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5 5煤系固体废物的资源化煤系固体废物的资源化煤系固体废物煤系固体废物煤矸石煤矸石:煤的开采、加工过程产生。煤的开采、加工过程产生。粉煤灰和锅炉渣：煤的利用过程（火力粉煤灰和锅炉渣：煤的利用过程（火力发电）产生。发电）产生。一座一座10105 5kWkW装机容量的发电厂一年要排出装机容量的发电厂一年要排出10105 5t t煤灰渣煤灰渣 !沉积于炉底沉积于炉底高温烟气高温烟气-100-100mmT1300T1300煤煤破碎破碎焚烧炉悬浮燃烧焚烧炉悬浮燃烧集尘器捕集集尘器捕集粉煤灰粉煤灰(飞灰飞灰)锅炉渣锅炉渣(底灰底灰)占总灰渣量的占总灰渣量的101020%20%占总灰渣量的占总灰渣量的808090%90%5.15.1煤矸石的资源化煤矸石的资源化 煤煤矸矸石石的的产产生生量量约约占占我我国国工工业业废废渣渣年年排排放放总总量量的的1/41/4。一一般般每每采采1t1t原原煤煤排排矸矸石石0.2t0.2t。据据统统计计，煤煤矸矸石石每每年年以以0.81080.81081.01081.0108吨的速度增加。吨的速度增加。一、煤矸石的组成一、煤矸石的组成 有有机机物物（含含碳碳物物）和和无无机机物物（岩岩石石物物质质）组组成成的的混混合合物物。一一般般，煤煤矸矸石石的的热热值值：837837418418kJ/kgkJ/kg。表表5-1 5-1 煤矸石的化学组成，煤矸石的化学组成，%SiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3CaOCaOMgOMgOFeFe2 2O O3 3NaNa2 2O+KO+K2 2O O烧失量烧失量51516565161636361 17 71 14 42 29 91 12.52.52 21717 主要矿物主要矿物包括高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、包括高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、石灰石、硫化铁、氧化铝等。石灰石、硫化铁、氧化铝等。自燃过的煤矸石自燃过的煤矸石目前我国煤矸石的主要资源化途径有：目前我国煤矸石的主要资源化途径有：1)1)回回收收能能源源：作作为为大大型型沸沸腾腾炉炉燃燃料料供供热热或或发发电：热值电：热值83608360kJ/kgkJ/kg。19751975年年在在四四川川永永荣荣矿矿务务局局建建立立了了中中国国第第一一座座流化床煤矸石电厂流化床煤矸石电厂 。2)2)生生产产建建筑筑材材料料：煤煤矸矸石石的的成成分分中中主主要要为为粘粘土土矿矿物物。水水泥泥、烧烧结结砖砖瓦瓦、免免烧烧砖砖瓦瓦、空空心心砌砌块块、建筑陶瓷、轻骨料（陶粒）、岩棉等；建筑陶瓷、轻骨料（陶粒）、岩棉等；3)3)用用作作建建筑筑材材料料：代代替替河河砂砂、碎碎石石等等铺铺路路、井下回填、造地复垦。井下回填、造地复垦。4)4)生产化工原料生产化工原料：聚合铝、分子筛等。：聚合铝、分子筛等。与盐酸反应生成与盐酸反应生成 （2 2A1ClA1Cl3 3.H.H2 2O O），），再生成再生成聚铝。聚铝。5)5)用用作作农农用用肥肥料料：钼钼、锌锌、锰锰、铜铜、硼硼等元素，可作为农作物生长的刺激剂等元素，可作为农作物生长的刺激剂 6)6)回回收收硫硫化化铁铁：有有的的煤煤矸矸石石含含有有较较多多的的硫硫化化铁铁，可可通通过过分分选选回回收收作作为为制制取取硫硫酸酸的的原原料料。我我国国有有七七个个选选煤煤厂厂建建立立了了硫硫化化铁铁回回收收车车间间，从从煤煤矸矸石石中中回回收收硫硫化化铁铁，总总设设计计能能力力为为7.5107.5105 5t ta a。5.5.2 2粉煤灰的资源化粉煤灰的资源化 粉煤灰的化学成分粉煤灰的化学成分()产地产地烧失烧失量量SiOSiO2 2AlAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3TiOTiO2 2CaOCaO MgOMgOK K2 2O ONaNa2 2O OSOSO3 3宝鸡宝鸡西安西安苏州苏州杨浦杨浦抚顺抚顺邵武邵武石家庄石家庄石景石景山山鹤壁鹤壁坝桥坝桥郑州郑州青岛青岛开远开远铜陵铜陵新汶新汶株洲株洲南宁南宁 3.353.356.256.258.358.351.331.332.812.814.974.971.991.995.185.183.533.537.247.243.143.146.026.026.156.154.264.264.644.643.513.5147.247.248.948.951.851.846.546.562.262.256.056.050.250.252.452.450.950.948.748.757.557.545.045.012.512.537.237.256.656.660.660.647.847.859.059.032.532.529.729.728.528.530.330.319.819.825.925.925.925.926.326.328.028.027.627.621.121.127.127.18.828.8221.821.822.122.135.735.737.637.620.220.211.011.010.110.14.564.5610.410.47.807.807.877.874.584.586.956.959.149.149.459.457.567.5612.112.15.455.453.273.278.828.822.742.745.685.684.374.371.321.321.051.051.301.301.051.051.001.001.051.051.151.151.901.901.051.050.580.581.211.210.730.731.101.100.740.741.121.124.064.063.123.123.703.702.652.652.422.423.323.323 34.334.335.285.284.224.223.053.052.422.4261.661.627.227.21 11.281.280.800.801.331.330.810.811.021.020.980.980.760.762.952.951.271.270.110.111.131.131.541.540.960.961.821.822.332.333.343.341.001.001.661.662.162.161.171.172.132.131.351.351.111.111.41.40.870.872.202.201.061.060.260.261.081.081.171.172.282.280.600.600.230.230.180.180.420.420.420.421.311.310.250.250.060.060.370.370.210.210.540.540.180.180.370.370.690.690.410.412.462.461.781.780.510.510.530.531.101.104.224.224.684.681.061.060.650.65微微0.700.700.750.75未燃烬碳。含碳未燃烬碳。含碳一般为一般为5 57%7%，其中含碳大于其中含碳大于10%10%的电厂占的电厂占30%30%高钙灰：高钙灰：CaO%CaO%20%20%低钙灰：低钙灰：CaOCaO%20%低钙灰低钙灰作为建材使用时：作为建材使用时：SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3含量高为好。含量高为好。对于低钙灰：对于低钙灰：SiOSiO2 2+Al+Al2 2O O3 3+Fe+Fe2 2O O3 370%70%对于高钙灰：对于高钙灰：SiOSiO2 2+Al+Al2 2O O3 3+Fe+Fe2 2O O3 350%50%MgOMgO、SOSO3 3越低越好越低越好 粉煤灰的矿物组成粉煤灰的矿物组成两大类两大类矿物矿物 非晶态矿物非晶态矿物 玻璃体玻璃体：约占粉煤灰总量的约占粉煤灰总量的5050 80%80%未燃烬炭未燃烬炭 晶态矿物晶态矿物：主要来自原料，如石英、：主要来自原料，如石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、游离石游离石灰灰等。常常被玻璃体包裹存在。等。常常被玻璃体包裹存在。粉煤灰的矿物组成对其性质和应用粉煤灰的矿物组成对其性质和应用具有很大的影响。具有很大的影响。矿物组成对粉煤灰活性的影响：矿物组成对粉煤灰活性的影响：玻璃体含量玻璃体含量，化学内能，化学内能，粉煤灰活性，粉煤灰活性 游离石灰含量游离石灰含量，水化反应能力，水化反应能力，粉煤灰活性，粉煤灰活性 所以：高钙灰的活性来源于两个方面：玻璃体和所以：高钙灰的活性来源于两个方面：玻璃体和CaOCaO 而低钙灰则主要取决于玻璃体含量的多少。而低钙灰则主要取决于玻璃体含量的多少。高钙灰的活性高钙灰的活性 低钙灰的活性低钙灰的活性粉煤灰活性粉煤灰活性：指粉煤灰在和石灰、水混合后所显示：指粉煤灰在和石灰、水混合后所显示 的凝结硬化性能。的凝结硬化性能。凝结硬化性能凝结硬化性能，粉煤灰活性，粉煤灰活性 粉煤灰的活性是粉煤灰的活性是潜在潜在的，需要的，需要激发剂激发剂的激发才能显示。的激发才能显示。常用激发剂有：常用激发剂有：石灰、石膏、水石灰、石膏、水泥等泥等石灰激发机理：石灰激发机理：粉煤灰的颗粒组成粉煤灰的颗粒组成：粉煤灰是一：粉煤灰是一种微细的分散物料。大部分呈球状，表种微细的分散物料。大部分呈球状，表面光滑，微孔较小，小部分为表面粗糙、面光滑，微孔较小，小部分为表面粗糙、棱角较多的集合颗粒。因而，粉煤灰颗棱角较多的集合颗粒。因而，粉煤灰颗粒大小不一，形貌各异，主要的为粒大小不一，形貌各异，主要的为球形球形颗粒和不规则多孔颗粒颗粒和不规则多孔颗粒，且其中，且其中90%90%的颗的颗粒粒度为粒粒度为-40-40m m或或-60-60m m。依化学成依化学成分，沉珠分分，沉珠分 富钙玻璃微珠富钙玻璃微珠：CaOCaO含量高，化含量高，化学活性好学活性好 富铁玻璃微珠富铁玻璃微珠：氧化铁（：氧化铁（FeFe3 3O O4 4、FeFe2 2O O3 3 ）含量高，由铝硅酸盐包裹含量高，由铝硅酸盐包裹FeFe3 3O O4 4、Fe Fe2 2O O3 3而成，具有磁性，叫而成，具有磁性，叫“磁珠磁珠”（1 1）球形颗粒：）球形颗粒：表面光滑，含量多者达表面光滑，含量多者达25%25%，少的仅少的仅3 34%4%，粒径一般从数微米到数千微米，密度，粒径一般从数微米到数千微米，密度和容重均大，在水中下沉，也叫和容重均大，在水中下沉，也叫“沉珠沉珠”。多孔炭粒多孔炭粒：呈球状或碎屑状、惰性、比重：呈球状或碎屑状、惰性、比重和容重均小、粒径和比表面积均大，有一定的和容重均小、粒径和比表面积均大，有一定的吸附性。吸附性。可提取后直接用做为吸附剂或煤质颗粒的可提取后直接用做为吸附剂或煤质颗粒的活性炭。活性炭。（2 2）不规则多孔颗粒不规则多孔颗粒多孔铝硅玻璃体多孔铝硅玻璃体多孔炭粒多孔炭粒 多孔铝硅玻璃体多孔铝硅玻璃体：这类颗粒富含：这类颗粒富含SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3，是我国粉煤灰中为数最多的颗粒，有的多达，是我国粉煤灰中为数最多的颗粒，有的多达7070以上。该颗粒具有较大的比表面积，粒径从数以上。该颗粒具有较大的比表面积，粒径从数十微米到数百微米，其中有一种密度很小（十微米到数百微米，其中有一种密度很小（12095020950kJ/kgkJ/kg，每吨精煤成本约每吨精煤成本约1010元，浮选回收的精煤具元，浮选回收的精煤具有一定的吸附性，可直接作吸附剂，也可有一定的吸附性，可直接作吸附剂，也可用于制作粒状活性炭。用于制作粒状活性炭。尾灰含尾灰含炭量小炭量小于于5%5%在高压电场的作用下发生煤、灰分离的过程。在高压电场的作用下发生煤、灰分离的过程。电选回收炭要求干料，水分小于电选回收炭要求干料，水分小于1%1%，温度保持在，温度保持在8080以上。以上。粉煤灰粉煤灰电选机电选机煤炭煤炭尾灰尾灰煤与灰的介电性能不同煤与灰的介电性能不同煤的比电阻一般煤的比电阻一般10104 410105 5cmcm灰的比电阻一般在灰的比电阻一般在10101212cmcm左右左右提取提取A1A12 2O O3 3 A1 A12 2O O3 3是粉煤灰的主要成分，是粉煤灰的主要成分，一般含一般含171735%35%，可，可作为宝贵的铝资源。一般认为，粉煤灰中作为宝贵的铝资源。一般认为，粉煤灰中A1A12 2O O3 3高于高于25%25%才有回收价值。才有回收价值。1320132014001400COCO2 2滤渣（滤渣（CaCa2 2SiOSiO4 4）CaCOCaCO3 3NaNa2 2COCO3 3溶液循环溶液循环粉煤灰粉煤灰粉磨粉磨烧结烧结自粉化自粉化冷却冷却溶出溶出NaNa2 2COCO3 3过滤过滤NaAlONaAlO2 2粗液粗液脱硅脱硅CaOCaO控制过滤控制过滤NaAlONaAlO2 2精液精液碳分碳分过滤过滤AlAl2 2O O3 33H3H2 2O O煅烧煅烧AlAl2 2O O3 3产品产品图图5-15 5-15 石灰石烧结法提取粉煤灰中氧化铝的工艺流程石灰石烧结法提取粉煤灰中氧化铝的工艺流程（2 2）粉煤灰用作建材和建材的生产原料）粉煤灰用作建材和建材的生产原料 制制水水泥泥、制制砖砖、配配制制混混凝凝土土、轻轻质质混混凝凝土土和和加加气气混混凝凝土土、骨骨料料等等。质质量量较较差差的的灰灰渣渣可可用用来来铺铺路路，作基础以及作填充料等。作基础以及作填充料等。粉煤灰水泥的组成：粉煤灰水泥的组成：粉煤灰粉煤灰+硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料+适量石膏适量石膏磨细磨细粉煤灰水泥粉煤灰水泥不加硅酸盐水不加硅酸盐水泥熟料时，称泥熟料时，称无熟料水泥无熟料水泥掺入不同比例掺入不同比例的熟料，得到的熟料，得到不同规格的水不同规格的水泥泥粉煤灰粉煤灰粉煤灰砌块粉煤灰砌块振动振动成型成型搅拌搅拌水水生石灰生石灰石膏石膏炉渣炉渣配料配料蒸汽蒸汽养护养护拆模拆模图图5-23 5-23 粉煤灰硅酸盐砌块生产工艺流程粉煤灰硅酸盐砌块生产工艺流程表表5-16 5-16 粉煤灰砌块混合料的配合比，粉煤灰砌块混合料的配合比，%粉煤灰粉煤灰炉渣炉渣生石灰生石灰石膏石膏用水量用水量3131555512122 230303636粉煤灰粉煤灰粉煤灰粉煤灰加气混凝土加气混凝土水水生石灰生石灰石膏石膏球磨机球磨机高压高压养护养护模具模具计量罐计量罐浇注车浇注车铝粉铝粉计量机计量机球磨机球磨机水泥水泥计量计量计量计量切割切割出釜出釜图图5-24 5-24 粉煤灰加气混凝土生产工艺流程粉煤灰加气混凝土生产工艺流程 生生产产密密度度为为500500kg/mkg/m3 3的的高高压压养养护护粉粉煤煤灰灰加加气气混混凝凝土土，其其配配合合比比为为：水水泥泥（525525号号硅硅酸酸盐盐水水泥泥）10%10%、生生石石灰灰（有有效效氧氧化化钙钙以以14.5%14.5%计计）20%20%、二二水水石石膏膏（占占水水泥泥和和石石灰灰用用量量）10%10%、粉煤灰约粉煤灰约70%70%、铝粉、铝粉6%6%、气泡稳定剂少量、水料比、气泡稳定剂少量、水料比0.60.60.70.7。粉煤灰粉煤灰煤煤球磨球磨混合混合搅拌搅拌破碎破碎筛分筛分成球成球烘干烘干烧结烧结粉煤灰陶粒粉煤灰陶粒粘土粘土烘干烘干球磨球磨图图5-25 5-25 粉煤灰陶粒生产工艺流程粉煤灰陶粒生产工艺流程 据据估估计计，每每生生产产1 1t t粉粉煤煤灰灰陶陶粒粒需需用用干干粉粉煤煤灰灰800800850850kgkg（湿湿粉粉煤煤灰灰1100110012001200kgkg）。一一个个年年产产1010万万m m3 3的的粉粉煤煤灰灰陶陶粒粒厂厂，每每年年可可处处理理干干粉粉煤煤灰灰6 6万万t t左左右右（湿粉煤灰（湿粉煤灰1010万万t t左右）。左右）。（3 3）粉煤灰生产化工产品）粉煤灰生产化工产品 粉粉煤煤灰灰中中SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3含含量量较较高高，可可用用于于生生产产化化工工产产品品，如如絮絮凝凝剂剂、分分子子筛筛、白白炭炭黑黑（沉沉淀淀SiOSiO2 2）、水玻璃、无水氯化铝、硫酸铝等。水玻璃、无水氯化铝、硫酸铝等。热解热解聚合聚合粉煤灰粉煤灰700700灼烧灼烧粉碎粉碎筛分筛分（6060100100目）目）细粉细粉硫酸浸取硫酸浸取过滤过滤蒸发蒸发结晶结晶分离分离烘干烘干硫酸铝硫酸铝盐酸盐酸浸取浸取过滤过滤烘干烘干粉碎粉碎聚合铝聚合铝滤渣滤渣漂洗漂洗干燥干燥粉磨粉磨白炭黑白炭黑直接作水泥填料直接作水泥填料蒸发蒸发图图5-26 5-26 粉煤灰综合利用工艺流程粉煤灰综合利用工艺流程 滤液滤液H H2 2SOSO4 4溶液溶液硫酸硫酸处理处理盐析盐析HClHCl溶液溶液+NHNH4 4F F粉煤灰粉煤灰酸浸酸浸过滤过滤碱解碱解水玻璃水玻璃含硅含硅残渣残渣NaOHNaOH溶液溶液过滤过滤滤渣滤渣滤液滤液浓缩浓缩滤液滤液活性白炭黑活性白炭黑HClHCl、NaClNaCl过滤过滤滤饼滤饼烘干烘干沉淀白炭黑沉淀白炭黑凝结凝结溶胶溶胶H H2 2SOSO4 4溶液溶液洗涤洗涤干燥干燥图图5-27 5-27 酸溶法制取水玻璃和白炭黑工艺流程酸溶法制取水玻璃和白炭黑工艺流程 活活性性白白炭炭黑黑的的化化学学组组成成与与沉沉淀淀白白炭炭黑黑相相同同，但但性性能能较较沉沉淀白炭黑优越淀白炭黑优越，活活性性白白炭炭黑黑是是一一种种超超细细、具具有有高高度度的的表表面面活活性性的的SiOSiO2 2微微粉粉，其其比比表表面面积积为为沉沉淀淀白白炭炭黑黑的的4 45 5倍倍，粒粒径径一一般般在在0.050.05mm以以下下。在在橡橡胶胶中中有有透透明明性性和和半半透透明明性性，广广泛泛用用于于橡橡胶胶、乳乳胶胶、塑塑料料薄薄膜膜、皮皮革革、涂涂料料、粘粘合合剂剂、合合成成树树脂脂、造造纸纸、农农药药、炸炸药药、日日用用化化工工等等领领域域，是是透透明明和和彩彩色色胶胶制制品品中中不不可可缺缺少少的的材料。材料。而而沉沉淀淀白白炭炭黑黑：外外观观白白色色无无定定形形微微细细粉粉末末，其其真真比比重重为为2.02.02.62.6，熔熔点点17501750，折折光光率率1.461.46。粒粒径径一一般般为为10102525mm，含含水水率率小小于于2%2%。广广泛泛用用于于橡橡胶胶和和塑塑料料工工业业，是是一一种种较较理理想想的的补补强强填填充充剂剂。在在塑塑料料工工业业中中，能能赋赋予予制制品品以以低低的的吸吸水水性性和和良好的介电性能。良好的介电性能。粉煤灰用于制备吸附材料粉煤灰用于制备吸附材料 粉粉煤煤灰灰玻玻璃璃体体的的外外观观呈呈蜂蜂窝窝状状，空空穴穴较较多多，内内部部具具有有较较为为丰丰富富的的孔孔隙隙，且且比比表表面面积积大大，具具有有一一定定的的吸吸附附能能力力。但但原原状状粉粉煤煤灰灰吸吸附附效效果果不不理理想想，通过改性可提高粉煤灰的吸附性能。通过改性可提高粉煤灰的吸附性能。主要的改性方法主要的改性方法火法火法:生产硅胶生产硅胶湿法：生产分子筛湿法：生产分子筛火法：火法：粉粉煤煤灰灰、纯纯碱碱、氢氧化铝氢氧化铝焙焙烧烧粉粉碎碎水热水热合成合成水水洗洗成成型型活活化化分子分子筛筛图图5-28 5-28 粉煤灰生产分子筛工艺流程粉煤灰生产分子筛工艺流程 一一般般为为粉粉煤煤灰灰：纯纯碱碱：氢氢氧氧化化铝铝=1=1：1.51.5：0.130.13，纯纯碱碱和和氢氢氧氧化化铝铝应应预预先先在在120120下下烘烘干干2 23 3h h。配配好好料料后后，在在800800850850温温度度下下焙焙烧烧1 11.51.5h h。焙焙烧烧后后物物料料粉粉碎碎通通过过0.1470.1470.0740.074mmmm，再再在在室室温温下下边边搅搅拌拌边边投投料料。升升温温至至50505555恒恒温温2 2h h，取取液液分分析析碱碱度度，补补充充加加碱碱到到浓浓度度为为10001000ml/mml/m3 3。继继续续升升温温到到9898，搅搅拌拌下下晶晶化化6 6h h，洗洗涤涤得得到到分分子子筛筛晶晶粉粉。加加粘粘结结剂剂成成型型、活化得到一定粒度的球型分子筛产品。活化得到一定粒度的球型分子筛产品。湿法：湿法：（4 4）粉煤灰生产多元素复合肥）粉煤灰生产多元素复合肥烘烘干干贮贮存存造造粒粒粉煤灰粉煤灰硅钙镁硅钙镁三元复合肥三元复合肥球球磨磨镁石灰镁石灰拌拌和和稀稀有有元元素素、磷磷酸酸二二胺胺、氯化钾、尿素氯化钾、尿素烘烘干干造造粒粒多元素多元素复合肥复合肥图图5-29 5-29 粉煤灰生产多元素复合肥生产工艺流程粉煤灰生产多元素复合肥生产工艺流程