物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt

第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）“化学热力学化学热力学”概念概念一、热力学研究的内容一、热力学研究的内容1、化学反应的能量转化规律（热一律）；化学反应的能量转化规律（热一律）；2、化学反应的可能性和限度（热二律）；化学反应的可能性和限度（热二律）；二、特点二、特点1、研究物质的宏观性质；研究物质的宏观性质；2、只考虑变化的始终态；只考虑变化的始终态；3、解决最大产率，没有时间的概念；解决最大产率，没有时间的概念；三、局限性三、局限性1、不考虑物质的微观结构和反应机理；不考虑物质的微观结构和反应机理；2、不解决反应速率的问题；不解决反应速率的问题；3、不解决实际产率的问题；不解决实际产率的问题；第一节第一节热力学基本概念热力学基本概念（Introductionofthermodynamics)一、基本术语一、基本术语1、系统与环境、系统与环境系统：被研究的对象。系统：被研究的对象。环境：系统以外与系统有影响的部分。环境：系统以外与系统有影响的部分。系统与环境之间有界面，可实，可虚。系统与环境之间有界面，可实，可虚。系统分三类：系统分三类：1）封闭系统；）封闭系统；2）敞开系统；）敞开系统；3）隔离系统；）隔离系统；2、系统的宏观性质：、系统的宏观性质：广广延延性性质质：数数量量与与物物质质的的量量有有关关，具具有有加加和和性性。如：如：m、V、U、H等。等。强强度度性性质质：数数量量与与物物质质的的量量无无关关，不不具具有有加加和和性性。如：如：T、P、d等。等。3、状态、状态性质和状态函数、状态、状态性质和状态函数状状态态：系系统统中中物物理理、化化学学性性质质的的综综合合表表现现。当当这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态。这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态。状态性质状态性质：描述状态的物理、化学性质。：描述状态的物理、化学性质。状状态态函函数数Z：状状态态性性质质之之间间单单值值对对应应关关系系。如如：Z=f（T，V）状态函数的基本特性：状态函数的基本特性：1）状状态态函函数数只只与与始始、终终态态有有关关，与与变变化的历程无关；化的历程无关；2）状状态态一一定定，状状态态函函数数一一定定（单单值值）；状态改变，状态函数也变（状态改变，状态函数也变（连续连续）；）；所以从数学角度上可以全微分。所以从数学角度上可以全微分。3）dZ=04、过程与途径过程与途径过程：系统发生的任何变化。分类：过程：系统发生的任何变化。分类：a、按变化的条件分按变化的条件分:等温过程、等压过程等温过程、等压过程；b、按按物物理理化化学学条条件件分分：单单纯纯PVT变变化化，相相变过程，化学变化过程；变过程，化学变化过程；c、按按可可逆逆与与否否分分：可可逆逆过过程程，不不可可逆逆过过程；程；途径：完成某过程的具体步骤。途径：完成某过程的具体步骤。5、热力学平衡态热力学平衡态如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化,;而且当此系统而且当此系统与与环境隔离后环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变也不会引起系统任何性质的变化化,则称该系统处于热力学平衡状态则称该系统处于热力学平衡状态.应满足以下四个平衡：应满足以下四个平衡：a、热热平平衡衡：（dT=0）系系统统内内各各处处温温度度不不随随时时间而变化；间而变化；b、力力平平衡衡：（dP=0）系系统统内内各各处处压压力力不不随随时时间而变化；间而变化；c、相平衡：各相组分和相数不随时间而变化；相平衡：各相组分和相数不随时间而变化；d、化化学学平平衡衡：化化学学反反应应中中各各物物质质的的量量不不随随时时间间而变化；而变化；H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态一、二、热、功和内能的概念热、功和内能的概念1、热热Q（heat）a、定定义义：系系统统与与环环境境之之间间因因温温差差而而引引起起的的能能量量交换（传递）。交换（传递）。b、性质：性质：Q是过程量，也叫途径函数。（不是状态函是过程量，也叫途径函数。（不是状态函数）数）c、符号和单位：系统吸热取正号，符号和单位：系统吸热取正号，Q0；系统放热取负号，系统放热取负号，Q0；d、单位：单位：J，热的微观本质热的微观本质：是系统内部粒子无是系统内部粒子无序运动的反映。序运动的反映。2.功功W（work)(a）定义定义：除热之外，在系统与环境之间除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量以一切其它方式传递的能量。(b)符号符号：本书规定本书规定，系统做功为负（系统做功为负（W0），），环环境做功为正（境做功为正（W0）。）。单位：单位：J（c）功的微观本质功的微观本质：系统以有序方式系统以有序方式传递的能量传递的能量热力学将功分为两大类：热力学将功分为两大类：体积功和非体积积功。体积功和非体积积功。体体积积功功：由由于于体体积积的的变变化化（膨膨胀胀和和压压缩缩）系系统统与与环环境境之间传递的能量。之间传递的能量。非非体体积积功功：除除体体积积功功以以外外的的其其他他功功。（机机械械功功、电电功功、表面功等）。表面功等）。体积功（膨胀功）体积功（膨胀功）当系统的体积变化时，系统当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。反抗环境压力所作的功。VP外积分式积分式d）功与过程有关功与过程有关，不是状态函数。，不是状态函数。（1）、恒压过程）、恒压过程P外外=P内内=PW=-P外外dV=-P外外VW=-P（V2-V1）（2）恒容过程恒容过程dV=0W=0；（3）等温过程）等温过程3.内能（内能（internalenergy)热力学能（热力学能（thermodynamicenergy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量总和。和相互作用的能量总和。单位：单位：J(2)内能是系统的状态函数，是广度性质。内能是系统的状态函数，是广度性质。对组成不变的均相系统。对组成不变的均相系统。U=f（T，V）(3)(3)内能的绝对值尚无法确定内能的绝对值尚无法确定三、三、热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics 1.1.能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律2.封闭系统热力学第一定律的数学表达式封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外宏观静止的、无外场作用的封闭系统）场作用的封闭系统）对微小的变化过程：对微小的变化过程：有限量变化有限量变化思考题：思考题：1、有人说煤中含和许多热，这句话对吗？为什么、有人说煤中含和许多热，这句话对吗？为什么？2、有一绝热的水池，水中有一电阻丝，与外电源、有一绝热的水池，水中有一电阻丝，与外电源相通。试按下列几种情况选择，判断相通。试按下列几种情况选择，判断U、Q、W的符号。的符号。（1）以水为系统；）以水为系统；（2）以电阻丝为系统；）以电阻丝为系统；（3）以水和电阻丝为系统；）以水和电阻丝为系统；（4）以水、电阻丝、电源为系统；）以水、电阻丝、电源为系统；3、理想气体向真空膨胀，体积从、理想气体向真空膨胀，体积从V1变化到变化到V2。其。其体积功为多少？体积功为多少？4、有人说，温度不变时的过程没有温差，所以该、有人说，温度不变时的过程没有温差，所以该过程热等于零。过程热等于零。作业：作业：P942.1、2.4、2.5第二节第二节体积功的计算体积功的计算基本公式基本公式W=-F外外dl=-P外外dV（为什么取负值？）为什么取负值？）注意：注意：压力是压力是P外外；特定条件下才用特定条件下才用P系系；一、理想气体等温膨胀过程一、理想气体等温膨胀过程1）向真空膨胀过程向真空膨胀过程P外外=0W=0P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想气体等温膨胀过程2)恒外压多次膨胀过程恒外压多次膨胀过程当当P外外=常数常数方式方式一次膨胀一次膨胀二次膨胀二次膨胀三次膨胀三次膨胀-w/kJ182426无限多次膨胀无限多次膨胀p=p外外-dp分析从终态压缩回始态的情况分析从终态压缩回始态的情况,得到什么结论得到什么结论?2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程reversibleandirreversibleprocess一个系统由某一状态出发一个系统由某一状态出发,经过一过程到达经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使另一状态。如果存在另一过程，能使系统和系统和环境完全复原环境完全复原（即系统回到原来的状态，同（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。原来的过程称为不可逆过程。无摩擦的准无摩擦的准静态过程即为可逆过程静态过程即为可逆过程特点：特点：（1）系统和环境系统和环境双复原。双复原。（2）过程进行中，系统内部，系统与过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态。环境之间无限接近平衡态。（3）可逆过程的功和热为极限值可逆过程的功和热为极限值（4 4）可逆过程系统对环境作最大功；）可逆过程系统对环境作最大功；环境对系统作最小功；环境对系统作最小功；二、相变过程的体积功二、相变过程的体积功可逆相变可逆相变：T、P=P饱饱条件下，条件下，W=-P外外dV=-P饱饱V若液体变气体，或固体变气体，若液体变气体，或固体变气体，因因VLVg；VSVg，VVg既既W=-P饱饱Vg=-nRT三、化学过程的体积功三、化学过程的体积功 T T、P P一定时，一定时，可逆反应可逆反应 aAaA+bBbB gGgG+hHhH气相化学反应气相化学反应 W=-PW=-P外外dVdV=-PV=-=-PV=-nn（g g）RTRT 复相化学反应复相化学反应 W=-W=-nn（g g）RT RT （固体、液体的体积（固体、液体的体积忽略）忽略）问题：问题：1、可逆过程是否就是循环过程？化学平衡一定是可、可逆过程是否就是循环过程？化学平衡一定是可逆过程？逆过程？2、可逆过程有那些基本特征？下列过程是否是可逆、可逆过程有那些基本特征？下列过程是否是可逆过程？过程？1）摩擦生热。）摩擦生热。2）室温、标准压力）室温、标准压力p下一杯水蒸发为同温同压的下一杯水蒸发为同温同压的气体。气体。3）100，标准压力，标准压力p下一杯水蒸发为同温同压下一杯水蒸发为同温同压的气体。的气体。4 4）恒温过程理想气体向真空膨胀。）恒温过程理想气体向真空膨胀。5 5）N2N2和和O2O2气的混合。气的混合。6 6）卡诺热机循环。）卡诺热机循环。作业作业:P952.2、2.3、2.21、第三节第三节热与过程热与过程一、单纯状态变化过程的热一、单纯状态变化过程的热1、恒容热、恒容热QVdV=0W=0若若W=0则则QV=U（dV=0W，=0）2、恒压热、恒压热QP和焓和焓H概念概念由于过程由于过程P=常数常数，当，当W，=0时，根据热一律时，根据热一律U=QP+W=QPPVQP=U+PV=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）令令HU+PV焓焓（enthalpy)则则QP=H2-H1=H（dP=0，W，=0）(1)焓是系统的状态函数，广度性质，具有焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。能量的量纲。(2)焓没有明确的物理意义（导出函数），焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。无法测定其绝对值。Qp=H(3)QV=U封闭系统、等压过程封闭系统、等压过程W=0封闭系统、等容过程封闭系统、等容过程W=0二、焦耳实验，理想气体的热力学能和焓二、焦耳实验，理想气体的热力学能和焓因因T=0故故Q=0又又因因为为是是向向真真空空膨膨胀胀W=0所以所以U=0H20气体真空焦耳实验实验结果：焦耳实验实验结果：气体膨胀过程，温度未变气体膨胀过程，温度未变数学推导：数学推导：U=f（T，V）dU=dT=0dV0同理可证同理可证结结论论：理理想想气气体体的的热热力力学学能能仅仅仅仅是是温温度度的的函函数，与体积，压力无关。数，与体积，压力无关。同理证明：H=U+PV=+=0=0理理想想气气体体的的焓焓也也仅仅是是温温度度的的函函数数，与与体体积积和和压力无关。压力无关。一定质量、一定组成的一定质量、一定组成的理想气体理想气体的内能的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关无关3、单纯变温过程的热计算、单纯变温过程的热计算3.1热容量的定义热容量的定义对于组成不变组成不变的封闭均相均相系统，在w=0w=0的条件下定义1：系统的热容系统的热容定义2：系统的定压热容系统的定压热容系统的摩尔定压热容系统的摩尔定压热容定义3:系统的定容热容系统的定容热容系统的摩尔定容热容系统的摩尔定容热容定义4：系统的比热容3.2.热容的性质热容的性质(1)热容是系统的状态函数热容是系统的状态函数(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关力有关压力对热容的影响很小，通常情况下压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计可忽略不计温度对热容的影响一般由实验确定，并温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。由经验方程式描述。热容与温度的关系式的一般形式：热容与温度的关系式的一般形式：或查手册（查手册（P310附录八）时注意：附录八）时注意：公式形式公式形式使用温度范围使用温度范围表头的指数表头的指数单位单位（Jmol-1)3.3过程热的计算过程热的计算恒容变温过程的热：恒容变温过程的热：Qv=nCV，MdT恒压变温过程的热：恒压变温过程的热：QP=nCP，MdT组成不变的均相系统等压（等容）变组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算温过程热的计算例例题题：试试计计算算常常压压下下1molCO2温温度度从从25升升到到200时时所需吸收的热。所需吸收的热。解：因等压过程，解：因等压过程，Q QP P=n C=n CP P，M M dTdT查查 表表 CO2的的 Cpm=（26.75+42.25810-3T/K-14.2510-6T2/K-2）J.mol-1K-1Q QP P=1mol=1mol（26.75+42.25810-3T/K-14.2510-6T2/K-2）dTJ=1mol26.75（473-298）+42.25810-3（4732-2982）-14.2510-6（4733-2983）J=7.28103J对于理想气体，因对于理想气体，因Cvm、Cpm为常数，为常数，单原子理想气体单原子理想气体Cvm=3/2RCpm=5/2R双原子理想气体双原子理想气体Cvm=5/2RCpm=7/2R理想气体理想气体Cpm-Cvm=R所以对于理想气体所以对于理想气体恒容，恒容，W，=0的理气的理气，QV=U=nCVmT恒压，恒压，W，=0的理气的理气，QP=H=nCPmT问题：问题：恒容，恒容，W，=0时，理气的时，理气的H=？恒压，恒压，W，=0时，理气的时，理气的U=？二、相变热二、相变热（Enthalpyofphasetransition)相变即物质聚集态的变化相变即物质聚集态的变化相变热相变热通常指在等温等压且不作非体积功的通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓相变焓)记为类似有1、可逆相变、可逆相变(正常相变正常相变)定义：温度一定，压力（该温度下的饱定义：温度一定，压力（该温度下的饱和蒸汽压）一定的条件下，物系所发生和蒸汽压）一定的条件下，物系所发生的相变过程，叫可逆相变。的相变过程，叫可逆相变。T、P一定一定W，=0QP=H=nHmU=H-（PV）=H-nRT2、不可逆相变、不可逆相变T、P一定，但一定，但PP饱饱设计可逆过程设计可逆过程,通过可逆相变。通过可逆相变。例：P293KH2O（l）=H=P293KH2O（g）13P373KH2O（l）=2=P373KH2O（g）解：解：H=H1+H2+H3=nCP，M(l)dT+nHm+nCP，M(G)dT=nCP，M(l)(373-293)+nHm+nCP，M(G)(293-373)例题例题2：P662.7.2；P69例题例题思考题：思考题：判断下列说法是否正确：判断下列说法是否正确：（1）因为因为H=Qp，所以所以Qp是状态函数；是状态函数；（2）在在绝绝热热的的气气缸缸内内装装有有理理想想气气体体。通通电电后后，反反抗抗一一定定的的外外压压进进行行膨膨胀胀。是是恒恒外外压压过过程，且又是绝热系统，程，且又是绝热系统，H=Qp=0（3）体体系系从从一一个个状状态态变变化化到到另另一一个个状状态态，若若T=0，则，则Q=0，无热量交换。无热量交换。（4）在在一一个个刚刚性性绝绝热热的的容容器器中中发发生生一一化化学学反应，温度升高，则反应，温度升高，则Q0；作业：作业：P952.8、2.10、2.12、2.15第四节、理想气体第四节、理想气体绝热可逆过程绝热可逆过程方程方程Q=0w=0绝热过程方程绝热过程方程适用条件？适用条件？2、理气可逆绝热体积功的计算、理气可逆绝热体积功的计算方法方法1）U=W=nCV，m（T2-T1）关键是求关键是求T2，应用过程方程；应用过程方程；方法2）Wr=整理得3、恒温可逆功和绝热可逆功的比较恒温可逆PV=kP=k/V（dP/dV）T=-k/V2=-P/V绝热可逆PVr=k，P=k/Vr（dP/dV）绝=-k/Vr+1=-rP/V例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,U和H。解：He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0106PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1)Q=0,可逆(2)Q=0p外=p2(1)(2)不是可逆过程不是可逆过程，不能用过程方程式不能用过程方程式各种简单物理过程各种简单物理过程Q,W,U,H的计算的计算（理想气体）（理想气体）1)等温过程(2)等压过程(3)等容过程(4)绝热过程例题：1mol的双原子理想气体在T1=237K，P1=100KPa，V1=22.7dm3的条件下，经历了下述不同过程到达指定状态，求各过程的Q、W、U、H。（CV=2.5R）1）、保持体积不变，压力增加了一倍；2）、保持压力不变，体积增加了一倍；3）、保持温度不变，可逆膨胀至体积增加了一倍；4）、绝热可逆条件下，膨胀至体积增加了一倍T1=273KP1=100KPaV1=0.0227m3P2=2P1V2=V1T2=？解1）T2=P2T1/P1=2T1=546KW=0；QV=U=nCVmT=12.58.314（546-273）J=5674.3JH=nCpmT=13.58.314（546-273）J=7944JT1=273KP1=100KPaV1=0.0227m3P2=P1V2=2V1T2=？2）T2=V2T1/V1=2T1W=-P（V2-V1）=-105V1=-2270JQp=H=nCpmT=5674.3JU=nCvmT=7944JT1=273KP1=100KPaV1=0.0227m3P2=？V2=2V1T2=T1可逆3）解：U=0；H=0Q=-W=-nRTlnV2/V1=（18.314273ln2）J =1573JW=-1573JT1=273KP1=100KPaV1=0.0227m3P2=？V2=2V1T2=？Q=04）解：Q=0；T2=（V2/V1）1-T2206 U=W=nCVmT=（12.58.314（206-273）J=-1392J=nCvmT（1.58.314（206-273）J=-1949J思考题：思考题：一气体从某一状态出发，经绝热可逆压缩或恒一气体从某一状态出发，经绝热可逆压缩或恒温可逆压缩到同一固定的体积。问：哪一种压温可逆压缩到同一固定的体积。问：哪一种压缩过程所需要的功大？如果是膨胀过程，情况缩过程所需要的功大？如果是膨胀过程，情况又如何？若绝热不可逆过程又如何又如何？若绝热不可逆过程又如何?作业作业:P P9797 2.22 2.22、2.232.23、2.272.27、2.312.31第五节第五节热化学（热化学（Thermochemistry）研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。1.化学反应热化学反应热（heatofreaction)化学反应的热效应通常是指反应在等温等温且不作非体积功不作非体积功的条件下进行时，系统吸收或释放的热量。等温等压等温等压Qp=rH等温等容等温等容下QV=rU 2.反应进度（反应进度（extentofreaction)3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)化学反应式的通式：n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2moln2(t=t2)3mol2mol4molB:物质B的化学计量数化学计量数（stoichiometricnumberofsubstanceB),反应物为负值，产物为正值。（0=2NH3-3H2-N2)即nH2：nN2：nNH3=-3：-1：2：反应进度也称为反应进度也称为反应进度(0=0)单位：mol对给定的反应，反应进度的数值与计量对给定的反应，反应进度的数值与计量方程式的写法（即方程式的写法（即B的值）有关。的值）有关。3.反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变(changeofmolarenthalpyofreactionandchangeofmolarinternalenergyofreaction)定义：恒温恒压（或恒温恒容），无其他功的条件下，定义：恒温恒压（或恒温恒容），无其他功的条件下，化学反应过程所吸收或放出的热叫化学反应焓。若反化学反应过程所吸收或放出的热叫化学反应焓。若反应完成了应完成了=1mol=1mol时的时的反应焓叫反应焓叫摩尔反应焓。摩尔反应焓。定义式：定义式：4.反应焓（热）的测量反应焓（热）的测量(Calorimetry)弹式量热计（bombcalorimeter)H2O温度计通电导线搅拌器通入O2绝热壁反应物5.rU和和rH的关系的关系0=BBT1,p1,V1,10=BBT1,P1,V2,20=BBT1,p2,V1,2p=0rHV=0QV=rU,H1U2H2若反应物质均为理想气体若反应物质均为理想气体对低压下进行的液、固相反应对低压下进行的液、固相反应对有气体参加的低压非均相反应对有气体参加的低压非均相反应B(g):反应系统中气体物质的化学计量数反应系统中气体物质的化学计量数2-9反应热的计算反应热的计算1.反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变Standardchangeofmolarenthalpyofreaction当反应系统中所有的物质都处于各自的标当反应系统中所有的物质都处于各自的标准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变，记作焓变，记作rHm物质的标准态：物质的标准态：气体：在气体：在标准压力标准压力下，具有下，具有理想气体理想气体性质性质的纯气体。的纯气体。（液）体：在标准压力下的纯固（液）体。液）体：在标准压力下的纯固（液）体。标准压力标准压力准压力：p=100kPa纯H2纯O2纯H2O理想气体理想气体液体100kPa100kPa100kPa(1)标准摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation3.常温下反应热的计算常温下反应热的计算（1）标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation规定：在任何温度下规定：在任何温度下最稳定单质最稳定单质的焓值的焓值为零为零。定义：定义：在指定温度下，由在指定温度下，由稳定单质稳定单质生成生成指定相指定相态态下的下的1mol物质的反应（称为该物质的物质的反应（称为该物质的生成反生成反应应）的）的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，称为该物质在此温，称为该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，记作记作计算公式：H1H2(2)标准标准(摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓standardmolarenthalpyofcombustion定义定义：1mol物质在指定温度下完全氧化（燃烧）物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的温度下的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。记作。记作规定氧气和指规定氧气和指定产物的焓值定产物的焓值为零。为零。计算公式5.反应热与温度的关系反应热与温度的关系0=BBT2,p,10=BBT2,p,20=BBT1,p,10=BBT1,p,2基希霍夫定律基希霍夫定律适用条件：在T1T2区间，所有物质无相态变化H2(g)+I2(g)=2HI(g)(T2)H2(g)+I2(s)=2HI(g)Hm(298K)H(T2)=?2 2、求最高火焰温度、求最高火焰温度 有有的的化化学学反反应应速速度度极极快快（如如：爆爆炸炸、燃燃烧烧反反应应），系系统统的的热热来来不不及及传传递递给给环环境境，反反应应就就结结束束了了。因因此此，可可近近似看作绝热反应。求反应的最高温度？似看作绝热反应。求反应的最高温度？a A+b Ba A+b B l L+m M l L+m MH1H1 H2H2T=T=？l L l L+m Mm M思考题：思考题：1 1、已知、已知298 K298 K及及100 100 kPakPa压力下压力下,0.5 mol C,0.5 mol C2 2H H4 4(g)(g)完全燃烧时放出完全燃烧时放出的热为的热为705 kJ,C705 kJ,C2 2H H4 4(g)(g)完全燃烧时的标准摩尔热力学能变化值为：完全燃烧时的标准摩尔热力学能变化值为：()。（1 1）705 kJ705 kJmol-1mol-1；（2 2）1415.0 kJ1415.0 kJmol-1mol-1；（3 3）+1405.0 kJ+1405.0 kJmol-1mol-1；（4 4）+705 kJ+705 kJmol-1mol-1。2 2、已知反应、已知反应C C（s s）+O+O2 2COCO（g g）的）的HH，下列说法正确的是（，下列说法正确的是（）（1 1）HH是是 COCO（g g）的生成热；）的生成热；（2 2）HH是是 C C（s s）的燃烧热；）的燃烧热；（3 3）HH与与UU的数值不等；的数值不等；（4 4）HH是正值；是正值；3 3、已知、已知H H2 2（g g）+1/2O+1/2O2 2HH2 2O O（l l）的）的HH，下列说法错误的是（，下列说法错误的是（）（1 1）HH是是 H H2 2O O（l l）的生成热；）的生成热；（2 2）HH是是 H H2 2（g g）的燃烧热；）的燃烧热；（3 3）HH与与UU的数值不等；的数值不等；（4 4）HH与与UU的数值相等。的数值相等。作业作业:P:P98-9998-99 2.33 2.33、2.342.34、2.352.35、2.372.37、2.382.38第六节第六节 节流膨胀节流膨胀 1 1、焦耳、焦耳-汤姆生实验汤姆生实验 1852年年,Joule-Thomson设计了新的装置重新测定气体设计了新的装置重新测定气体的体积发生变化时的体积发生变化时,其温度随之变化的情况其温度随之变化的情况.焦耳与汤焦耳与汤姆逊设计了一种姆逊设计了一种节流装置节流装置.在绝热条件下，始、终分别保持恒定压差在绝热条件下，始、终分别保持恒定压差的膨胀过程为节流膨胀。的膨胀过程为节流膨胀。gasp1V1T1T2p2V2左边左边:环境对体系做功环境对体系做功W W1 1=-p=-p1 1(0-V(0-V1 1)=p)=p1 1V V1 1右边右边:体系对环境做功体系对环境做功W W2 2=-p=-p2 2(V(V2 2-0)=p-0)=p2 2V V2 2因为可视为绝热过程因为可视为绝热过程 Q=0Q=0由热力学第一定律由热力学第一定律:U=WU=WW W1 1+W+W2 2=p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2 U U2 2U U1 1=p=p1 1V V1 1p p2 2V V2 2 整理可得：整理可得：U U2 2p p2 2V V2 2U U1 1p p1 1V V1 1 H H2 2H H1 1 上式说明：上式说明：气体绝热节流过程是等焓过程气体绝热节流过程是等焓过程2 2、节流膨胀系数、节流膨胀系数dpdp0 0 时，时，dTdT0 0，降温降温 (制冷制冷)时，时，dTdT0 0，升温升温 (制热制热)理想气体理想气体dTdT=0=0 温度不变温度不变 气体经气体经JT等焓节流后，温度会发生变化等焓节流后，温度会发生变化,令令:对对J-TJ-T系数系数 的分析的分析:J-TJ-T节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程,dHdH=0,=0,H=H=f(Tf(T、P P）故）故:dHdH=(=(H/H/T)pdTT)pdT+(+(H/H/p)p)T Tdpdp=0=0 (H/H/T)pdTT)pdT=(H/H/p)p)T Tdpdp 整理整理:H=U+PV，Cpm=(H/T)p分析：分析：A.理想气体理想气体:(U/p)T=0(pV)/pT=0理想气体理想气体:=0,节流膨胀后温度不变节流膨胀后温度不变.B.实际气体实际气体:第一项第一项:实际气体分子间存在范德华引力实际气体分子间存在范德华引力p降低降低,V增加增加,分子间距增大分子间距增大,需吸收能量需吸收能量以克服分子间的引力以克服分子间的引力,体系的势能升高体系的势能升高,故有故有:dp0(U/p)T0实际气体实际气体 J-T的第一项总是正值的第一项总是正值.第二项第二项:见见pV-p关系图关系图:H2:的第一项的第一项0,第二项第二项0,且第二且第二项的绝对值大于第一项的绝对值项的绝对值大于第一项的绝对值,故有故有:(273K,H2)0,节流降温；节流降温；高压时：高压时：(pV)/p)TCH40(273K,CH4)0,节流升温。节流升温。CH4经节流后，随着压力的增经节流后，随着压力的增大先后出现大先后出现制冷制冷T不变不变制热制热EppVmH2CH4RT273K下的下的pVm-p关系图关系图气体在曲线的斜率为气体在曲线的斜率为负值区间的焦汤系数负值区间的焦汤系数才会大于零。才会大于零。在此区间才可能用节在此区间才可能用节流膨胀的方法液化。流膨胀的方法液化。EppVmH2CH4RT273K下的下的pVm-p关系图关系图节流降温节流降温转化曲线转化曲线(inversioncurve)TpT1p1 0 0；虚；虚线外的区间线外的区间,0,节节流时气体的温度反而流时气体的温度反而升高。升高。热力学第一定律复习热力学第一定律复习一、内容小结：一、内容小结：1.基本概念：热、功、热力学能、状态函数、热力学平衡状态、Q,W,U,H,Cp2.封闭系统热力学第一定律：形式、条件3.理想气体各种简单物理变化过程热力学量的计算4.化学反应H、U的计算-途径法的应用理想气体过程QWUH等温过程等压过程等容过程绝热过程相变过程化学反应可逆可逆恒外压恒外压二、讨论1、下列公式中，那些只适用于理想气体、下列公式中，那些只适用于理想气体?哪些只适用于可逆过程哪些只适用于可逆过程?（1)U=QV(2)w=-pdV（3）U=w(4)Q=nRTln(p1/p2)(5)H=U+RTB(6)p1V1=p2V22、下列说法是否正确：、下列说法是否正确：(1)因为因为Qp=H,说明在等压且没有非体积功说明在等压且没有非体积功的情况下，的情况下，Qp可以看作是状态函数可以看作是状态函数(2)在隔离系统中发生的任何变化过程，在隔离系统中发生的任何变化过程，U和和H均等于均等于0。3、填空题：1）理想气体恒温可逆膨胀，W0；Q0；U0；H0；2）理想气体恒温恒外压膨胀，W0；Q0；U0；H0；3）理想气体向真空膨胀，W0；Q0；U0；H0；4.1000C,101.325kPa的水的水向真空蒸发成同样温度向真空蒸发成同样温度和压力下的水蒸气。此和压力下的水蒸气。此过程过程H=U+pV,pV=w。而此过程的而此过程的w=0,所以上述过程的所以上述过程的H=U,此结论对吗？此结论对吗？为什麽为什麽?真空1000C,101.325kPa.上述蒸发过程的上述蒸发过程的H与正常相变的与正常相变的是否是否相同？该条件下，水能否全部蒸发成水蒸气？相同？该条件下，水能否全部蒸发成水蒸气？6、判断下列各过程的、判断下列各过程的Q、W、U、H的符号是的符号是大于零？小于零？等于零？还是无法判断？大于零？小于零？等于零？还是无法判断？1）理想气体自由膨胀；）理想气体自由膨胀；2）在充满氧的绝热刚性反应器中，石墨剧烈燃）在充满氧的绝热刚性反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器内所有物质为系统；烧，以反应器内所有物质为系统；3）在）在273.15K，P压力下，液态水变成冰的过程，压力下，液态水变成冰的过程，4）水蒸汽通过蒸汽机对外做出一定量的功后，）水蒸汽通过蒸汽机对外做出一定量的功后，循环恢复到原态，以水蒸汽为系统；循环恢复到原态，以水蒸汽为系统；5）真实气体等温膨胀；）真实气体等温膨胀；6)理想气体节流膨胀；理想气体节流膨胀；7.某反应某反应Cp,m0，且为放热反应。根据且为放热反应。根据，因此当反应体系的温，因此当反应体系的温度升高时，该反应放出的热量将减少，度升高时，该反应放出的热量将减少，此说法对吗？此说法对吗？8、恒恒温温时时，Zn和和稀稀硫硫酸酸反反应应，a）、在在敞敞开开的的烧烧杯杯中中进进行行；b）在在封封口口瓶瓶中中进进行行；两两过过程程放放出出的的热热是是否否相相等等？若若恒恒温温恒恒压压在在原原电电池池中进行，则中进行，则Qp=H，对吗？对吗？习题习题:1、假设、假设He为理想气体，为理想气体，1mol的的He由由0、200kPa变化变化50、100kPa.可经过两个不同的途径：可经过两个不同的途径：a、先恒压加热，再恒温可、先恒压加热，再恒温可逆膨胀；逆膨胀；b、先恒温可逆膨胀，再恒压加热。试求两过程的、先恒温可逆膨胀，再恒压加热。试求两过程的Q、W、U、H。分析结果。分析结果。2、将一小块冰投入、将一小块冰投入-5、100g过冷的水中，使过冷水有部过冷的水中，使过冷水有部分结冰，同时温度回升到分结冰，同时温度回升到0。由于此过程进行得较快，系。由于此过程进行得较快，系统与环境间来不及热交换，可近似看作是绝热过程，试计算统与环境间来不及热交换，可近似看作是绝热过程，试计算此过程中析出的冰的质量。已知冰的熔化热此过程中析出的冰的质量。已知冰的熔化热-333.5Jg-1，水，水在在0-5的比热是的比热是4.314Jg-1k-1。P98：2.28、2.29、2.40