第三章 烯烃与炔烃3.ppt
1CH2=CHCH=CH2(二二)共轭二烯的结构共轭二烯的结构 C2-C3间的间的p轨道的重叠轨道的重叠使使4个个p电子的运动范围不电子的运动范围不再局限在再局限在C1-C2及及C3-C4之之间，而是扩展到间，而是扩展到4个碳原子个碳原子的范围，这样形成的的范围，这样形成的键称键称为为大大大大 键键键键或或共轭共轭共轭共轭 键键键键。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)2键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质1.键长平均化键长平均化 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)双键双键:134pm，单键，单键:154pm32.共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 共轭能共轭能第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)43.共轭效应共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时,电电子效应可以通过子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传递电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应 分分斥斥电电子子共共轭轭效效应应(+C)和和吸吸电电子子共共轭轭效效应应(-C)两两类类。共共轭轭效效应应沿沿整整个个共共轭轭体体系系传传递的特点是：递的特点是：交替极化，远程作用交替极化，远程作用。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)5(三三)共轭体系的类型共轭体系的类型 1.-共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCCH第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)62.p-共轭共轭起因于起因于 键与邻近键与邻近 p 轨道的重叠轨道的重叠第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)7相关键长比较相关键长比较34第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)C-Cl键获得额外的稳定化能，键长更短，更稳定键获得额外的稳定化能，键长更短，更稳定-+-8第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)强吸电子效应强吸电子效应使共轭使共轭体系的体系的 电子云密度电子云密度整体降低整体降低，p-共轭共轭效应使电子云密度分效应使电子云密度分布不均匀布不均匀N的电负性相对较小，的电负性相对较小，吸吸电子效应小于电子效应小于p-共轭的共轭的给电子效应给电子效应，因此使共，因此使共轭体系的轭体系的电子云密度整电子云密度整体增大体增大，且分布不均匀，且分布不均匀钝化共钝化共轭体系轭体系活化共活化共轭体系轭体系9第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)斥电子（给电子）的斥电子（给电子）的p-共轭效应共轭效应使共轭体系使共轭体系的的 电子云密度整体增电子云密度整体增大大，活化共轭体系，活化共轭体系吸电子（拉电子）的吸电子（拉电子）的p-共轭效应共轭效应使共轭体使共轭体系的系的 电子云密度整体电子云密度整体降低降低，钝化共轭体系，钝化共轭体系10起因于起因于键键与相与相邻邻 C-H键的重叠键的重叠3.-超共轭超共轭 -+非共轭非共轭超共轭超共轭第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)11起因于起因于p轨轨道与相道与相邻邻 C-H键的重叠键的重叠4.-p 超共轭超共轭 3(-p)超共轭超共轭第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)126(-p)9(-p)+正碳离子正碳离子稳定性稳定性 sp2 sp3)。因因此此，炔炔氢氢显显示示较较弱弱程程度度的的酸酸性性，可可以以被被一一些些金金属属离离子子取取代代。乙乙炔炔、乙乙烯烯和和乙乙烷烷的的酸酸性性强强弱弱次次序序如下：如下：pKa 25 44 50 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)26 乙炔及乙炔及 RCCH 类型的炔烃在液氨溶液类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成反应，可生成白色白色的的炔化银炔化银沉淀及沉淀及红棕色红棕色的的炔化亚铜炔化亚铜沉淀沉淀动画模拟：动画模拟：HCCH+Ag(NHHCCH+Ag(NH3 3)2 2NONO3 3第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)27RCCH+Cu(NH3)2+RCCCu+NH3 +NH4+动画模拟：动画模拟：HCCHHCCH+Cu(NH+Cu(NH3 3)2 2ClCl 炔化银等金属炔化物称为炔化银等金属炔化物称为“炔凎炔凎”,故上述故上述反应也称为反应也称为“炔凎反应炔凎反应”，其灵敏度很高，其灵敏度很高，常用常用来鉴别具有来鉴别具有RCCH结构的结构的端炔烃端炔烃。干燥的炔凎。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀加入稀HNO3将其分解。将其分解。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)28(二二)加成反应加成反应 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。1.催化加氢催化加氢 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)29 若用特殊方法制备的催化剂，如若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃顺式烯烃。这个方法的这个方法的立体专一性很强立体专一性很强，可以制备顺式烯烃，可以制备顺式烯烃 顺顺-4-十三碳烯十三碳烯 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)30 2.加卤素加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或或Cl2)进行亲电加成进行亲电加成,但炔烃的亲电加成反应但炔烃的亲电加成反应比比烯烃困难烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。，有时需要催化剂反应才能发生。反反-1,2-二氯乙烷二氯乙烷(主产物主产物)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)31 当分子内同时存在碳当分子内同时存在碳-碳叁键和碳碳叁键和碳-碳双碳双键时，控制卤素用量可使碳键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加碳双键优先加成：成：炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的应也可作为炔烃的鉴定试验鉴定试验，但褪色速率比，但褪色速率比烯烃慢。烯烃慢。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)32课堂练习课堂练习:试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔丙烷，丙烯和丙炔 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)33 炔炔烃烃加加卤卤化化氢氢的的反反应应速速率率也也比比烯烯烃烃慢慢。反反应应分分两两步步进进行行,首首先先加加一一分分子子HX生生成成卤卤代代烯烯烃烃,继继续续加加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。规则。3.加卤化氢加卤化氢 因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃低低,如果控制反应条件如果控制反应条件,可以使反应停留在第一步。可以使反应停留在第一步。反反-3-氯氯-3-庚烯庚烯(95%)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)34 炔烃与炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成机制也是自由基加成,生成反生成反Markovnikov规规则的产物。则的产物。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)35 在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应水合反应。不对称炔烃加水也遵守不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。规则。4.加水加水 烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)36(三三)氧化反应氧化反应 炔烃的炔烃的CC在高锰酸钾等氧化剂的作用下在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。u 用途用途：检验炔烃；根据生成产检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。物的种类和结构推断炔烃的结构。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)371.结构结构结构结构 烯烃烯烃:sp2杂化杂化.共平面性共平面性;不可旋转性不可旋转性(顺反异构顺反异构);不等性不等性 炔烃炔烃:sp杂化，直线型杂化，直线型(炔键无顺反异构现象炔键无顺反异构现象)2.2.命名命名命名命名 顺反构型命名法，顺反构型命名法，Z/E构型命名法；次序规则构型命名法；次序规则3.3.电子效应电子效应电子效应电子效应诱导效应诱导效应：电负性差引起；单向传递、短程作用：电负性差引起；单向传递、短程作用共轭效应共轭效应：电子离域引起；键长平均化，：电子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用体系能量降低，交替极化，远程作用4.4.化化化化学学学学性性性性质质质质 亲亲电电加加成成(X2,HX等等Markovnikov规规则则,加加HBr的的过过氧氧化化物物效效应应);催催化化加加氢氢;共共轭轭加加成成;氧氧化化(KMnO4,O3等等);炔氢的酸性炔氢的酸性;炔淦反应炔淦反应 本本章章要要点点
