燃料乙醇.ppt

本章小结本章小结 当前燃料乙醇的定位：优良的燃油当前燃料乙醇的定位：优良的燃油添加剂添加剂。原料：原料：（3）纤维质原料：农作物秸秆、林业废弃物、甘蔗渣、城市固体废）纤维质原料：农作物秸秆、林业废弃物、甘蔗渣、城市固体废弃物。弃物。（1）糖类（小分子糖）：糖蜜、甜菜、甜高粱、玉米；）糖类（小分子糖）：糖蜜、甜菜、甜高粱、玉米；（2）淀粉质：甘薯、木薯、马铃薯、玉米、高粱、小麦、陈化粮等；）淀粉质：甘薯、木薯、马铃薯、玉米、高粱、小麦、陈化粮等；Why？发酵微生物发酵微生物 糖化糖化菌菌 生产糖化剂生产糖化剂作用作用种类种类固体曲、液体曲、酶制剂固体曲、液体曲、酶制剂常用的糖化菌：常用的糖化菌：曲霉、根霉曲霉、根霉、毛霉、毛霉 黑曲霉型、根霉型黑曲霉型、根霉型 分类依据是？分类依据是？乙醇发酵菌乙醇发酵菌 糖化菌、乙醇发酵菌糖化菌、乙醇发酵菌 淀粉在催化剂的作用下转化为可发酵性糖的过程。淀粉在催化剂的作用下转化为可发酵性糖的过程。酵母、细菌、基因工程菌酵母、细菌、基因工程菌 作用作用通过通过细胞代谢细胞代谢，将可发酵性糖转化为乙醇。，将可发酵性糖转化为乙醇。典型酵母典型酵母 u 南阳混合酵母（南阳混合酵母（耐单宁耐单宁）u 甘化甘化1号（号（适合糖蜜适合糖蜜）u 川川102（耐乙醇耐乙醇）u F-396（耐酸耐酸）u 字酵母（字酵母（耐酸耐压耐酸耐压）典型细菌：典型细菌：运动发酵单胞菌运动发酵单胞菌（Zymomomas mobilis）基因工程菌的两个方向：基因工程菌的两个方向：构建更低副产物、更高乙醇产率的微生物；构建更低副产物、更高乙醇产率的微生物；构建可同步利用戊糖和己糖的微生物；构建可同步利用戊糖和己糖的微生物；糖类原料乙醇发酵工艺糖类原料乙醇发酵工艺 糖类原料不需要蒸煮、液化、糖化等工序。糖类原料不需要蒸煮、液化、糖化等工序。工艺和设备相对简单，生产周期短。工艺和设备相对简单，生产周期短。蒸馏蒸馏 制取糖汁制取糖汁 稀释稀释 酸化酸化 灭菌灭菌 澄清澄清 添加营养盐添加营养盐 发酵发酵 脱水脱水 预处理预处理 后处理后处理 糖蜜糖蜜 特点特点 淀粉类原料乙醇发酵工艺淀粉类原料乙醇发酵工艺 糖化糖化 蒸煮蒸煮粉碎粉碎淀粉原料淀粉原料 发酵发酵 试管试管 大米大米 米曲米曲 曲汁曲汁 米米曲曲霉霉 曲霉菌曲霉菌 麸皮麸皮 三角瓶三角瓶 种曲种曲 糖化曲糖化曲 试管试管 曲霉菌曲霉菌 大米大米 米曲米曲 曲汁曲汁 三角瓶三角瓶 卡代罐卡代罐 小酒母小酒母 试管试管 酵母菌酵母菌 大米大米 米曲米曲 曲汁曲汁 米米曲曲霉霉 酒母糖酒母糖化酶化酶 大酒母大酒母 蒸馏蒸馏 酒糟酒糟 乙醇乙醇 杂醇油杂醇油 糖化剂的制备糖化剂的制备 固体曲、液体曲、酶制剂固体曲、液体曲、酶制剂 酶制剂的制备酶制剂的制备 试管斜面试管斜面 液体试管液体试管 三角瓶三角瓶 卡式罐卡式罐 接种针接种，接种针接种，28培养培养34d；4保存，保存，两个月传代一次。两个月传代一次。10mL培养基，接种针接种，培养基，接种针接种，28培养培养24h；作三角瓶种液，可每天传代一次。；作三角瓶种液，可每天传代一次。倒瓶接种，倒瓶接种，28培养培养1520小时，待大量小时，待大量CO2泡沫产生，即可作为卡式罐种液。泡沫产生，即可作为卡式罐种液。糖化醪灭菌并加酸调糖化醪灭菌并加酸调pH4，2830培养培养1820h，有大量，有大量CO2泡沫产生即成熟。泡沫产生即成熟。酒母的制备酒母的制备 小酒母小酒母 大酒母大酒母 酒母扩大培养：间歇式、半连续式、连续式酒母扩大培养：间歇式、半连续式、连续式 卡氏罐倒灌接种，通无菌空气进行搅拌和好氧培卡氏罐倒灌接种，通无菌空气进行搅拌和好氧培养，养，28培养培养20h；成熟指标成熟指标：糖份降低：糖份降低4050%、酒精含量、酒精含量3%4%、酵母菌数量、酵母菌数量0.8亿亿个个/mL、产生大量、产生大量CO2泡沫。泡沫。小酒母罐倒灌接种，培养条件与小酒母罐相同，小酒母罐倒灌接种，培养条件与小酒母罐相同，待成熟后全部接入发酵罐。待成熟后全部接入发酵罐。缺点：每次发酵须重新培养酒母，操作麻烦、效率低；缺点：每次发酵须重新培养酒母，操作麻烦、效率低；间歇式间歇式间歇式间歇式 半连续式半连续式半连续式半连续式 加料加料 小酒母罐小酒母罐 大酒母罐大酒母罐 接种接种 培养培养 培养成熟培养成熟 留留1/3 2/3接种接种 补料补料 培养成熟培养成熟 加料加料 培养成熟培养成熟 加料加料 培养成熟培养成熟 可连续培养可连续培养710d，甚至，甚至12月月 连续式连续式连续式连续式 三罐串联，通气培养，连续流加糖液，连续排出成熟酒母，三罐串联，通气培养，连续流加糖液，连续排出成熟酒母，57天循环；天循环；KeyKey：保持酵母细胞数量的平衡：保持酵母细胞数量的平衡：保持酵母细胞数量的平衡：保持酵母细胞数量的平衡 影响酵母质量的主要因素影响酵母质量的主要因素 1.种种 龄：适应期、龄：适应期、对数生长期对数生长期、静止期和衰老期；、静止期和衰老期；2.接种量：种量少，培养时间长，易染菌，设备利用率低；接种量：种量少，培养时间长，易染菌，设备利用率低；3.种量多，培养时间短，衰老细胞多，效率低；种量多，培养时间短，衰老细胞多，效率低；3.通风：有氧繁殖、厌氧发酵；间歇通风；通风：有氧繁殖、厌氧发酵；间歇通风；4.温度：温度：28，高温易染菌，低温生长慢；，高温易染菌，低温生长慢；5.pH：3.84.5，过高或过低都抑制生长。，过高或过低都抑制生长。原料的预处理原料的预处理 糖化糖化 粉粉 碎碎 筛筛 选选 淀粉质原料淀粉质原料 浮浮 选选 磁磁 选选 制制 浆浆 蒸蒸 煮煮 冷冷 却却 纤维纤维泥沙泥沙 石块石块砖块砖块 铁杂铁杂 -淀粉酶淀粉酶蒸汽蒸汽糖化酶糖化酶 液液 化化 输送输送输送输送输送输送输送输送原料输送：机械法原料输送：机械法 原料输送：气流法原料输送：气流法 粉碎的目的主要是增加原料粉碎的目的主要是增加原料受热面积受热面积，有利于淀粉颗粒的，有利于淀粉颗粒的吸水膨吸水膨胀胀，糊化糊化，缩短后续热处理时间，提高热处理效率。另外，粉末原料，缩短后续热处理时间，提高热处理效率。另外，粉末原料加水混合后容易流动输运。加水混合后容易流动输运。粉粉 碎碎 辊式粉碎机；辊式粉碎机；鄂式破碎机鄂式破碎机 淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化糊化醪，醪，为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的作用。作用。蒸蒸 煮煮 木糖的分解木糖的分解 糖糖 焦糖焦糖半乳糖醛酸甲酯半乳糖醛酸甲酯 H2O CH3OH 果胶质的分解果胶质的分解 蒸煮工艺蒸煮工艺 优点：蒸煮醪均匀、质量稳定优点：蒸煮醪均匀、质量稳定缺点：时间较长缺点：时间较长优点：速度快，易实现自动化控制优点：速度快，易实现自动化控制缺点：蒸煮醪质量不稳定、易堵塞缺点：蒸煮醪质量不稳定、易堵塞 无蒸煮的无蒸煮的生淀粉生淀粉(生料生料)发酵工艺发酵工艺、低温低温(100以内以内)蒸煮工艺膨化蒸煮工艺膨化工艺工艺和和超细磨工艺超细磨工艺等。等。低温蒸煮工艺（双酶法）低温蒸煮工艺（双酶法）采用淀粉酶进行低温低压蒸煮的主要特点表现在以下几方面：采用淀粉酶进行低温低压蒸煮的主要特点表现在以下几方面：（1）淀粉出酒率较高，原料损耗率低。淀粉出酒率较高，原料损耗率低。（2）比高温高压蒸煮节约大量的蒸汽，节约了水、电的消耗量。）比高温高压蒸煮节约大量的蒸汽，节约了水、电的消耗量。（3）冷却用水量少；）冷却用水量少；蒸煮新工艺蒸煮新工艺 生料无蒸煮工艺生料无蒸煮工艺 影响无蒸煮工艺的因素影响无蒸煮工艺的因素:（1）原料的性质（玉米、木薯，产地）；）原料的性质（玉米、木薯，产地）；（2）加酶量；）加酶量；（3）醪液浓度；）醪液浓度；（4）发酵温度（）发酵温度（28）。）。糖化酶糖化酶 酒母酒母 防腐剂防腐剂玉米原料玉米原料 调浆调浆 粉碎粉碎 糖化糖化 发酵发酵 蒸馏蒸馏 成品成品 蒸煮醪质量的影响因素蒸煮醪质量的影响因素 （1）原料的粉碎粒度在）原料的粉碎粒度在 1.52.0 mm，且粒度均匀。，且粒度均匀。（2）调浆加水量要适中。）调浆加水量要适中。加水比加水比过大过大，设备利用率低设备利用率低；加水比；加水比过小过小，粉浆浓稠，不利输送，且可能引起粉浆浓稠，不利输送，且可能引起局部过热，使糖分损失。局部过热，使糖分损失。预煮温度宜控制在预煮温度宜控制在7580；高温水能迅速中止原料中的淀粉酶；高温水能迅速中止原料中的淀粉酶水解作用。水解作用。水温过低水温过低，淀粉酶将原料中的，淀粉酶将原料中的淀粉转化为糖淀粉转化为糖，使这部分，使这部分糖糖在蒸煮中受到破坏在蒸煮中受到破坏。时间越短越好时间越短越好，防止糖的水解。，防止糖的水解。（3）粉浆的预煮温度和时间）粉浆的预煮温度和时间 （4）循环排气的次数与时间）循环排气的次数与时间 利用压差搅拌物料、排放甲醇。一般利用压差搅拌物料、排放甲醇。一般1520min一次，共三次；一次，共三次；（5）蒸煮温度、时间、压力）蒸煮温度、时间、压力 原则上低温、低压、长时间；原则上低温、低压、长时间；防止糖的损失和甲醇、焦糖等有防止糖的损失和甲醇、焦糖等有害物质的生成。害物质的生成。糖化糖化 糖化酶糖化酶 -淀粉酶淀粉酶-淀粉酶淀粉酶葡萄糖淀粉酶葡萄糖淀粉酶转移葡萄糖苷酶转移葡萄糖苷酶 磷脂酸酶磷脂酸酶蛋白酶蛋白酶果胶酶果胶酶纤维素酶纤维素酶糖化方法：糖化方法：酸糖化、酶糖化、酸酸糖化、酶糖化、酸+酶酶 糖化工艺：糖化工艺：间歇式、间歇式、连续式连续式 根据冷却方式的不同分为根据冷却方式的不同分为混合冷却混合冷却连续糖化和连续糖化和真空冷却真空冷却连续糖化连续糖化 混合冷却混合冷却 2/3 真空冷却真空冷却 双酶法双酶法 糖化前列管冷却糖化前列管冷却 影响糖化醪质量的主要因素影响糖化醪质量的主要因素 温度：温度：60（5862），过低易染菌，过高酶失活；），过低易染菌，过高酶失活；时间：时间：2030min，过短糖化度不足，过长酶活下降；，过短糖化度不足，过长酶活下降；pH：3.84.5，抑杂菌，保酶活；，抑杂菌，保酶活；糖化醪质量的确定糖化醪质量的确定 外观糖度外观糖度还原糖含量还原糖含量酸度酸度糖酵解途径糖酵解途径 （Embden-Mayerhof-Parnas，EMP）是葡萄糖分解产生丙酮酸和是葡萄糖分解产生丙酮酸和ATP的系列反应过程的系列反应过程 糖酵解（糖酵解（EMP）、脱氧酮糖（）、脱氧酮糖（ED）、磷酸戊糖（）、磷酸戊糖（HMP）。）。乙醇发酵乙醇发酵 代谢途径：代谢途径：糖糖酵酵解解途途径径乙醇发酵乙醇发酵 副副产产物物甘甘油油pH7.5或加或加NaHSO3丙酮酸脱羧酶，丙酮酸脱羧酶，Mg 2+乙醇脱氢酶乙醇脱氢酶 总反应总反应:6 葡萄糖葡萄糖-6-P 5 葡萄糖葡萄糖-6-P+12 NADPH2+6 CO2+Pi磷酸戊糖途径磷酸戊糖途径 HMPEDED途径途径 葡萄糖葡萄糖 6-磷酸磷酸-葡萄糖葡萄糖 6-磷酸磷酸-葡萄糖酸葡萄糖酸 2-酮酮-3脱氧脱氧-6-磷酸磷酸-葡萄糖酸葡萄糖酸 ATP ADP NADP+NADPH2 激酶激酶 氧化酶氧化酶 脱水酶脱水酶 3-磷酸磷酸-甘油醛甘油醛 丙酮酸丙酮酸 醛缩酶醛缩酶 EMP途径途径 乙醛乙醛 乙醇乙醇 正常发酵条件下琥珀酸和甘油的生成正常发酵条件下琥珀酸和甘油的生成 C6H12O6 葡萄糖葡萄糖COOHCH2CH2CHNH2COOH 谷氨酸谷氨酸 H2O +COOHCH2CH2COOH 琥珀酸琥珀酸 C3H8O3 甘油甘油NH3CO2+发酵过程中的副产物发酵过程中的副产物 甘油、乙醛、杂醇油、甘油、乙醛、杂醇油、有机酸有机酸 杂醇油的生成杂醇油的生成 杂醇油是多种杂醇油是多种高沸点高沸点的化合物的混合物，颜色呈黄色或棕色，具有的化合物的混合物，颜色呈黄色或棕色，具有独特的气味，溶于高浓度乙醇而不溶于低浓度乙醇。独特的气味，溶于高浓度乙醇而不溶于低浓度乙醇。杂醇油主要是原料中蛋白质水解产生杂醇油主要是原料中蛋白质水解产生氨基酸氨基酸，氨基被酵母作为氮源，氨基被酵母作为氮源利用，余下部分经脱羧作用生成的。杂醇油是糖蜜和淀粉质原料乙醇发利用，余下部分经脱羧作用生成的。杂醇油是糖蜜和淀粉质原料乙醇发酵的主要副产物之一，主要有酵的主要副产物之一，主要有异戊醇异戊醇、异丁醇异丁醇、正丙醇、癸酸乙酯等十、正丙醇、癸酸乙酯等十多种。多种。缬氨酸缬氨酸 亮氨酸亮氨酸 磷酸戊糖磷酸戊糖解同酶途解同酶途径径PK途径途径 有机酸的生成有机酸的生成 前发酵期、主发酵期、后发酵期前发酵期、主发酵期、后发酵期间歇式、半连续式和连续式。间歇式、半连续式和连续式。半连续式半连续式 主发酵、后发酵不同罐；主发酵、后发酵不同罐；主发酵、后发酵同罐；主发酵、后发酵同罐；连续式连续式：全封闭自流式连续发酵全封闭自流式连续发酵，控制平衡。，控制平衡。设备利用率高，用水量少，需酒母量少。设备利用率高，用水量少，需酒母量少。间歇式间歇式 一次加满（一次加满（）；操作简单，需酒母多，前发酵期长；）；操作简单，需酒母多，前发酵期长；分次添加（分次添加（）；需酒母少，不易染菌，残糖量高；）；需酒母少，不易染菌，残糖量高；连续添加（连续糖化）；控制流加速率；连续添加（连续糖化）；控制流加速率；分割主发酵醪；需酒母少，易染菌。分割主发酵醪；需酒母少，易染菌。发酵工艺发酵工艺 影响酒精发酵的主要因素影响酒精发酵的主要因素 （1）稀释速度）稀释速度 F为流加流量，为流加流量，V为发酵罐有效容积；为发酵罐有效容积；稀释速度过大，类前发酵期，发酵不稳定；稀释速度过大，类前发酵期，发酵不稳定；稀释速度过小，类发酵后期，酵母早衰；稀释速度过小，类发酵后期，酵母早衰；（2）温度：）温度：302，酵母最适，过高易染菌；，酵母最适，过高易染菌；（3）pH：4.04.5，酵母最适；，酵母最适；（4）醪液浓度：）醪液浓度：1618 oBx，过低设备利用率低，过高不利酵母；，过低设备利用率低，过高不利酵母；酒精醪液的蒸馏酒精醪液的蒸馏 发酵醪液的组成发酵醪液的组成 水：水：82%90%（w）干物质：干物质：5%10%（w）乙醇及其他易挥发物质：乙醇及其他易挥发物质：8%12%（v）二氧化碳：二氧化碳：1%1.5%（v）头级杂质头级杂质 是较酒精沸点低而挥发性较大的杂质，如乙醛、乙酸乙酯等。是较酒精沸点低而挥发性较大的杂质，如乙醛、乙酸乙酯等。中级杂质中级杂质 是难与酒精分离的杂质，它有时接近头级杂质，也有时接近尾级是难与酒精分离的杂质，它有时接近头级杂质，也有时接近尾级杂质，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等。杂质，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等。尾级杂质尾级杂质 是较酒精沸点高而挥发性较小的杂质，如发酵醪中的高级醇类，是较酒精沸点高而挥发性较小的杂质，如发酵醪中的高级醇类，即杂醇油等。即杂醇油等。头级杂质头级杂质 是较酒精沸点低而挥发性较大的杂质，如乙醛、乙酸乙酯等。是较酒精沸点低而挥发性较大的杂质，如乙醛、乙酸乙酯等。中级杂质中级杂质 是难与酒精分离的杂质，它有时接近头级杂质，也有时接近尾是难与酒精分离的杂质，它有时接近头级杂质，也有时接近尾级杂质，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等。级杂质，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等。尾级杂质尾级杂质 是较酒精沸点高而挥发性较小的杂质，如发酵醪中的高级醇类，是较酒精沸点高而挥发性较小的杂质，如发酵醪中的高级醇类，即杂醇油等。即杂醇油等。杂质的分类杂质的分类 典型蒸馏流程典型蒸馏流程 双塔双塔三塔三塔3.4.6 3.4.6 无水乙醇的制取无水乙醇的制取 目前，制备无水乙醇的方法主要目前，制备无水乙醇的方法主要有有氧化钙脱水法氧化钙脱水法、分子筛脱水法、分子筛脱水法、离离子交换树脂脱水法、子交换树脂脱水法、共沸精馏法共沸精馏法等。等。氧化钙脱水法氧化钙脱水法 分子筛是含有大量结晶水的硅分子筛是含有大量结晶水的硅铝酸盐晶体，它是一种人工合成的铝酸盐晶体，它是一种人工合成的泡沸石型化合物，是一种新型、高泡沸石型化合物，是一种新型、高效、高选择性、热稳定性好的吸附效、高选择性、热稳定性好的吸附剂。生产无水乙醇时，一般选用钠剂。生产无水乙醇时，一般选用钠型分子筛，其孔径为型分子筛，其孔径为4.2 ，而乙，而乙醇的分子直径为醇的分子直径为4.7 ，不能进入分，不能进入分子筛内，水分子和甲酵分子的直径子筛内，水分子和甲酵分子的直径分别为分别为2.8 和和3.2 ，均能进入，均能进入分子筛内。这样就可去除乙醇中的分子筛内。这样就可去除乙醇中的水分，获取无水乙醇。水分，获取无水乙醇。分子筛法分子筛法 共沸精馏法共沸精馏法 纤维质制备乙醇工艺纤维质制备乙醇工艺 发酵新技术发酵新技术乙醇发酵产物的综合利用乙醇发酵产物的综合利用 大势所趋 在在未来几年随着中国对石油进口依赖度加深和国际未来几年随着中国对石油进口依赖度加深和国际石油价石油价 格格进入高价时代等大背景下进入高价时代等大背景下,国内燃料乙醇产能扩大已经成为无国内燃料乙醇产能扩大已经成为无法阻挡的趋势。预计未来法阻挡的趋势。预计未来10 10 年内年内,全球燃料乙醇年消费量将达到全球燃料乙醇年消费量将达到160 160 180 180 亿加仑。亿加仑。10 10 年后年后,我国燃料乙醇需求量保守估计每年我国燃料乙醇需求量保守估计每年也将达也将达500500万吨万吨,而由大量粮食来生产乙醇对我们粮食不富裕的国而由大量粮食来生产乙醇对我们粮食不富裕的国家来讲是不可行的家来讲是不可行的,因此必须推广纤维素废弃物生产乙醇技术。因此必须推广纤维素废弃物生产乙醇技术。