的测量的基本原理基本原理功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q 1.试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器见见图图。整整个个仪仪器器由由两两套套控控制制电电路路进进行行监监控控。一一套套控控制制温温度度，使使试试样样和和参参比比物物以以预预定定的的速速率率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。q 2.无无论论试试样样产产生生任任何何热热效效应应，试试样样和和参参比比物物都都处处于于动动态态零零位位平平衡衡状状态态，即即二二者者之之间间的的温温度度差差 T等于等于0。这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。2.热流型热流型DSC与与DTA仪仪器器十十分分相相似似，是是一一种种定定量量的的DTA仪器。仪器。不不同同之之处处在在于于试试样样与与参参比比物物托托架架下下，置置一一电电热热片片，加加热热器器在在程程序序控控制制下下对对加加热热块块加加热热，其其热热量量通通过过电电热热片片同同时时对对试试样样和和参参比比物物加加热热，使使之之受受热均匀。热均匀。纵坐标纵坐标：热流率热流率横坐标：横坐标：温度温度T (或时间或时间t)峰向上表示吸热峰向上表示吸热向下表示放热向下表示放热在在整整个个表表观观上上，除除纵纵坐坐标标轴轴的的单单位位之之外外，DSC曲曲线线看看上上去去非非常常像像DTA曲曲线线。像像在在DTA的的情情形形一一样样，DSC曲曲线线峰峰包包围围的的面面积积正正比比于于热热焓的变化。焓的变化。DSC曲线曲线6.4.2 影响影响DSC的因素的因素pDSC的的影影响响因因素素与与DTA基基本本上上相相类类似似，由由于于DSC用用于于定定量量测测试试，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得得更更重重要要，其其主主要要的的影影响响因因素素大致有以下几方面：大致有以下几方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛气氛2.试试样样特特性性：试试样样用用量量、粒粒度度、装装填填情情况况、试样的稀释等。试样的稀释等。1.实验条件的影响实验条件的影响(1).升温速率升温速率p主主要要影影响响DSC曲曲线线的的峰峰温温和和峰峰形形，一一般般越越大大，峰峰温温越越高高，峰峰形形越越大大和和越尖锐。越尖锐。p实实际际中中，升升温温速速率率的的影影响响是是很很复复杂杂的的，对对温温度度的的影影响响在在很很大大程程度度上上与与试试样样的的种种类类和和转转变变的的类类型型密密切切相相关。关。如已二酸的固如已二酸的固-液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着升高而下降的。升高而下降的。在在在在DSCDSC定定定定量量量量测测测测定定定定中中中中，最最最最主主主主要要要要的的的的热热热热力力力力学学学学参参参参数数数数是是是是热热热热焓焓焓焓。一一一一般般般般认认认认为为为为对对对对热热热热焓焓焓焓值值值值的的的的影影影影响响响响是是是是很很很很小小小小的的的的，但但但但是是是是在在在在实实实实际际际际中中中中并并并并不不不不都是这样。都是这样。都是这样。都是这样。从从从从室室室室温温温温到到到到熔熔熔熔点点点点之之之之间间间间有有有有四四四四个个个个相相相相(I(I(I(I、IIIIIIII、IIIIIIIIIIII、IV)IV)IV)IV)之之之之间间间间的的的的转转转转变变变变过过过过程程程程。随随随随着着着着升升升升温温温温速速速速率率率率的的的的增增增增大大大大，硝硝硝硝酸酸酸酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。铵的相转变峰温和热焓值是增高的。铵的相转变峰温和热焓值是增高的。铵的相转变峰温和热焓值是增高的。(2).气氛实实验验时时，一一般般对对所所通通气气体体的的氧氧化化还还原原性性和和惰惰性性比比较较注注意意，而而往往往往容容易易忽忽略略对对DSC峰峰温温和和热热焓焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。如如在在He气气氛氛中中所所测测定定的的起起始始温温度度和和峰峰温温比比较较低低，这这是是由由于于炉炉壁壁和和试试样样盘盘之之间间的的热热阻阻下下降降引引起起的的，因因为为He的的热热导导性性约约是是空空气气的的5倍倍，温温度度响响应应比比较较慢，而在真空中温度响应要快得多。慢，而在真空中温度响应要快得多。2.试样特性的影响试样特性的影响1）试试样样用用量量：不不宜宜过过多多，多多会会使使试试样样内内部部传传热热慢慢，温温度度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。2 2）试样粒度）试样粒度p影响比较复杂。影响比较复杂。p通通常常大大颗颗粒粒热热阻阻较较大大，而而使使试试样样的的熔熔融融温度和熔融热焓偏低。温度和熔融热焓偏低。p但但是是当当结结晶晶的的试试样样研研磨磨成成细细颗颗粒粒时时，往往往往由由于于晶晶体体结结构构的的歪歪曲曲和和结结晶晶度度的的下下降降也可导致相类似的结果。也可导致相类似的结果。p对对干干带带静静电电的的粉粉状状试试样样，由由于于粉粉末末颗颗粒粒间间的的静静电电引引力力使使粉粉状状形形成成聚聚集集体体，也也会会引起熔融热焓变大。引起熔融热焓变大。3 3）试样的几何形状）试样的几何形状在在高高聚聚物物的的研研究究中中，发发现现试试样样几几何何形形状状的的影影响响十十分分明明显显。对对于于高高聚聚物物，为为了了获获得得比比较较精精确确的的峰峰温温值值，应应该该增增大大试试样样与与试试样样盘盘的的接接触触面面积积，减减少少试试样样的的厚厚度度并并采用慢的升温速率。采用慢的升温速率。6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器曲线峰面积的确定及仪器校正校正 不不管管是是DTA还还是是DSC对对试试样样进进行行测测定定的的过过程程中中，试试样样发发生生热热效效应应后后，其其导导热热系系数数、密密度度、比比热热等等性性质质都都会会有有变变化化。使使曲曲线线难难以以回回到到原原来来的的基基线线，形形成成各各种种峰峰形形。如如何何正正确确选选取取不不同同峰峰形形的的峰峰面面积积，对定量分析来说是十分重要的。，对定量分析来说是十分重要的。DSC是是动动态态量量热热技技术术，对对DSC仪仪器器重重要要的的校校正正就就是是温度校正温度校正和和量热校正量热校正。为为了了能能够够得得到到精精确确的的数数据据，即即使使对对于于那那些些精精确确度度相相当当高高的的DSC仪仪，也也必必须须经经常常进进行行温温度度和和量量热热的的校核。校核。1.峰面积的确定峰面积的确定p一般来讲，确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种峰界限有以下四种方法：方法：(1)若峰前后基线在一直线上，则取基线若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线连线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线峰底线(b)。(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是此法是ICTA所推荐的方法。所推荐的方法。2.温度校正（横坐标校正）温度校正（横坐标校正）pDSC的的温温度度是是用用高高纯纯物物质质的的熔熔点点或或相相变变温度进行校核的温度进行校核的p高高纯纯物物质质常常用用高高纯纯铟铟，另另外外有有KNO3、Sn、Pb等。等。1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求曲线的办法求出。高纯物质熔融出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：峰前沿斜率为：R0为坩埚与支持器之间的热阻为坩埚与支持器之间的热阻试样的试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点交点B所对应的温度所对应的温度Te。3.量热校正（纵坐标的校正）量热校正（纵坐标的校正）u用用已已知知转转变变热热焓焓的的标标准准物物质质（通通常常用用In、Sn、Pb、Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数等金属）测定出仪器常数或校正系数K。A：DSC峰面积峰面积cm2H：用来校正的标准物质的转变热焓：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mgS：记录纸速：记录纸速cm/sa：仪器的量程（：仪器的量程（mcal/s）m：质量：质量任一试样的转变或反应焓值：任一试样的转变或反应焓值：选用的标准物质，其转变温度应与被测选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。试样测定时完全一致。6.4.4 DSC的应用的应用p鉴鉴于于DSC能能定定量量的的量量热热、灵灵敏敏度度高高，应应用用领领域域很很宽宽，涉涉及及热热效效应应的的物物理理变变化化或或化学变化过程均可采用化学变化过程均可采用DSC来进行测定。来进行测定。p峰峰的的位位置置、形形状状、峰峰的的数数目目与与物物质质的的性性质质有有关关，故故可可用用来来定定性性的的表表征征和和鉴鉴定定物物质质，而而峰峰的的面面积积与与反反应应热热焓焓有有关关，故故可可以以用用来来定定量量计计算算参参与与反反应应的的物物质质的的量量或或者测定热化学参数。者测定热化学参数。1.玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的测定的测定无无定定形形高高聚聚物物或或结结晶晶高高聚聚物物无无定定形形部部分分在在升升温温达达到到它它们们的的玻玻璃璃化化转转变变时时，被被冻冻结结的的分分子子微微布布朗朗运运动动开开始始，因因而而热热容容变变大大，用用DSC可可测测定出其热容随温度的变化而改变。定出其热容随温度的变化而改变。1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点取曲线的拐点 2.混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测 脆脆性性的的聚聚丙丙烯烯往往往往与与聚聚乙乙烯烯共共混混或或共共聚聚增增加加它它的的柔柔性性。因因为为在在聚聚丙丙烯烯和和聚聚乙乙烯烯共共混混物物中中它它们们各各自自保保持持本本身身的的熔熔融融特特性性，因因此此该该共共混混物物中中各各组组分分的的混混合合比比例例可可分分别别根根据据它它们们的熔融峰面积计算。的熔融峰面积计算。冲冲击击实实验验表表明明，含含乙乙烯烯链链段段少少的的试试样样抗抗冲冲击击性性能能差。差。3.结晶度的测定结晶度的测定 p高高分分子子材材料料的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的。所所以以百百分分结结晶晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此可可利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度，先先根根据据高高聚聚物物的的DSC熔熔融融峰峰面面积积计计算算熔熔融融热热焓焓Hf，再按下式求出百分结晶度。再按下式求出百分结晶度。Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 Hf*的测定的测定用一组已知用一组已知结晶度的样结晶度的样品作出结晶品作出结晶度度Hf图，图，然后外推求然后外推求出出100结结晶度晶度Hf*.6.5 6.5 热分析中的热分析中的联用技术联用技术单单一一的的热热分分析析技技术术，如如TG、DTA或或DSC等等，难难以以明明确确表表征征和和解解释释物物质质的受热行为。的受热行为。如如：TG只只能能反反映映物物质质受受热热过过程程中中质质量量的的变变化化，而而其其它它性性质质，如如热热学学等等性性质质就就无无法法得得知知有有无无变变化化和和变变化化的的情况。情况。高高岭岭土土分分析析，单单独独使使用用TG或或DTA就就得得不不到到准准确确的的分分析析结结果果，而而采采用用TG-DTA联联用用技技术术可获知高岭土的高温热分解机理。可获知高岭土的高温热分解机理。高岭土高岭土 500-600 脱水的高岭土脱水的高岭土 980 亚稳态高岭土亚稳态高岭土 1200-Al2O3热热分分析析的的联联用用技技术术，包包括括各各种种热热分分析技术本身的同时联用，析技术本身的同时联用，如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。热热分分析析与与其其它它分分析析技技术术的的联联用用，如如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。pICTA将热分析联用技术分为三类：将热分析联用技术分为三类：同时联用技术同时联用技术串接联用技术串接联用技术间歇联用技术间歇联用技术(1)同时联用技术同时联用技术p在在程程序序控控制制温温度度下下，对对一一个个试试样样同同时时采采用用两两种种或或多多种种分分析析技技术术，TG-DTA、TG-DSC应应用用最最广广泛泛，可可以以在在程程序序控控温温下下，同同时时得得到到物物质质在在质质量量与焓值两方面的变化情况。与焓值两方面的变化情况。TG-DTA联用联用u主要优点：主要优点：能方便区分物理变化与化学变化；能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充便于比较、对照、相互补充可可以以用用一一个个试试样样、一一次次试试验验同同时时得得到到TG与与DTA数据，节省时间数据，节省时间测量温度范围宽：室温测量温度范围宽：室温1500u缺缺点点：同同时时联联用用分分析析一一般般不不如如单单一一热热分分析析灵灵敏敏，重重复复性性也也差差一一些些。因因为为不不可可能能满足满足TG和和DTA所要求的最佳实验条件。所要求的最佳实验条件。TG、DTA技技术术对对试试样样量量要要求求不不一一样样，TG量量稍稍多多一一些些好好，可可以以得得到到相相对对较较高高的的检检测测精精度度，而而DTA试试样样少少一一些些好好，这这样样试试样样中中温温度度分分布布均均匀匀，反反应应易易进进行行，可可得得到到更更尖尖锐锐的的峰峰形形和和较较准准确确的的峰峰温温。只只能能折折衷衷选选择择最最佳佳量量。根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，情况，情况，情况，TGTGTGTG和和和和DTADTADTADTA对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：l测试条件：试样量测试条件：试样量10.1mg，参比物：，参比物：A12O3，升，升温速率温速率10K/min，气氛：空气，气氛：空气 Cu(NO3)23H2O(晶体晶体)Cu(NO3)23H2O(液体液体)1/4Cu(NO3)23Cu(OH)2（晶体（晶体)CuO(晶体晶体)TG-DSC联用联用在在仪仪器器构构造造和和原原理理上上与与TG-DTA联联用用相类似；相类似；具具有有功功率率补补偿偿控控制制系系统统，可可定定量量量量热；热；在在TG-DSC仪仪中中DSC的的灵灵敏敏度度要要降降低低一些；一些；与与TG-DTA一一样样广广泛泛应应用用于于热热分分解解机机理的研究。理的研究。(2)串接联用技术串接联用技术p在程序控制温度下，对一个试样同在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如仪器相串联，例如TG-MS(质谱质谱)的的联用。联用。TG-MS联用技术联用技术热分析与热分析与IRIR联用技术联用技术采采用用红红外外光光谱谱法法对对由由多多组组分分共共混混、共共聚聚或或复复合合成成的的材材料料及及制制品品进进行行研研究究时时，经经常常会会遇遇到到这这些些材材料料中中混混合合组组分分的的红红外外吸吸收收光光谱谱带带位位置置很很靠靠近近，甚甚至至还还发发生生重重叠叠，相相互互干干扰扰，很很难难判判定定，仅仅依依靠靠IR法有时就不能满足要求。法有时就不能满足要求。而而用用热热分分析析测测定定混混合合物物时时，不不需需要要分分离离，一一次次扫扫描描就就能能把把混混合合物物中中几几种种组组分分的的熔熔点点按按高高低低分分辨辨出出来来，但但是是单单独独用其定性，灵敏度不够。用其定性，灵敏度不够。TA-IR联联用用，可可利利用用IR法法提提供供的的特特征征吸吸收收谱谱带带初初步步判判定定几几种种基基团团的的种种类类，再再由由TA提提供供的的熔熔点点和和曲曲线线，就就可可以以准准确确地地鉴鉴定定共共混混物物组组成成。对对于于相相同同类类型型不不同同品品种种材材料料的的共共混混物物、掺掺有有填填料料的的多多组组分分混混合合物物和和很很难难分分离离的的复复合合材材料料的的分分析析鉴鉴定定既既准准确确，又快捷，是又快捷，是种行之有效的方法。种行之有效的方法。(3)(3)间歇联用技术间歇联用技术p在程序控制温度下，对一个试样采用两在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。连续地从第一种分析仪取样。DTA-GC(气相色谱气相色谱)的联用。的联用。TG-GCTG-GC-MS热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用与与气气相相色色谱谱联联用用的的热热分分析析技技术术有有TG、DTA和和DSC。既既可可得得到到热热分分析析曲曲线线又又可可分分析析相相应应的的分分解解产产物物，对研究热分解反应机理极为有用。对研究热分解反应机理极为有用。由由于于热热分分析析是是一一种种连连续续的的测测定定过过程程，而而气气相相色色谱谱从从进进样样到到出出峰峰需需要要一一定定的的时时间间间间隔隔所所以以在在热热分分析析仪仪与与气气相相色色谱谱联联用用时时就就要要通通过过一一个个接接口口把把它它们们串串联联起起来来。这这种种接接口口可可以以每每隔隔一一定定时时间间间间隔隔通通过过载载气气把把分分解解的的气气体体产产物物送送入入色色谱谱柱柱进进行分析。行分析。热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用在在分分析析时时必必须须严严格格控控制制温温度度和和气气体体流流量量，尽尽量量减减少少热热分分解解副副产产品品的的产产生和保证气相色谱结果的重复性。生和保证气相色谱结果的重复性。TG-GCTG-GC联用联用泡沫聚乙烯的泡沫聚乙烯的TG-GC-MS曲线曲线3.0 mg试样在试样在He中的中的TG曲线曲线（升温速率为（升温速率为15C/min）TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图图