北京生活饮用水及其水源水中碘含量的检测.ppt
生活饮用水及其水源水中生活饮用水及其水源水中碘的检测碘的检测NTTST/NRL 王海燕王海燕 n水中碘的存在特点水中碘的存在特点n常用水碘检测方法原理常用水碘检测方法原理n n常用水碘检测方法介绍常用水碘检测方法介绍n n NRL研制的方法研制的方法水中碘的存在特点水中碘的存在特点n n水碘浓度地区差异大（水碘浓度地区差异大（1010以下以下以下以下、几十、几百、上千、几十、几百、上千、几十、几百、上千、几十、几百、上千ugug/L/L）n n水中碘的形态：水中碘的形态：I-、IO3-；（；（I2、IO4-）？）？常用水碘检测方法原理常用水碘检测方法原理n n碘离子对碘离子对碘离子对碘离子对CeCeCeCe4 4 4 4+-As()As()As()As()氧化还原体系的催化作用氧化还原体系的催化作用氧化还原体系的催化作用氧化还原体系的催化作用（生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法中的中的中的中的硫酸铈分光光度法硫酸铈分光光度法硫酸铈分光光度法硫酸铈分光光度法、水碘、水碘、水碘、水碘快速定量检测试剂盒法、快速定量检测试剂盒法、快速定量检测试剂盒法、快速定量检测试剂盒法、NRLNRLNRLNRL方法方法方法方法 ）；）；）；）；n n碘量法，利用碘的氧化还原反应，生成碘量法，利用碘的氧化还原反应，生成碘量法，利用碘的氧化还原反应，生成碘量法，利用碘的氧化还原反应，生成I I I I2 2 2 2，用淀，用淀，用淀，用淀粉显色定量（粉显色定量（粉显色定量（粉显色定量（高浓度碘化物比色法高浓度碘化物比色法高浓度碘化物比色法高浓度碘化物比色法），或者用硫代），或者用硫代），或者用硫代），或者用硫代硫酸钠进行滴定（硫酸钠进行滴定（硫酸钠进行滴定（硫酸钠进行滴定（高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法）；n n直接检测碘（直接检测碘（直接检测碘（直接检测碘（ICP-MSICP-MSICP-MSICP-MS）；）；）；）；n n碘的有机化，首先碘化物被氧化为碘的有机化，首先碘化物被氧化为碘的有机化，首先碘化物被氧化为碘的有机化，首先碘化物被氧化为I I I I2 2 2 2，与有机试，与有机试，与有机试，与有机试剂反应后生成具有有挥发性的有机碘化合物（剂反应后生成具有有挥发性的有机碘化合物（剂反应后生成具有有挥发性的有机碘化合物（剂反应后生成具有有挥发性的有机碘化合物（气气气气相色谱法相色谱法相色谱法相色谱法）。）。）。）。目前水碘常用检测方法目前水碘常用检测方法1.GB/T 5750-2006 1.GB/T 5750-2006 生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法 1.1 1.1 硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（0-100-10、0-100 0-100 g/Lg/L）1.2 1.2 高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（50-1000 50-1000 g/Lg/L)1.3 1.3 高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法(25-500(25-500 g/L)g/L)1.4 1.4 气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（0-100-10、0-100 0-100 g/Lg/L）2.2.水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法 （0-150-15、20-80 20-80 g/Lg/L）3.3.3.3.电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（ICP-MSICP-MSICP-MSICP-MS）（）（）（）（0-600 0-600 0-600 0-600 g/Lg/L）4.NRL4.NRL研制的方法研制的方法研制的方法研制的方法 （0-100-10、0-1000-100、100-600 100-600 g/Lg/L）1.1 硫酸铈催化分光光度法硫酸铈催化分光光度法（0-10、0-100ug/L）碘离子催化硫酸高铈与亚砷酸发生氧化还原反碘离子催化硫酸高铈与亚砷酸发生氧化还原反应。一定时间之后，用亚铁离子还原剩余的高铈离应。一定时间之后，用亚铁离子还原剩余的高铈离子以终止砷铈的氧化还原反应。氧化产生的铁离子子以终止砷铈的氧化还原反应。氧化产生的铁离子与硫氰酸钾反应生成红色络合物，比色定量，间接与硫氰酸钾反应生成红色络合物，比色定量，间接测定碘化物的含量。测定碘化物的含量。n n取样量大，分析步骤繁琐；取样量大，分析步骤繁琐；n n标准曲线相关系数不理想；标准曲线相关系数不理想；n n0-100ug/L方法方法需要需要20水浴；水浴；n n0-10ug/L方法方法消除干扰方面存在明显缺陷。消除干扰方面存在明显缺陷。1.2 高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（50-1000ug/L）在酸化的水样中加入过量溴水，碘化物被氧在酸化的水样中加入过量溴水，碘化物被氧在酸化的水样中加入过量溴水，碘化物被氧在酸化的水样中加入过量溴水，碘化物被氧化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，冷却酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，冷却酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，冷却酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，冷却后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色复合后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色复合后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色复合后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色复合物，比色定量。物，比色定量。物，比色定量。物，比色定量。n n检测限为检测限为50 ug/L；实际应用中水碘低于；实际应用中水碘低于100 ug/L的样品几乎不能显色，不适合低水碘的样品几乎不能显色，不适合低水碘地区的检测。地区的检测。n n需经两次沸水浴加热，操作不便；需经两次沸水浴加热，操作不便；n n溴水强刺激、易挥发、不易保存；溴水强刺激、易挥发、不易保存；1.3 高浓度碘化物容量法（高浓度碘化物容量法（25-500ug/L）在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧化为碘在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧化为碘在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧化为碘在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧化为碘酸盐，与过量碘化钾作用，生成酸盐，与过量碘化钾作用，生成酸盐，与过量碘化钾作用，生成酸盐，与过量碘化钾作用，生成I I2 2。以以以以N-N-氯代十六氯代十六氯代十六氯代十六烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。n n检测限检测限检测限检测限25ug/L25ug/L，低水碘地区不适用；，低水碘地区不适用；，低水碘地区不适用；，低水碘地区不适用；n n终点指示剂终点指示剂终点指示剂终点指示剂N-N-氯代十六烷基吡啶的显色受温度影氯代十六烷基吡啶的显色受温度影氯代十六烷基吡啶的显色受温度影氯代十六烷基吡啶的显色受温度影响显著，需将被滴定样品温度降至响显著，需将被滴定样品温度降至响显著，需将被滴定样品温度降至响显著，需将被滴定样品温度降至1717，对水浴，对水浴，对水浴，对水浴要求高。要求高。要求高。要求高。1.4 气相色谱法（气相色谱法（0-10、10-100ug/L）在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾发在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾发在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾发在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾发生氧化还原反应析出生氧化还原反应析出生氧化还原反应析出生氧化还原反应析出I I2 2 ，它与丁酮反应生成，它与丁酮反应生成，它与丁酮反应生成，它与丁酮反应生成3-3-碘丁碘丁碘丁碘丁酮酮酮酮-2-2，用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。，用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。，用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。，用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。n n有机溶剂的萃取净化等操作，易造成碘的损失；有机溶剂的萃取净化等操作，易造成碘的损失；有机溶剂的萃取净化等操作，易造成碘的损失；有机溶剂的萃取净化等操作，易造成碘的损失；n n气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。2.水碘快速定量检测方法（水碘快速定量检测方法（0-15、20-80 g/L）酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与碘的浓度有正相关关系，用碘的浓度有正相关关系，用碘的浓度有正相关关系，用碘的浓度有正相关关系，用FerrionFerrion 硫酸三邻菲罗硫酸三邻菲罗硫酸三邻菲罗硫酸三邻菲罗啉合铁（啉合铁（啉合铁（啉合铁（）溶液作为氧化还原指示剂，用秒表溶液作为氧化还原指示剂，用秒表溶液作为氧化还原指示剂，用秒表溶液作为氧化还原指示剂，用秒表记录氧化还原进行到终点时所用时间，时间与碘记录氧化还原进行到终点时所用时间，时间与碘记录氧化还原进行到终点时所用时间，时间与碘记录氧化还原进行到终点时所用时间，时间与碘浓度存在定量关系；浓度存在定量关系；浓度存在定量关系；浓度存在定量关系；n n适合现场，不需水电，不需仪器，快速定量；适合现场，不需水电，不需仪器，快速定量；适合现场，不需水电，不需仪器，快速定量；适合现场，不需水电，不需仪器，快速定量；n n终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断不终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断不终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断不终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断不易掌握。易掌握。易掌握。易掌握。3.电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)ICP-MS是以等离子体为离子源的一种是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。质谱型元素分析方法。n nICP-MSICP-MS是目前公认的多元素同时测定的最好技术；是目前公认的多元素同时测定的最好技术；是目前公认的多元素同时测定的最好技术；是目前公认的多元素同时测定的最好技术；n n高效液相色谱与高效液相色谱与高效液相色谱与高效液相色谱与ICP-MSICP-MS联用可以分离并检测联用可以分离并检测联用可以分离并检测联用可以分离并检测IOIO3-3-和和和和I I-；n nICP-MSICP-MS法测定碘会遇到分析信号波动大、记忆效应严重、法测定碘会遇到分析信号波动大、记忆效应严重、法测定碘会遇到分析信号波动大、记忆效应严重、法测定碘会遇到分析信号波动大、记忆效应严重、分析精密度和准确性差等问题分析精密度和准确性差等问题分析精密度和准确性差等问题分析精密度和准确性差等问题;正确处理样品以及选择测定正确处理样品以及选择测定正确处理样品以及选择测定正确处理样品以及选择测定溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；n n仪器设备较昂贵，不易普及；仪器设备较昂贵，不易普及；仪器设备较昂贵，不易普及；仪器设备较昂贵，不易普及；4.NRL研制的方法（研制的方法（0-10、0-100、100-600 g/L）适合缺碘及高碘地区水碘检测的适合缺碘及高碘地区水碘检测的方法研究方法研究 中国地方病学杂志中国地方病学杂志 2007年年 第第26卷卷 第第3期期期期P333-336P333-336。n n 操作简单，检测精密度和准确度高；操作简单，检测精密度和准确度高；操作简单，检测精密度和准确度高；操作简单，检测精密度和准确度高；n n 消除干扰方法科学合理；消除干扰方法科学合理；消除干扰方法科学合理；消除干扰方法科学合理；n n 0-10 g/L方法光密度值范围需要进一步放方法光密度值范围需要进一步放大，提大，提 高准确度；高准确度；n n 不同范围需要配制不同的砷铈溶液。不同范围需要配制不同的砷铈溶液。不同范围需要配制不同的砷铈溶液。不同范围需要配制不同的砷铈溶液。原原 理理 利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用:HH3 3AsOAsO3 3+2Ce+2Ce4+4+H+H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4+2Ce+2Ce3+3+2H+2H+反应中黄色的反应中黄色的反应中黄色的反应中黄色的CeCeCeCe4+4+4+4+被还原成无色的被还原成无色的被还原成无色的被还原成无色的CeCeCeCe3+3+3+3+,碘含量碘含量碘含量碘含量越高越高越高越高,反应速度越快反应速度越快反应速度越快反应速度越快,剩余的剩余的剩余的剩余的CeCeCeCe4+4+4+4+则越少则越少则越少则越少.控制反控制反控制反控制反应温度和时间应温度和时间应温度和时间应温度和时间,在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余的的的的CeCeCeCe4+4+4+4+的吸光度的吸光度的吸光度的吸光度,求出碘含量求出碘含量求出碘含量求出碘含量.仪仪 器器1.1.1.1.恒温水浴箱恒温水浴箱恒温水浴箱恒温水浴箱:30:30:30:300.20.20.20.22.2.2.2.可见光分光光度计可见光分光光度计可见光分光光度计可见光分光光度计:1cm:1cm:1cm:1cm 比色杯比色杯比色杯比色杯3.3.3.3.玻璃试管玻璃试管玻璃试管玻璃试管:15mm:15mm:15mm:15mm120mm120mm120mm120mm或或或或15mm 15mm 15mm 15mm 150mm150mm150mm150mm4.4.4.4.移液器移液器移液器移液器5.5.5.5.消解仪消解仪消解仪消解仪6.6.6.6.秒表秒表秒表秒表碘标准溶液碘标准溶液1.低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为0、2、4、6、8、10 g/L 2.中浓度范围（中浓度范围（0-100 g/L）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为0、20、40、60、80、100 g/L 3.高浓度范围（高浓度范围（100-600 g/L）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为100、200、300、400、500、600 g/L 注意：配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧注意：配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧化，需要将溶液配制成碱性，浓度化，需要将溶液配制成碱性，浓度0.1%NaOH。溶溶 液液检测范围检测范围(g/Lg/L)所需溶液所需溶液过硫酸铵过硫酸铵mol/L亚砷酸亚砷酸mol/L硫酸铈铵硫酸铈铵mol/L0-100-100.500.500.0600.0600.0120.0120-1000-1000.100.100.0530.053100-600100-6000.0610.0610.0530.053低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L）的测定步骤）的测定步骤 2.0mL2.0mL碘标准应用系列液及水样碘标准应用系列液及水样 0.5mL 0.5mL(NH4)2S2O8 100 20 min 100 20 min 1.0 1.0 mLmL H H3 3AsOAsO3 3 0.5mL Ce0.5mL Ce4+4+405nm 405nm 比色比色 混匀，置混匀，置3030水浴，水浴，15min15min准确反应准确反应15min 计时，每管间隔计时，每管间隔15-30 s，立即混匀放回，立即混匀放回冷至冷至室温室温结果计算结果计算低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L）的测定步骤）的测定步骤曲线：曲线：曲线：曲线：浓度浓度吸光度吸光度对数对数0 01.0071.0070.0028137790.0028137792 20.8240.824-0.08407279-0.084072794 40.6730.673-0.17198494-0.171984946 60.5520.552-0.25845448-0.258454488 80.4460.446-0.35066514-0.3506651410100.3630.363-0.44009337-0.44009337r=-0.9999-0.9999 中浓度和高浓度范围测定步骤中浓度和高浓度范围测定步骤步骤步骤中浓度中浓度高浓度高浓度取样取样1.0mL0.2mL亚砷酸亚砷酸2.5mL，30，15min 3.5mL，30，15min 硫酸铈铵硫酸铈铵15-30S，0.5mL15-30S，0.5mL反应和比色反应和比色15min，420nm15min，405nm注意事项注意事项1.天平、移液管、移液器以及分光光度计需要天平、移液管、移液器以及分光光度计需要定期检定或校准；定期检定或校准；2.配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧化，配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧化，需要将溶液配制成碱性，浓度为需要将溶液配制成碱性，浓度为0.1%NaOH；3.加入亚砷酸后加入亚砷酸后30温育的时间不能低于温育的时间不能低于15min；4.加入硫酸铈铵溶液和比色时间间隔保持一致；加入硫酸铈铵溶液和比色时间间隔保持一致；5.硫酸铈铵溶液配制硫酸铈铵溶液配制24小时后才能用于检测。小时后才能用于检测。
