硫铁矿渣的处理及应用.ppt

L/O/G/O工业固体废物工业固体废物硫铁矿渣硫铁矿渣Contents硫硫铁矿渣概述渣概述 硫硫铁矿渣的危害渣的危害 硫硫铁矿渣的回收利用渣的回收利用 1232硫硫铁矿渣在渣在环境治理中的境治理中的应用用 1 硫铁矿渣概述硫铁矿渣概述3硫硫铁矿渣定渣定义 硫硫铁矿渣的成分渣的成分结构构 硫硫铁矿渣的分渣的分类 1.1 硫铁矿渣定义硫铁矿渣定义硫铁矿渣硫铁矿渣是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。作为硫酸生产大国，我国每年排放的数千万吨硫铁矿渣，约占化工废渣总量的1/3，是一种重要的化学化工产业中间产物。硫铁矿烧渣化学成分主要成分主要是Fe2O3和SiO2，还有S、Mn、Cu、Ca、Al、Pb等元素。产地不同，硫铁矿渣成分也不尽相同，同产地硫铁矿渣其炉渣和炉灰的成分也有区别。5硫铁矿硫铁矿硫铁矿渣硫铁矿渣高品质硫铁矿高品质硫铁矿61.2 硫铁矿渣的成分结构硫铁矿渣的成分结构产地产地Fe2O3FeOCaOMgOSiO2Al2O3SPAsCuPbZn云南磷肥厂云南磷肥厂38.3612.431.760.2835.883.851.830.020.0030.0080.0690.05郴州化工厂郴州化工厂57.103.870.450.2113.891.640.800.030.0030.0230.0130.05苏州硫酸厂苏州硫酸厂53.06.690.600.595.631.420.770.460.0760.20武汉硫酸厂武汉硫酸厂46.4910.120.360.1924.9817.060.350.0460.002泸州磷肥厂泸州磷肥厂54.264.553.351.5416.272.791.070.060.210.390.17诸暨磷肥厂诸暨磷肥厂56.876.513.480.805.751.311.060.090.960.150.4表表1 硫铁矿渣的化学成分（硫铁矿渣的化学成分（%）成分成分全铁全铁CaAlMgMnCuPbZnSiCoS炉灰炉灰58.383.01.00.50.50.320.0261.460.300.011.48炉渣炉渣58.0310.01.00.50.50.330.0281.040.300.011.667表表2 炉灰与炉渣化学成分的区别（炉灰与炉渣化学成分的区别（%）1）根据产出地产出地不同，分为尘和渣。每生产1t硫酸约排出0.5t酸渣，从炉气净化收集的粉尘约0.3-0.4t，大部分酸厂已将尘与渣混在一起。（见表2）2）按颜色颜色分为红渣、棕渣、黑渣。当渣中以Fe2O3（即赤铁矿）为主时为红渣，当渣中以Fe3O4（即磁铁矿）为主时为黑渣；棕渣介于红渣和黑渣之间。3）渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率磁性率（FeO/TFe）将渣分类。磁性率高，说明烧渣的氧化程度高，磁铁矿含量高。4）按有用组分有用组分含量，可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低，无综合利用价值；铁渣中铁含量较高，有色金属及其他有价金属含量低；有色铁渣中综合回收的成分较多，如铁、铜、金、银、钴等均具有回收价值。81.3 硫铁矿渣的分类硫铁矿渣的分类92 硫铁矿渣的危害硫铁矿渣的危害我国是硫酸生产大国，自然硫和其他形态硫储量不多，硫酸生产原料以硫铁矿为主，以硫铁矿为原料的生产方式占75%，但这种方式在世界上只占21%。我国多数大中型硫酸厂使用含硫30-35%的硫精矿。我国硫酸生产行业每年约产生7x106t硫铁矿烧渣，占整个化工废渣的1/3。目前大都采用堆填处理，不仅大量占用土地，减少了耕地，同时工厂还得支付土地征用费、运费、填埋费等，增加了硫酸的生产成本。而且由于风化雨淋，烧渣中有害成分进入大气、土壤、水体，严重污染了环境。对环境造成了很大的污染。其危害的主要表现为：其危害的主要表现为：(1)烧渣的堆存占用了大量耕地：由于硫铁矿烧渣颗粒细，松散，堆放占地面积大。据查一个年产酸3万吨以上的硫酸厂，需要堆渣场20-30亩。(2)烧渣的堆存造成了资源的浪费:烧渣中含有多种有用元素，是一种宝贵的二次资源，由于资金技术的限制，烧渣中有用组分没有得到回收利用，相当于将资源白白浪费。(3)污染土壤：烧渣长期露天堆放，致使其中的有害成分经风化、雨淋、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，不仅会杀死土壤中的微生物，而且会使土壤盐碱化、中毒，危害农作物的生长。(4)污染水体：烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染水体，使水质酸化、富营养化，影响水系的生态平衡。(5)污染大气：由于烧渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释放有害气体，以及废物中细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。11其危害的主要表现为：其危害的主要表现为：123 硫铁矿渣的回收利用硫铁矿渣的回收利用目前，除少量硫铁矿渣被用作水泥辅助熔剂外，绝大部分露天堆放，占用大面积土地，污染土壤、大气和水源。硫铁矿渣中含有大量铁、极少量铝、铜等金属，有的还含有金、银、铂等贵金属，用硫铁矿烧渣可制取铁精矿、铁粉、海绵铁等，还可回收其他金属；对于含铁较低或含硫较高的硫铁矿烧渣难以直接用来炼铁，可用于生产化工产品，如做净水剂、颜料、磁性铁的原料。因此，无论从治理环境还是从缓解铁资源贫乏来看，研究硫铁矿烧渣的综合利用在我国具有重要的意义。3.1 炼铁及回收有色金属炼铁及回收有色金属3.1.1 3.1.1 直接用于炼铁直接用于炼铁矿渣在炼铁厂烧结机中掺烧后炼铁，要求含铁量大于48%，含硫量小于1%，而且只掺铁矿石的10%左右，且硫、磷、和二氧化硅含量越低越好。这时掺入量对烧结块的质量和产量都没有不利影响，反而能降低烧结成本，过多掺入会降低产品强度和成品率。此法对含铁量较高的矿渣是一种有效处理方法，但处理矿渣量有限。3.1.2 3.1.2 经选矿后炼铁经选矿后炼铁较早的方法是采用沸腾炉进行还原焙烧成磁性渣焙烧成磁性渣（Fe3O4），然后经过磁选出去脉石获得高品位的铁精矿获得高品位的铁精矿，其中含铁量大于或等于58.5%，其他有害元素均符合高炉冶炼要求，此法简便而有效，但设备投资较大，能耗较高。近年来，通过控制硫铁矿的品位中铁含量大于或等于35%，粒度小于35mm，以及控制炉子排气口SO2浓度13.3%13.5%，使炉子排出的矿渣以磁性铁为主，渣色为棕黑色，这样得到的渣不经还原焙烧就可以进行磁选，产出的尾砂可作为水泥厂的原料，此法用于含铁量偏低（小于40%）或含硫量偏高（大于1%）的矿渣，可在磁选前于球磨机矿石入口掺入一定量的低品位的自然矿（含铁23%左右）混合磁选，可以提高铁精矿的品位和降低含硫量。成品铁精矿可进一步加工成氧化球团矿后出售，利润更大，深受钢铁厂的欢迎。目前国内许多厂家多采用此法处理硫铁矿渣，是一种较好的处理方法。143.1 炼铁及回收有色金属炼铁及回收有色金属3.1.3 3.1.3 氯化法生产炼铁球团及回收有色金属氯化法生产炼铁球团及回收有色金属氯化焙烧氯化焙烧是利用硫铁矿烧渣与氯化剂在一定温度下加热焙烧，使有用金属转变为气相或凝固相的金属氯化物而与其他组分分离。根据反应温度不同可分为中温氯化焙烧与高温氯化焙烧。153.1 炼铁及回收有色金属炼铁及回收有色金属中温氯化法中温氯化法是将硫铁矿渣、硫铁矿与食盐混合，是混合料含硫6%7%，食盐4%左右，然后投入沸腾炉内在600650oC温度下进行氯化、硫酸化焙烧，是矿渣中的有色金属由不溶物转为可溶的氯化物或硫酸盐，浸出物可回收有色金属和芒硝，该法又称氯化溶出法。（此法低硫铁矿中钴的回收较高，可专门处理钴硫精矿经焙烧硫后产出的硫铁矿渣，且工艺简单，燃烧消耗低，无需特殊设备。缺点是工艺流程长，设备庞大，对于粉状的浸出渣还需要烧结后才能入高炉炼铁）高温氯化焙烧高温氯化焙烧是将含有色金属的矿渣与氯化剂（氯化钙）等均匀混合，造球、干燥并在回转窑或立窑内经1150oC焙烧，使有色金属以氯化物挥发后经过分离出来回收，同时获得优质球团供高炉炼铁，该法又称氯化焙烧挥发法。例：冶炼金银例：冶炼金银对于有色金属含量较高的黄铁矿生产硫酸后的废渣，一般首先进行硫酸盐-氯化焙烧，有色金属生成相应的硫酸盐、氯化物。然后用酸浸出，过滤，滤液用铁或铜置换分离出金、银、铜，再真空结晶使硫酸钠析出，溶液用石灰乳沉淀得氢氧化锌，煅烧可得氧化锌。金银在有氧存在的氰化溶液中与氰化物反应生成金氰络离子进入溶液，经液固分离后用锌置换，再经冶炼得到成品金银。3.2 生产净水剂生产净水剂对于硫铁矿渣的综合回收，目前研究比较多的是利用其中含量较高的铁，生产无机铁系凝聚剂（净水剂）。我国目前水处理凝聚剂年需求量约130万t。常用的无机铁系凝聚剂常用的无机铁系凝聚剂有：三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。由于硫铁矿渣的粒度在0.040.15mm之间，不需磨矿处理就可以直接用作生产铁系凝聚剂的原料，因此使用简单、方便，可节约大量金属铁。硫铁矿渣可分别用盐酸法盐酸法和硫酸法硫酸法生产铁铝净水剂和聚合羟基硫酸铁净水剂。盐酸法盐酸法是采用15%的盐酸在6070左右浸取矿渣，其中Fe2O3和Al2O3，经过滤即制得AlCl3、FeCl3混合净水剂液，也可蒸发、干燥制得棕黄色树脂状氧化铁铝。酸浸后滤渣配入一定量的原料煤、烧碱在高温炉中（1500左右）焙烧2h，将被烧产物趁热加水浸取，经过滤制得水玻璃，将制得的水玻璃老化结晶、过滤水洗、干燥即得白炭黑。此法生产处的净水剂净水力强；白炭黑各项物质性指标与直接由水玻璃生产白炭黑相近。特别适合含铝较高，含铁较低的矿渣的利用。硫酸法硫酸法是把一定量的矿渣、20%左右的钛白废硫酸、93%浓度的硫酸（使溶液中硫酸浓度达到20%）加到反应锅中，再加入少量MnO2用压缩空气搅拌，维持锅内物料温度在（955），反应25min后，趁热抽滤。往滤液中加入絮凝剂，68h后浓缩到波美度为4245Be，即得到外观为钱棕黄色液体的成品聚合羟基硫酸铁。使用此法，矿渣中铁的浸出率可达80%，且工艺简单、操作方便，既处理了废渣，又处理了废酸，其产品是目前使用较好的净水剂，是一种处理硫铁矿渣的有效途径。3.3 制铁系颜料制铁系颜料用硫铁矿渣可生产出用途广泛、质地优良的铁系产品。主要途径有：高温还原制取金属化团块（即海绵铁）；选矿方法制取铁精矿；生产硫酸亚铁或聚合硫酸铁；干法、湿法生产铁红、铁黄、铁黑、硫酸亚铁等产品。目前国内主要是用硫铁矿渣制铁红颜料。从沸腾炉中出来的矿渣在空气中冷却后呈暗红色，矿渣中的铁以Fe2O3形式存在，难溶于硫酸。直接用硫酸浸取渣，铁的浸出率较低。有两种方法可提高铁的浸出率可提高铁的浸出率：一种方法是把废铁渣进行还原处理，使三价铁全部转化为二价铁，而后用硫酸浸取，浸出液经过滤制得硫酸亚铁溶液；另一种方法是在硫铁矿渣从沸腾炉排出后，立即用储罐装好，隔绝空气进行冷却。此种烧渣具有磁性，含某些硫化物，易被硫酸浸取。如渣中FeS含量较低，可加入少量硫化铁或铁屑提高浸出率，此法浸出液也为硫酸亚铁溶液。两种方法所得的溶渣其比重大大降低，可用于建材业。研究人员利用硫铁矿烧渣制备出高纯氧化铁，方法如下：将酸-渣反应生成物用水浸取而制得含有Fe2（SO4）3和FeSO4及少量MgSO4等杂质的混合溶液，并加入适量的硫酸以防止高价铁盐过早发生水解反应。过滤去不溶物及杂质残渣，即可制得较纯净的酸解液。之后用碱性液调节溶液的pH值，在合适温度下用空气均匀鼓泡氧化，并经过除杂处理，而得到高纯氧化铁。试验工艺流程如图5-1所示。也有研究人员以硫铁矿烧渣为原料，应用反浮选和选择性浸出原理去除有害杂质，加入硫酸制取硫酸铁和硫酸亚铁，再经氧化、水解、聚合、获得聚合硫酸铁（工艺流程见图5-2）。烧渣中铁的回收率为70%，聚合硫酸铁产品质量达到HG2153-91一级品标准。3.4 在建材中的综合利用在建材中的综合利用3.4.1用于制砖用于制砖由于硫铁矿渣中二氧化硅、氧化铝等活性物含量较低，须加入少量煤渣、煤灰，并以石灰做胶凝材料。故在制砖是以硫铁矿渣为主，粗细硫铁矿渣适当搭配，再加入煤渣、煤灰，经配料混合、轮碾、加压成型、蒸气养护等工序制得成品砖。3.4.2 用作水泥助熔剂用作水泥助熔剂烧渣可代替铁矿粉用作水泥助熔剂，其中铁含量只要大于30%即可使用，而且对其中的有害杂质含量无特殊要求。硫铁矿渣的掺加，不但可以校正波特兰水泥原料混合物的成分，增加其氧化铁的含量，减少铝氧土的模数值，还可以增加水泥的强度，增强耐矿物水浸湿性、降低其热析现象。此外，还可以降低焙烧温度，因而对降低热消耗，延长焙烧炉耐火砖的使用寿命有好处。存在的问题是：（1）烧渣用量有限；（2）烧渣中的贵金属及有色金属没有回收利用；（3）只有临近有水泥厂时烧渣才有销路。3.4.3 代替黄沙做建筑用砂浆代替黄沙做建筑用砂浆硫铁矿渣中常含有一定量的硫酸钙，在砂浆中与铝、氢氧化钙、水逐渐发生水化作用。反应式为3Ca(OH)2+Al2O3+3CaSO4+(2830)H2O=3CaO.Al2O3.3CaSO4.(3133)H2O由于反应产物为钙矾石（三硫型水化铝酸钙），会引起巨大的膨胀应力，因此一般只适合做内粉刷砂浆。3.5 活化制脱硫剂活化制脱硫剂硫铁矿渣中，氧化铁的主相识-Fe2O3，次相为-Fe2O3及FeOOH 它们的晶格常数（a=b=c=8.4A）比-Fe2O3要大，结构疏松，结晶内能保留一定水分，有较高的脱硫活性；FeOOH也具有较高的脱硫活性。为了改善-Fe2O3的脱硫活性，可通过化学或物理方法进行活化处理。化学处理化学处理是使用不同的活化剂 将-Fe2O3的结晶破坏，再转变为水合的氧化铁结晶（FeOOH或-Fe2O3.H2O）。物理处理物理处理则相反，不改变-Fe2O3 的晶形，只是增加表面能，使其与硫化氢的反应能力增强，可通过机械活化和冷淬活化实现。 太原工业大学煤化研究所以硫铁矿渣为主要原料研制的ST801脱硫剂，可广泛用于化肥、轻工、军工、冶金、城市煤气的脱硫工艺。该脱硫剂具有价廉易得、活性好、强度大、阻力小、硫容高、适用范围广等特点。3.6 其他综合利用其他综合利用 硫铁矿渣经加工磨细和磁选富集的磁性精矿粉可用作选煤加重剂；硫铁矿渣在还原气氛中于700温度下磁化焙烧，经盐酸溶解、过滤、浓缩、结晶、干燥、压块、氢还原制得的还原铁粉可用作电焊条或粉末冶金的原料；硫铁矿渣内含有色金属，可作为综合微量元素肥料，其效果 与硫酸铜相同。由烧渣制得的绿矾，再通过联合工艺可用绿矾和氯化钾为原料生产硫酸钾、氧化铁及氯化铵等产品。此外，据报道，硫铁矿渣在环保方面已有应用，可处理含硫废水、有机废水并回收含有产物。 硫铁矿渣综合利用方法很多，在考虑其综合利用时，应根据硫铁矿渣各种金属高低的不同，市场的需求，产品经济效益以及处理所需投资等因素综合考虑，选择其中一种或几种方法进行处理，并且尽可能回收其中各种有价金属，使其得到合理利用，从而产生良好的环境效益和经济效益。4 硫铁矿渣在环境治理中的应用硫铁矿渣在环境治理中的应用1)硫铁矿烧渣在水处理中的应用如经适当处理制的烧渣净水剂（SFAS），用来处理磷矿选矿废水；处理含有50500gH2S/m3的废水；处理印染废水；回收含油工业废水（但可能有二次污染）等。2)在硫酸法钛白生产中产生大量的废硫酸，若用废酸去浸取硫铁矿渣，控制条件可生产出聚合羟基硫酸铁（PFS），即可是硫铁矿烧渣与钛白废酸得到综合利用，还能给企业带来经济效益。3）硫铁矿烧渣制造絮凝剂三氯化铁，用于工业废水的絮凝、活性污泥的脱水。4)硫铁矿烧渣制取净水剂七合水硫酸亚铁，可用于硫酸尾气（含硫尾气）的净化和含砷废水的处理。5)硫铁矿烧渣制取铁铝复合絮凝剂，是良好的净水剂。6)硫铁矿烧渣生产聚合硫酸铁，可在硫酸厂内用于高砷（As）、氟（F）废水治理，是硫铁矿烧渣最有前途的回收利用途径。硫硫铁矿渣复渣复习1、定义：硫铁矿渣、定义：硫铁矿渣是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。每生产1t硫酸约排出0.5t酸渣，从炉气净化收集的粉尘约0.3-0.4t，大部分酸厂已将尘与渣混在一起。2、主要成分：、主要成分：是Fe2O3和SiO2，还有S、Mn、Cu、Ca、Al、Pb等元素。3、危害：、危害：目前大都采用堆填处理，大量占用土地，减少了耕地，另外工厂还得支付土地征用费、运费、填埋费等，增加了硫酸的生产成本。而且由于风化雨淋，烧渣中有害成分进入大气、土壤、水体，严重污染了环境。4、回收利用：、回收利用：除少量硫铁矿渣被用作水泥辅助熔剂外，绝大部分露天堆放，占用大面积土地，污染土壤、大气和水源；硫铁矿渣中含有大量铁、极少量铝、铜等金属，有的还含有金、银、铂等贵金属，用硫铁矿烧渣可制取铁精矿、铁粉、海绵铁等，还可回收其他金属；对于含铁较低或含硫较高的硫铁矿烧渣难以直接用来炼铁，可用于生产化工产品，如做净水剂、颜料、磁性铁的原料。硫硫铁矿渣的回收利用渣的回收利用1 炼铁及回收有色金属炼铁及回收有色金属1.1 1.1 直接用于炼铁直接用于炼铁主要用于含铁量较高的矿渣，但处理矿渣量有限1.2 1.2 经选矿后炼铁经选矿后炼铁原理：采用沸腾炉进行还原焙烧成磁性渣（Fe3O4），然后经过磁选出去脉石获得高品位的铁精矿主要用于含铁量偏低（小于40%）或含硫量偏高（大于1%）的矿渣1.3 1.3 氯化法生产炼铁球团及回收有色金属氯化法生产炼铁球团及回收有色金属氯化焙烧氯化焙烧是利用硫铁矿烧渣与氯化剂在一定温度下加热焙烧，使有用金属转变为气相或凝固相的金属氯化物而与其他组分分离。根据反应温度不同可分为中温氯化焙烧中温氯化焙烧（氯化溶出法）与高温氯化焙烧高温氯化焙烧（氯化焙烧挥发法）。2 生产化工产品生产化工产品2.1 生产净水剂生产净水剂对于硫铁矿渣的综合回收，目前研究比较多研究比较多的是利用其中含量较高的铁，生产无机铁系凝聚剂（净水剂）。常用的无机铁系凝聚剂常用的无机铁系凝聚剂有：三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。因其粒度约在0.040.15mm之间，可直接用作生产铁系凝聚剂的原料。简单、方便，可节约大量金属铁。硫铁矿渣可分别用盐酸法盐酸法和硫酸法硫酸法生产铁铝净水剂和聚合羟基硫酸铁净水剂。2.2 制铁系颜料制铁系颜料用硫铁矿渣可生产出用途广泛、质地优良的铁系产品。主要途径主要途径有：高温还原制取金属化团块（即海绵铁）；选矿方法制取铁精矿；生产硫酸亚铁或聚合硫酸铁；干法、湿法生产铁红、铁黄、铁黑、硫酸亚铁等产品。目前国内主要是用硫铁矿渣制铁红颜料硫铁矿渣制铁红颜料（工艺流程）（工艺流程）。3 在建材中的综合利用在建材中的综合利用3.1用于制砖用于制砖以硫铁矿渣为主，粗细硫铁矿渣适当搭配，再加入煤渣、煤灰，经配料混合、轮碾、加压成型、蒸气养护等工序制得成品砖3.2 用作水泥助熔剂用作水泥助熔剂代替铁矿粉用作水泥助熔剂，其中铁含量只要大于30%即可使用，而且对其中的有害杂质含量无特殊要求3.3 代替黄沙做建筑用砂浆代替黄沙做建筑用砂浆硫铁矿渣中常含有一定量的硫酸钙，在砂浆中与铝、氢氧化钙、水逐渐发生水化作用，注：一般只适合做内粉刷砂浆。4 活化制脱硫剂活化制脱硫剂硫铁矿渣中，氧化铁的主相识-Fe2O3，次相为-Fe2O3及FeOOH。为了改善-Fe2O3的脱硫活性，可通过化学或物理方法化学或物理方法进行活化处理。5 其他综合利用其他综合利用尤其是在环保方面应用，如可处理含硫废水、有机废水并回收含有产物。37L/O/G/OThank You!38