第17章碳硅硼[北].ppt

第第17章章 碳碳 硅硅 硼硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron本章教学要求本章教学要求4认识碳、硅、硼之间的相似形与差异。认识碳、硅、硼之间的相似形与差异。3了解硅酸及其硅酸盐的结构与特性；了解硅酸及其硅酸盐的结构与特性；2通过学习硼及其化合物的结构和性质，了解通过学习硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子特性；硼的缺电子特性；1、掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物、掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的制备和性质；和含氧化合物的制备和性质；17.1 通性通性 17.5 碳化物、硅化物和硼化物碳化物、硅化物和硼化物17.4 硼单质、氢化物、含氧化物及其盐硼单质、氢化物、含氧化物及其盐17.3 硅单质、氢化物、卤化物和含氧化合物硅单质、氢化物、卤化物和含氧化合物17.2 碳单质及其化合物碳单质及其化合物碳、硅、硼在元素周期表中的位置17.1 通性通性 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区唯一同时包括金属和非金属元素的一个区 包括包括“不活泼的单原子气体不活泼的单原子气体稀有气体稀有气体”无机非金属材料库：无机非金属材料库：CC复合材料，人造金刚石，半导体硅，分复合材料，人造金刚石，半导体硅，分 子筛（铝硅酸盐），高能燃料（子筛（铝硅酸盐），高能燃料（N2H4）(见下页图见下页图)。有毒的小元素群有毒的小元素群(As2O3、PH3、AsH3、P4等等)。多有同素异形体。多有同素异形体。成键的多样性：如乙硼烷的成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等。键等。周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等。周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等。GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素有益微量元素可能是有益微量元素可能是有益微量元素P区元素的化学以其区元素的化学以其多样性多样性为特点：为特点：17.1.11.1 元素的基本性质元素的基本性质 从硼、碳和硼元素的基本性质中可以看出如下一些特性：从硼、碳和硼元素的基本性质中可以看出如下一些特性：元素的基本性质课本元素的基本性质课本555页有列表页有列表非金属特征，共价特征，多氧化态特征，形成酸或酸性氧化物特征等非金属特征，共价特征，多氧化态特征，形成酸或酸性氧化物特征等纳米半导体材料纳米半导体材料太阳电池材料太阳电池材料光子带隙材料光子带隙材料硅单晶材料硅单晶材料分子筛分子筛碳碳-碳复合材料碳复合材料高能燃料高能燃料人造金刚石人造金刚石 硼是缺电子原子，成键时以硼是缺电子原子，成键时以硼是缺电子原子，成键时以硼是缺电子原子，成键时以spsp2 2、spsp3 3杂化为主，形成共价单键和多中心键杂化为主，形成共价单键和多中心键杂化为主，形成共价单键和多中心键杂化为主，形成共价单键和多中心键 是重要成键特征。硼成链能力较差，是缺电子特征的结果。是重要成键特征。硼成链能力较差，是缺电子特征的结果。是重要成键特征。硼成链能力较差，是缺电子特征的结果。是重要成键特征。硼成链能力较差，是缺电子特征的结果。（举例）举例）举例）举例）缺电子缺电子(IIIA族族)(electron-deficient)氢化物氢化物B2H6足电子足电子(IVA族族)(electron-precise)氢化物氢化物CH4富电子富电子(V-VIIA族族)(electron-rich)氢化物氢化物NH317.1.2 17.1.2 电子构型和成键性质电子构型和成键性质 碳是等电子原子，其成键特征有多种形式：有碳是等电子原子，其成键特征有多种形式：有碳是等电子原子，其成键特征有多种形式：有碳是等电子原子，其成键特征有多种形式：有spsp、spsp2 2、spsp3 3杂化，有单键、杂化，有单键、杂化，有单键、杂化，有单键、双键、三键，有些物质还有离域双键、三键，有些物质还有离域双键、三键，有些物质还有离域双键、三键，有些物质还有离域 ，键还能形成链状，环状和球状化合物。，键还能形成链状，环状和球状化合物。，键还能形成链状，环状和球状化合物。，键还能形成链状，环状和球状化合物。（举例）（举例）（举例）（举例）硅和碳同族，主要以硅和碳同族，主要以硅和碳同族，主要以硅和碳同族，主要以spsp3 3和和和和spsp3 3d d2 2杂化成键，重键很难（？）但能成链。杂化成键，重键很难（？）但能成链。杂化成键，重键很难（？）但能成链。杂化成键，重键很难（？）但能成链。根据根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系，结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系，分子型二分子型二元氢化物可分三类：元氢化物可分三类：半导体性质半导体性质：周期表中周期表中 7 7 种半导体元素种半导体元素 B B、SiSi、GeGe、AsAs、SbSb、SeSe、TeTe全在全在 p p 区。特别需要提醒的是区。特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物质是否属于半导不能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度体，用作判据的只能是禁带的宽度.第第 14/14/A A族元素和某些第族元素和某些第 A A族化合物的禁带族化合物的禁带（25）材料材料 E/eV 材料材料 E/eV C(金刚石金刚石)5.47 BN 7.5(近似值近似值)SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.36成簇能力成簇能力成簇能力成簇能力：三族中不少元素具有较强的三族中不少元素具有较强的 成簇能力，例如由成簇能力，例如由B B原子构原子构 成簇骨架的硼烷和由成簇骨架的硼烷和由 B B，C C 原子构成簇骨架的硼碳烷原子构成簇骨架的硼碳烷.E 5 ev(绝缘）绝缘）E3 ev（半导体）半导体）等电子物种的相关性等电子物种的相关性：本章所讨论的元素会形成一些很有趣的等本章所讨论的元素会形成一些很有趣的等 电子物种电子物种,有代表意义的是：有代表意义的是：石石 墨墨六方氮化硼六方氮化硼C6H6(有机苯有机苯)B3N3H6 (无机苯无机苯)同样有着同样有着 12 个原子的个原子的 BN 单元可以单元可以 起到起到 CC 单元类似的作用。单元类似的作用。石墨和六方氮化硼均为层状结构，石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有滑腻感并用作润滑两种物质均具有滑腻感并用作润滑 剂，但石墨是电的良导体而后者是剂，但石墨是电的良导体而后者是 绝缘体绝缘体.你能从结构上的差别作解你能从结构上的差别作解 释吗？释吗？立方氮化硼立方氮化硼金刚石金刚石 立方氮化硼与金刚石之间具有类似立方氮化硼与金刚石之间具有类似 的替代关系，类似的结构导致了类的替代关系，类似的结构导致了类 似的性质似的性质.它硬度接近金刚石，也它硬度接近金刚石，也 是一种有效的磨料，特别是用于不是一种有效的磨料，特别是用于不 适宜用金刚石磨料的场合适宜用金刚石磨料的场合.C,N,P是生物体的重要元素，是生物体的重要元素，C 与与 O、H 形成的化合形成的化合物构成生物圈的主体，物构成生物圈的主体，Si、O 形成的化合物构成地壳岩石形成的化合物构成地壳岩石圈的主体。圈的主体。B，C，Si一些元素的重要矿物一些元素的重要矿物元素元素 重要矿物重要矿物硼砂硼砂 Na2B4O710H2O硼镁矿硼镁矿Mg2B2O5H2O方硼石等方硼石等煤、烃类化合物、石墨煤、烃类化合物、石墨碳酸盐、动植物体等碳酸盐、动植物体等石英砂石英砂 SiO2、硅酸盐等、硅酸盐等硼硼碳碳硅硅17.1.3 自然存在和丰度自然存在和丰度 C、Si、B自然界丰度分别是自然界丰度分别是0.023%、25.90%、1.2 10-3%17.2 碳碳(Carbon)(1)(1)同素异形体同素异形体结构结构17.2.1 碳的单质碳的单质 富富勒勒烯烯中中以以C60 最最稳稳定定，其其笼笼状状结结构构酷酷似似足足球球，相相当当于于一一个个由由二二十十面面体体截截顶顶而而得得的的三三十十二二面面体体.32个个面面中中包包括括12个个五五边边形形面面和和20个个六六边边形形面面，每每个个五五边边形形均均与与5个个六六边边形形共共边边，而而六六边边形形则则将将12个个五五边边形形彼彼此此隔隔开开。与与石石墨墨相相似似，C60 分分子子中中每每个个 C 原原子子与与周周围围三三个个 C 原原子子形形成成 3 个个键键，剩剩余余的的轨轨道道和和电电子子共共同同组组成成离离域域 键键，可可简简单单地地将将其其表表示示为为每每个个C原原子子与与周周围围3个个C原子形成原子形成2个单键和个单键和1个双键。个双键。性性 质质C原子构型原子构型C-C-C键角键角/()杂化轨道形式杂化轨道形式密度密度/gcm-3C-C键长键长/pm金刚石金刚石四面体四面体109.5Sp33.514154.4 石石 墨墨三角形平面三角形平面120Sp22.266141.8 C60近似球面近似球面116(平均平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三种同素异形（性）体的性质碳的三种同素异形（性）体的性质 金刚石的化学性质极稳定。金刚石的化学性质极稳定。石墨的化学性质总体看来比较稳定，一定石墨的化学性质总体看来比较稳定，一定条件下都能形成类似条件下都能形成类似 K+C8-这类化合物。这类化合物。C60 室温下为分子晶体（面心立室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为方结构），能隙为 1.5 ev，这意味着固体这意味着固体 C60 为半导体为半导体.C60 的活泼性与分的活泼性与分子中存在双键有关。子中存在双键有关。用纯石墨作电极，在用纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，沉积在水冷反应器的内壁上，这种碳烟中存在着这种碳烟中存在着 C60、C70 等碳原子簇等碳原子簇.K+C8-K3C60 性质：性质：CH4 H2混合气混合气C微波（频率微波（频率 2.45106 s-，功率功率 400 W）33.7 kPa,3000 单质硅制备单质硅制备：SiO2+2 C Si（粗）粗）+2 CO四氯化四氯化硅硅区域融熔示意图区域融熔示意图性质：性质：1、与非金属反应：常温只与、与非金属反应：常温只与F2反应生成反应生成SiF4，高温下能与，高温下能与Cl，O2，N2反应生成反应生成 对应的对应的SiCl4、SiO2、Si3N4。2、与酸作用：有氧化剂（、与酸作用：有氧化剂（HNO3，KMnO4等）等）存在下，与存在下，与HF反应生成反应生成H2SiF63、与碱作用：无定型（粉末）硅与强碱猛烈反应，生成、与碱作用：无定型（粉末）硅与强碱猛烈反应，生成NaSiO3并放出并放出H2。4、与金属反应：一定条件下能与某些金属反应，生成金属硅化物，如、与金属反应：一定条件下能与某些金属反应，生成金属硅化物，如Mg2Si、Cu5Si等等。SiCl4+2H2 Si(纯纯)+4HCl，SiHCl3+H2 Si(纯纯)+3HCl1173K1273K区域融熔区域融熔单晶硅单晶硅Si(粗粗)+2Cl2 SiCl4，Si(粗粗)+3HCl SiHCl3+H2粗馏提纯粗馏提纯673-773 K553-573 K光子带隙材料光子带隙材料硅单晶材料硅单晶材料太阳电池材料太阳电池材料纳米半导体材料纳米半导体材料一 些 半 导 体 硅 材 料 沸石沸石(Zeolites)的组成和结构的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和和 AlO4 四四面体组成面体组成.通式表示为通式表示为(M+,M 2+0.5)AlO2x SiO2yH2Oz，阴离子阴离子 骨架中的骨架中的Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定能力和热稳定 性随此增大而升高性随此增大而升高.硅材料硅材料(silicon materials)分子筛的功能和用途分子筛的功能和用途 离子交换功能离子交换功能 吸附功能吸附功能 分离功能分离功能 催化功能催化功能 A型沸石的结构骨架型沸石的结构骨架组成为组成为 Na12(AlO2)12(SiO2)12zH2O 具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐(1)分子筛分子筛(Molecolar sieves)QuestionQuestion 一个钠沸石笼中分别有多少一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和和 Al 原子？原子？“笼笼”是是个个 14 面面体体（8 个个六六边边形形面面和和 6 个个四四边边形形面面），或或者者将将其其看看作作削削顶顶八八面面体体.八八面面体体的的 6 个个顶顶角角被被削削变变成成 6 个个四四方方形形，原原来来的的 8 个个三三角角形形面面变变成成了了正正六六边边形形.14 面面体体的的顶顶点点被被 Si 原原子子和和 Al 原原子子相相间间占占据据，每每个个Si 原原子子和和 Al 原原子子都都处处于于由由周周围围 O 原原子子围围成成的的四四面面体体中中心心.原子处于原子处于 14 面体的棱边上面体的棱边上.由此可看出有由此可看出有 24 个顶角，因此个顶角，因此 Si 和和 Al 原子总数为原子总数为 24.(2)硅无机高分子硅无机高分子 它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合.由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料料.这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等害、物理性能几乎不随温度而变化等.当今发展中的无机高分子材料有三大类：当今发展中的无机高分子材料有三大类：聚硅氧烷聚硅氧烷 聚磷腈聚磷腈 聚硅烷聚硅烷组成硅氧烷的基本结构单元为：组成硅氧烷的基本结构单元为：R3SiO(1/2)单功能基（单功能基（M）R3SiO(2/2)双功能基（双功能基（D）R3SiO(3/2)三功能基（三功能基（T）R3SiO(4/2)四功能基（四功能基（Q）硅的饱和氢化物称为硅烷硅的饱和氢化物称为硅烷.通式为通式为SinH 2n+2,最简单的为最简单的为SiH4.性质性质：自自 燃：燃：SiH4+O2 SiO2+H2O强还原性：强还原性：SiH4+2 KMnO4 2 MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)水水 解：解：SiH4+(n+2)H2O SiO2 nH2O+4H2(g)热稳定性差：热稳定性差：SiH4 Si+2 H2S50017.3.2 硅烷硅烷(silane or silicon)水溶液中强还原性水溶液中强还原性 SiH4+8AgNO3+2H2O 8Ag+SiO2+8HNO3 Si+H2 SiH4 (课本：硅不能与课本：硅不能与H2直接反应？直接反应？)Mg2Si+4HCl SiH4 +Mg Cl2 SiCl4+LiAlH4 SiH4 +AlCl3+LiCl 2Si2Cl6+3LiAlH4 2Si2H6 +3AlCl3+3LiCl 硅熔点以上硅熔点以上 硅的成链能力比较差，硅烷的种类不超过硅的成链能力比较差，硅烷的种类不超过10种种(通式通式SiH+中的中的n最大为最大为8)，比相，比相应的碳烷烃活泼。（应的碳烷烃活泼。（1）电负性原因）电负性原因(Si是是1.8、H是是2.1)，（，（2）SiSi、SiH键能比相应键能比相应CC、CH键能小，（键能小，（3）Si的半径比的半径比C大，又有大，又有3d空轨道，易接受其他试剂的进攻。由此也说明硅烷比碳烷易水空轨道，易接受其他试剂的进攻。由此也说明硅烷比碳烷易水解。解。硅烷制备：硅烷制备：SiF4 和和 SiCl4 水解而水解而CF4 和和 CCl4不水解？不水解？SiF4水解较快并生成水解较快并生成 SiF62-的的性质与其路易斯酸性有关性质与其路易斯酸性有关!一、一、一、一、卤化物卤化物 性质性质(水解水解)SiF4+4H2O H4SiO4+4H3O+2SiF62-(比比 H2SO4 酸性还强酸性还强)SiCl4+4H2O H4SiO4+4HCl(产生白色酸雾产生白色酸雾)SiF4+2HF H2SiF6 制备制备SiO2+4 HF SiF4+2 H2OSi+2 Cl2 SiCl4SiO2+2 C+2 Cl2 SiCl4+2 CO 物性物性SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态聚集态 g l l s分子量分子量 小小 大大溶沸点溶沸点 低低 高高17.3.2 硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐二、氟硅酸盐二、氟硅酸盐（迄今未制得游离的迄今未制得游离的H2SiF6，只得到只得到60%溶液。但氟硅酸盐能溶液。但氟硅酸盐能得到纯品，如：得到纯品，如：SiF4+Na2CO3+2H2O Na2SiF6+H4SiO4+CO2 SiO2+2CaF2+2H2SO4 SiF4+2CaSO4+2H2O SiX4都是四面体结构，都是四面体结构，Si是是sp3杂化杂化又如：又如：SiF4+2KF K2SiF6（SiF62-是八面体结构、是八面体结构、Si是是sp3d2杂化）杂化）17.3.4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物一、一、二氧化硅二氧化硅硅石硅石 无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide)晶晶 体：天然为石英体：天然为石英(原子晶体原子晶体)纯纯 石石 英：水晶英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙含有杂质的石英：玛瑙缟玛瑙缟玛瑙紫晶紫晶石英盐石英盐水晶水晶黑曜石黑曜石玛瑙玛瑙砂子也是混有杂质的石英细粒砂子也是混有杂质的石英细粒 结构结构：Si 采用采用 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 O 形成硅氧四面体形成硅氧四面体,处于四面体顶处于四面体顶 端的端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质 很稳定很稳定.正硅酸根离子正硅酸根离子SiO44-共用一个顶点的二硅酸根离子共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-共用两个顶点的链状翡翠共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2绿柱石中共用两个顶点的环状绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-性质性质：不活泼，高温时只能被：不活泼，高温时只能被Mg、Al 或或 B 还原还原说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！无机酸中，无机酸中，SiO2只和只和HF酸作用酸作用 SiO2+4HF SiF4(g)+2H2O说明可用说明可用HF在玻璃上刻字！在玻璃上刻字！SiO2+2 Mg 2 MgO+Si高温高温 与碱作用与碱作用 SiO2+2 NaOH Na2SiO3+2 H2O SiO2+2 Na2CO3 Na2SiO3+CO2(g)加热加热熔融熔融 SiO2+6HF H2SiF6+2H2O和其他含氧酸盐加热共熔反应能置换出易挥发的酸性氧化物：和其他含氧酸盐加热共熔反应能置换出易挥发的酸性氧化物：SiO2+Na2SO4 Na2SiO3+SO3(g)SiO2 +2KNO3 K2SiO3+NO2(g)+NO(g)+O2二、二、硅酸硅酸(silicic acid)硅酸硅酸H4SiO4 原硅酸（正硅酸）原硅酸（正硅酸）H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸xSiO2yH2O 多硅酸多硅酸制备制备：Na2SiO3+2 HCl H2SiO3+2 NaClNa2SiO3+2 NH4Cl H2SiO3+2 NaCl+2 NH3(g)胶冻状硅酸胶冻状硅酸 硅胶硅胶-H2O名名 称称 化学组成化学组成 x 值值 y 值值正硅酸正硅酸 H4SiO4 1 2偏硅酸偏硅酸 H2SiO3 1 1二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 2 1焦硅酸焦硅酸 H6Si2O7 2 3三硅酸三硅酸 H4Si3O8 3 2几种不同的多硅酸（几种不同的多硅酸（x SiO2y H2O）硅酸盐硅酸盐 可溶性：可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色（可制不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色（可制 造水中花园）造水中花园）硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式.泡沸石：泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸钠：硅酸钠：Na2O nSiO2三、三、硅酸盐硅酸盐(silicate)SiO2 +Na2SO4 +C Na2SiO3+SO2(g)+CO(g)水玻璃或泡花碱：是多硅酸盐的混合物，化学组成水玻璃或泡花碱：是多硅酸盐的混合物，化学组成Na2O.nSiO2。石英砂、硫酸钠和煤粉混合，在反射炉。石英砂、硫酸钠和煤粉混合，在反射炉1373-1623K下反应制备，产物是玻璃状块状物。下反应制备，产物是玻璃状块状物。(2)(2)性质性质：无定形硼比较活泼，室无定形硼比较活泼，室 温下与温下与 F2 反应，与反应，与Cl2，Br2，O2，S 等等反应需加热，高温下与反应需加热，高温下与 C（B4C）、N2 反应生成碳化物和氮化物，以下几反应生成碳化物和氮化物，以下几 个反应较重要：个反应较重要：(1)(1)结构结构：单质晶态硼有多种单质晶态硼有多种同素异形体，基本结构单元为同素异形体，基本结构单元为 B12二十面体二十面体.二十面体连二十面体连 接的方式不同导致至少接的方式不同导致至少 三三 种晶体种晶体.B+3 HNO3 H3BO3+3 NO2 2 B+2 OH-+2 H2O 2 BO2-+3 H2 2 B+6 H2O 2 B(OH)3+3 H217.4 硼硼(Boron)17.4.2单质硼单质硼17.4.1 硼原子的成键特征硼原子的成键特征成键时采用成键时采用Sp2和和sp3杂化并表现出缺电子特征杂化并表现出缺电子特征 无定形硼赤热下与水蒸气作用，也无定形硼赤热下与水蒸气作用，也能能被被H2SO4、HNO3氧化，但不与非氧化性氧化，但不与非氧化性酸反应，而酸反应，而无定形硼与强碱反应无定形硼与强碱反应有氧化剂存在时与强碱共熔：有氧化剂存在时与强碱共熔：2 B+2 NaOH-+3KNO3 2 NaBO2+3KNO2+H2O 上图为上图为 a-菱形硼中菱形硼中 B12 二十面体透视图二十面体透视图.(3)(3)制备制备：有酸法、碱法、电解还原法、氢还原法、热分解法有酸法、碱法、电解还原法、氢还原法、热分解法 酸法酸法：Mg2B2O5H2O(硼镁矿硼镁矿)+2H2SO4 2 H3BO3 +2 MgSO4 虽一步可得到虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件但需耐酸设备等苛刻条件.B2O3 +3 Mg 3 MgO+2 B(粗硼粗硼)2 H3BO3 B2O3+3H2O MgNa2B4O7+H2SO4+5 H2O 4 H3BO3+Na2SO4 溶解度小溶解度小 脱水脱水4 NaBO2+CO2+10 H2O 2 Na2B4O710H2O+NaCO3 硼砂硼砂 溶于水，用溶于水，用H2SO4调酸度调酸度 碱法：碱法：Mg2B2O5H2O +2 NaOH 2 NaBO2 +2 Mg(OH)2 (浓浓)结晶出来结晶出来 浓的水溶液浓的水溶液 通通CO2调碱度调碱度 热分解制晶态硼：粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的热分解制晶态硼：粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 用用 HCl,NaOH,HF(l)处理处理 纯硼纯硼(95%98%)I2 BI3 钽丝（钽丝（10001300K）2BI3 2B（晶态硼）（晶态硼）+3I2 （99.95%)(4)(4)用途用途：无定形硼可用于生产硼钢无定形硼可用于生产硼钢.硼钢主要用于制造喷气发动机硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力后一种用途基于硼吸收中子的能力.氢还原法：用氢还原挥发性的硼化物：氢还原法：用氢还原挥发性的硼化物：BBr3(g)+3/2H2(g)B(s)+3HBr(g)生成的生成的B结晶在结晶在Ta丝上丝上13731573 电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐，电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐，B2O3 在在 KBF4 中的融体电解可中的融体电解可得粉末硼得粉末硼.17.4.3 硼的氢化物硼的氢化物(硼烷硼烷)和硼氢配合物和硼氢配合物(1)分类分类：按组成可分为按组成可分为 BnHn+4 和和 BnHn+6 两类，命名时要把两类，命名时要把H数加（）注明数加（）注明(2)结构结构：B：利用利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）美国物理化学家美国物理化学家 Lipscomb W 关于关于硼烷和碳硼烷的研究硼烷和碳硼烷的研究获获19761976年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖奖硼氢化合物中的成键形式共有硼氢化合物中的成键形式共有5种：种：BBBH氢键和氢桥键有什么不同？氢键和氢桥键有什么不同？氢氢 键键 氢氢 桥桥结合力的类型结合力的类型 主要是静电作用主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）共价键（三中心二电子键）键键 能能 小（与分子间力相近）小（与分子间力相近）较大（小于正常共价键）较大（小于正常共价键）H 连接的原子连接的原子 电负性大，半径小的原子，电负性大，半径小的原子，缺电子原子，主要是缺电子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N与与H相连的原子的对称性相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外）不对称（除对称氢键外）对对 称称QuestionQuestion QuestionQuestion 为什么硼的最简单氢化物是为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是而不是 BH3？但硼的卤化物能以但硼的卤化物能以BX3形式存在？形式存在？BX3 中中 B 以以 sp2 杂化，每个杂化轨道与杂化，每个杂化轨道与X 形成形成 键后，垂直于分子键后，垂直于分子平面平面 B 有一个空的有一个空的 p 轨道，轨道，3 个个 X 原子各有一个充满电子的原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们轨道，它们互相平行，形成了互相平行，形成了 46 大大 p 键，使键，使 BX3 获得额外的稳定性获得额外的稳定性.但但 BH 3中中 H 原子没有像原子没有像 X原子那样的原子那样的 p 轨道，故不能生成大轨道，故不能生成大 键键.B 还有一个空的还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系是不稳定体系.B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，的总键能大，故故 B2H6 比比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为稳定（二聚体的稳定常数为106）。）。如果如果 BH3 分子存在的话，则其结构为分子存在的话，则其结构为 (4)(4)制备制备：不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：(3)(3)性质性质质子置换法：质子置换法：2MnB+6H+B2H6+2Mn3+3+氢化法：氢化法：BCl3+3 H2 B2H6 +3 HCl 氢负离子置换法：氢负离子置换法：3 LiAlH4+4 BF3 2 B2H6+3 LiF+3 AlF3 3 NaBH4+4 BF3 2 B2H6+3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚火火焰焰呈呈现现绿绿色色含含硼硼化化合合物物燃燃烧烧加合反应加合反应 B2H6+CO 2 H3BCO B2H6+2 NH3 BH2(NH3)2+BH4-2 LiH+B2H6 2 LiBH4 2 NaH+B2H6 2 NaBH4被氯氯化被氯氯化 B2H6(g)+6 Cl2(g)2 BCl3(l)+6 HCl D DrHm=-1376 kJmol-1自燃自燃 B2H6(g)+3 O2(g)B2O3(s)+3 H2O(g)高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒水解水解 B2H6(g)+3 H2O(l)2 H3BO3(s)+6 H2(g)水下火箭燃料水下火箭燃料由由B2H6 通过适当反应可制备高硼烷，如：通过适当反应可制备高硼烷，如：2B2H6 B4H10+H2加压加压17.4.4 硼的卤化物和氟硼酸硼的卤化物和氟硼酸BBr3BCl3BF3B 为为 sp2 杂化态杂化态(1)性质性质卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/127 107 46 49沸点/100 12 91 210 1112 339 232 21 最后一栏指最后一栏指 25 25 时时 BXBX3 3 气态的生成自由能气态的生成自由能;表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致;BXBX3 3 气、固、液态都不形成二聚体；气、固、液态都不形成二聚体；大小顺序大小顺序 BF3 BCl3 BBr3 从从 F，Cl，Br 的的电电负负性性考考虑虑，BX3 的的酸酸性性本本应应按按上上述述顺顺序序减减弱弱，这这是是由由于于 BX3 的的平平面面三三角角形形分分子子结结构构和和垂垂直直于于平平面面的的 p 轨轨道道形形成成的的 键键强强度度却却是是随随 F，Cl，Br 的的顺顺序序而而减减弱弱的的缘缘故故 .(2)制备制备：除除 BI3 外的外的 BX3 均可由卤素与均可由卤素与 B 直接反应制得直接反应制得.B2O3 +3CaF2+3H2SO4(100%)=2 BF3+CaSO4(s)+3H2O2 B+6 HCl=2 BCl3+3H2O B2O3+3 Cl2+3 C=2 BCl3+3 CO 酸性：酸性：(3)用途用途：a、有机反应的重要催化剂有机反应的重要催化剂.b、在制备化学的应用、在制备化学的应用一类一类是与路易斯碱形成酸碱的反是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：应，例如：BF3(g)+NH3(g)=F3BNH3(s)所有所有 BX3 都能发生这类反应都能发生这类反应.水解：水解：BX3+3H2O H3BO3+3HX (X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O H3BO3+3HBF4 另一类另一类是是 BCl3,BBr3 和和 BI3 与温和的质子试剂与温和的质子试剂（如（如，H2O，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：(4)氟硼酸氟硼酸HBF4是一种强酸是一种强酸，仅以离子状态存在于水溶液中，其仅以离子状态存在于水溶液中，其CuCu、SnSn、PbPb等金属的该盐用于电镀。等金属的该盐用于电镀。3.BBr3 发生质子转移形成发生质子转移形成 BN 键：键：BBr3(g)+3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3+3 HBr(g)2.发生水解，而不是与发生水解，而不是与 Cl-配位：配位：BCl3(g)+3 H2O(l)H3BO3(aq)+3 HCl(aq)1.BF3 是硬是硬 Lewis 酸，对酸，对 F-（硬的中强碱）具有较高的亲和力，硬的中强碱）具有较高的亲和力，反应形成配合物：反应形成配合物：BF3(g)+F-(aq)BF4-(aq)，过量的过量的F-和酸是为了防止和酸是为了防止 pH 过高而水解，例如形成过高而水解，例如形成 BF3OH-。判断下列反应的产物并写出化学方程式：判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3 与过量与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；在酸性水溶液中的反应；BCl3与过量与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应；在酸性水溶液中的反应；BBr3与过量与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应在烃类溶剂中的反应.一、一、一、一、硼的氧化物及含氧酸硼的氧化物及含氧酸 通过通过 B 与与 O2 反应或反应或 H3BO3 加热脱水得到加热脱水得到.加热脱水红热时得玻加热脱水红热时得玻璃态璃态 B2O3，减压历时二周加热到减压历时二周加热到 670 K 得晶体状得晶体状 B2O3.1273 K 以上以上得蒸气得蒸气.B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：主要显酸性，有时又像碱性氧化物：B2O3+CoO Co(BO2)2 B2O3+P2O5 2BPO4B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3+3H2O H3BO3 B2O3+3H2O(水蒸气水蒸气)2HBO2无定形无定形B2O3 蒸气分子蒸气分子17.4.5 硼的含氧化合物硼的含氧化合物(1)(1)氧化物氧化物 值表明值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定滴定.多多羟羟 基基 化合物（如甘露醇、甘油等）与化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物反应生成稳定的配合物 并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：(2)(2)硼酸硼酸 少见的固体酸少见的固体酸.不像分子式不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样，所暗示的那样，H3BO3 在在 水中是水中是一元酸一元酸.其质子转移平衡与其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：原子的缺电子性质密切相关：B(OH)3(aq)+2 H2O(l)H3O+(aq)+B(OH)4-(aq)浓浓 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼 酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根鉴定硼酸根的存在的存在.3 C2H5OH+H3BO3 B(OC2H5)3+3 H2O OH HOCH2 OCH2HOB +HOCH O B C(OH)H+H3O+H2O OH HOCH2 OCH2 H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的.这意味着：这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.硼酸晶体的片层结构硼酸晶体的片层结构1、H3BO3 为什么是一元酸？为什么是一元酸？2、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易 溶的？溶的？Question Question 二、二、二、二、硼酸盐硼酸盐 全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80%.其中其中 一半以上用于玻璃一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗，其他应用领域包括洗 涤剂组分涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂.硼砂：硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 8H2O结构结构 性质性质：易溶于水，水解呈碱性易溶于水，水解呈碱性 与酸反应制与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 +H2SO4+5H2O 4 H3BO3+Na2SO4 脱水脱水 风化脱水风化脱水 失去链之间的结晶水，温度升高可行成牢固的偏硼酸的骨架失去链之间的结晶水，温度升高可行成牢固的偏硼酸的骨架 受热脱水受热脱水 1151K 熔为熔为 硼砂玻璃硼砂玻璃 硼砂珠试验硼砂珠试验，分析化学中用于鉴定金属离子。，分析化学中用于鉴定金属离子。Na2B4O7+CoO Co(BO2)3 2NaBO2 (蓝色蓝色)Na2B4O7 +NiO Ni(BO2)3 2NaBO2 (棕色棕色)制备制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化.用途用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O7 10H2O+2 HCl=4 H3BO3+2 NaCl+5 H2O B4O5(OH)42-+5 H2O 2H3BO