冶金热力学-2.ppt

第二章第二章溶液的热力学性质溶液的热力学性质1 化化学学势势与与活活度度 一、非稀溶液的化学势一、非稀溶液的化学势 非非稀稀溶溶液液的的蒸蒸气气压压与与溶溶液液组组成成的的关关系系既既不不服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律，也也不不服服从从亨亨利利定定律律。即即非非稀稀溶溶液液的的蒸蒸气气压压对对按按拉拉乌乌尔尔定定律律或或亨亨利利定定律律计计算算的的蒸蒸气气压压值值产产生生偏偏差差，这这种种偏偏差差通通过过引引入入活活度度系系数数进进行行校校正正后后，使使得得组组元元的的活活度度与与蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：pi=pi*ixi=pi*aipi=kH,xx,ixi=kH,xax,Ipi=kH,mm,i(mi/m)=kH,mam,ipi=kH,cc,i(ci/c)=kH,cac,ipi=kH,ww,i(wi/w)=kH,waw,i 若若选选择择非非稀稀溶溶液液中中组组元元的的活活度度与与蒸蒸气气压压服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律，即即选选择择纯纯态态物物质质为为参参考考态态，则则引引入入活活度度后后非非稀溶液中各组元的化学势表示式为：稀溶液中各组元的化学势表示式为：i=i*(T,p)+RT lnai式式中中i*(T,p)是是 xi=1，i=1，即即ai=1的的那那个个状状态态的的化化学学势势，也也就就是是纯纯组组分分i的的状状态态的的化化学学势势。因因为为p p，所所以以A*(T,p)不是标准态的化学势。不是标准态的化学势。若若选选择择非非稀稀溶溶液液中中组组元元的的活活度度与与蒸蒸气气压压服服从从亨亨利利定定律律，根根据据亨亨利利定定律律的的不不同同形形式式，可可以以有有以以下下表表示示方方式：式：B(T,p)是是 xB=1，B,x=1，即即aB,x=1并并设设仍仍服服从从亨亨利定律的假想状态的化学势。利定律的假想状态的化学势。B(T,p)是是 mB=m，B,m=1，即即aB,m=1并并设设仍仍服服从从亨利定律的假想状态的化学势。亨利定律的假想状态的化学势。B(T,p)是是 cB=c，B,c=1，即即aB,c=1并并设设仍仍服服从从亨亨利定律的假想状态的化学势。利定律的假想状态的化学势。B(T,p)是是 wB=w，B,w=1，即即aB,w=1并并设设仍仍服服从从亨亨利定律的假想状态的化学势。利定律的假想状态的化学势。(1)活度活度有效浓度；有效浓度；(2)参考态的参考态的“人为性人为性”与与“方便性方便性”；(3)参考态的参考态的“虚拟性虚拟性”。注注意意二、参考态与标准态二、参考态与标准态 各各参参考考态态下下的的化化学学势势都都不不是是标标准准态态的的化化学学势势。只只有有各各式式中中的的浓浓度度项项等等于于1，活活度度系系数数也也等等于于1，且且服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律或或亨亨利利定定律律，各各自自的的压压力力为为p时时，才才是是标标准准态态，对对应应的的化化学学势势可可以以分分别别表表示示为为B*(T,p)、B(T,p)、B(T,p)、B(T,p)、B(T,p)等，等，但是，这些状态都属于假但是，这些状态都属于假想状态。（想状态。（？）pB=kH(x)xBpB=kH(x)aBpB*kH(x)ABxB 许许多多物物理理化化学学教教材材不不提提参参考考态态，而而只只提提标标准准态态，两两者的关系推导如下：者的关系推导如下：以以纯纯物物质质为为参参考考态态的的化化学学势势i*(T,p)与与i(T)两两者者的的差别可由下式表达：差别可由下式表达：因因为为凝凝聚聚态态物物质质的的偏偏摩摩尔尔体体积积数数值值很很小小，所所以以，在在压强压强p与与p相差不大时，上式积分项的数值也不大，即：相差不大时，上式积分项的数值也不大，即：，则则有有：i*(T,p)i(T)。其其它它参参考考态态的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。xZn10.80.60.450.30.20.150.10.05pZn10-5/Pa4.053.22.191.290.6060.240.120.060.0294例例1 在在1333K下，下，Cu-Zn合金平衡时合金平衡时Zn的蒸气压测定结果如下：的蒸气压测定结果如下：计算以纯计算以纯Zn为参考态时合金中为参考态时合金中Zn的活度和活度系数；的活度和活度系数；计算以假想纯计算以假想纯Zn为参考态时为参考态时Zn的活度和活度系数。的活度和活度系数。解解：纯纯Zn的的蒸蒸气气压压pZn*=4.05105Pa，因因此此以以拉拉乌乌尔尔定定律律为为基基准准、纯纯Zn为参考态时合金中为参考态时合金中Zn的活度为：的活度为：，活度系数为：，活度系数为：，计算结果如下：，计算结果如下：xZn10.80.60.450.30.20.150.10.0510.7890.5390.3190.150.05920.02960.01480.0072410.9870.8990.7090.500.2960.1970.1480.145 以以假假想想纯纯Zn为为参参考考态态，就就是是选选择择以以亨亨利利定定律律为为基基准准，xZn=1(服服从从亨亨利利定定律律的的条条件件下下)为为参参考考态态，此此时时的的活活度度和和活度系数的计算式分别为：活度系数的计算式分别为：可可见见，求求出出kH,x就就可可计计算算出出 和和 。kH,x的的求求法法有有两两种，一是根据种，一是根据xZn-pZn的数据的数据作图，然后外推求出：作图，然后外推求出：kH,x=0.588105Pa 二是选择原始数据中的最二是选择原始数据中的最低浓度下的压强数据根据，按低浓度下的压强数据根据，按亨利定律计算亨利定律计算kH,x：kH,x=pZn/xZn =0.0294105Pa/0.05pB=kH(x)xBpB=kH(x)aBpB*kH(x)ABxB三、参考态的转换三、参考态的转换1.浓度以摩尔分数表示，浓度以摩尔分数表示，aiR与与aiH的换算的换算 以以拉拉乌乌尔尔定定律律为为基基准准的的活活度度aiR与与以以亨亨利利定定律律为为基基准准的的活度活度aiH之比：之比：式式中中i是是上上述述两两种种活活度度的的换换算算系系数数，其其值值取取决决于于溶溶液液的的本本性和温度，同时有如下关系存在：性和温度，同时有如下关系存在：在在服服从从亨亨利利定定律律的的浓浓度度范范围围内内有有iH=1，则则iR=i；因因此此，又又可可以以将将i视视为为极极稀稀溶溶液液(xi0)以以拉拉乌乌尔尔定定律律为为基基准准，以以纯物质纯物质i为参考态所计算的物质为参考态所计算的物质i的活度系数。的活度系数。2.亨利定律为基准，亨利定律为基准，aiH与与ai%的换算的换算 浓度以浓度以xi和和wi表示的两种活度的关系为：表示的两种活度的关系为：因因为为在在 xi0，wi0 的的条条件件下下，有有iH 1，i%1。设设溶溶液为质量液为质量100克的二元溶液，则克的二元溶液，则Wi=wi，WA=100-wi，则：，则：因为极稀溶液的因为极稀溶液的(MA-Mi)wip1*x1，则则不不一一定定有有dlnp1 dlnx1，即即：若若组组元元1对对拉拉乌乌尔尔定定律律产产生生正正偏偏差差，则则组组元元2不不一一定定对对拉拉乌乌尔尔定定律律也也产产生生正正偏偏差差！因因为为一一个个不不等等式式作作微微分分后后，不不一一定定能能保保持持原原有有的的不不等等号号方方向。向。由由式式 可可知知：当当组组元元1在在整整个个浓浓度度范范围围内内都都发发生生正正偏偏差差时时，总总有有1 1，若若此此时时的的组组元元2在在整整个个浓浓度度范范围围内内都都不不发发生生正正偏偏差差，即即总总有有2 1，则则在在整整个个积积分分区区间间内内被积函数被积函数ln(1/2)就总是为正就总是为正值，该结论与值，该结论与是矛盾的。因此，组元是矛盾的。因此，组元 2 必必须在整个浓度范围内某个浓须在整个浓度范围内某个浓度区间产生度区间产生2 1 1的正偏的正偏差；反之亦然。差；反之亦然。1873K下下Fe-Co系的活度系的活度-组成图组成图xCoaaCoaFe三、过剩热力学性质与组成的关系三、过剩热力学性质与组成的关系 由由过过剩剩热热力力学学性性质质的的定定义义可可知知，过过剩剩热热力力学学性性质质是是体体系系温温度度、压压强强和和组组成成的的函函数数。找找出出这这种种函函数数关关系系就就可可以以推推测测引引起起实实际际溶溶液液相相对对理理想想溶溶液液发发生生偏偏差差的的原原因因，从从而而对对溶溶液液进进行行分分类类分分析析、建建模模、发发展展溶溶液液热热力力学学理理论论；反反之之，也也可可以以根根据据一一定定的的溶溶液液模模型型建建立立过过剩剩热热力力学学性性质质与与组组成成的的函函数数关关系系，导导出出活活度度系系数数与与组组成成的的关关系系，这这种种数学解析式的建立可以避免图解积分带来的误差。数学解析式的建立可以避免图解积分带来的误差。过过剩剩热热力力学学性性质质与与组组成成的的函函数数关关系系不不论论以以何何种种幂幂函函数数形形式式表表达达，都都必必须须符符合合其其自自身身的的特特性性。如如GE是是容容量量性性质，具有加和性，因此，对二元溶液有：质，具有加和性，因此，对二元溶液有：过剩过剩Gibbs自由能：自由能：式中式中A是是T、p、xi的函数，由溶液性质确定。的函数，由溶液性质确定。过剩偏摩尔过剩偏摩尔Gibbs自由能：自由能：A 函数可以有以下几种形式：函数可以有以下几种形式：1.A=0，溶液为，溶液为理想溶液理想溶液；此时；此时 2.A=A0=常数常数(与与T、p、xi无关无关)，溶液为，溶液为正规溶液正规溶液；此时此时3.A=A0+A1x2(在在恒恒T、p下下，Ai为为常常系系数数)，溶溶液液为为亚亚正正规规溶液溶液；此时；此时4.A=A0+A1x2+A2(x2)2+A3(x2)3+此时溶液的过剩吉布斯自由能为：此时溶液的过剩吉布斯自由能为：上式称为上式称为Margules(马格勒斯马格勒斯)方程，适用于任何溶液。方程，适用于任何溶液。组元的过剩吉布斯自由能为：组元的过剩吉布斯自由能为：其中其中ai、bi与与Ai的关系为：的关系为：ai=(i+1)(Ai-Ai+1)，bi=(i+1)Ai 以以上上关关于于GE的的系系数数递递推推式式也也适适用用于于SE和和HE。如如实实验验获得获得Cd-Pb合金熔体的混合焓：合金熔体的混合焓：mixHm=xCdxPb(15564-21184xPb+35731xPb2-31752xPb3+11042xPb4)利用系数递推关系式可得：利用系数递推关系式可得：Margules方程的通式可写成：方程的通式可写成：但但这这不不是是唯唯一一描描述述溶溶液液的的过过剩剩吉吉布布斯斯自自由由能能与与组组成成关关系系的的表表达达式式，式式中中的的x2用用其其他他浓浓度度变变量量取取代代，就就有有其其他他表表达式，如达式，如Redlich-Kister(雷德列奇雷德列奇-基斯特基斯特)方程：方程：又如又如Borelius(波雷留斯波雷留斯)方程：方程：以上三个方程中的系数以上三个方程中的系数Ai、Bi、Ci是可以互换的。是可以互换的。Wilson(威威尔尔逊逊)从从溶溶液液局局部部组组成成概概念念出出发发，认认为为溶溶液液的的过过剩剩吉吉布布斯斯自自由由能能在在整整个个浓浓度度范范围围内内均均为为溶溶质质浓浓度度对对数数的函数，得到如下经验关系式：的函数，得到如下经验关系式：式式中中的的12和和21称称为为威威尔尔逊逊参参数数，均均大大于于零零，是是体体系系的的特特征征参参数数。理理想想溶溶液液12=21=1；当当xi0时时，i有有限限值值；当当体体系系对对理理想想溶溶液液产产生生正正偏偏差差时时，01。威威尔尔逊逊关关系系式式可可以以较较好好地地描描述述对对理理想想溶溶液液偏偏差差不不太太大大的的体体系系，正正偏偏差差体体系系效效果果更更好好，有有机机物物二二元元溶溶液液符符合合的的较多。较多。Krupkowski(克鲁普考斯基克鲁普考斯基)提出了另一种经验式：提出了另一种经验式：Moser(莫莫塞塞)考考察察了了上上式式对对金金属属二二元元系系的的适适用用范范围围，得到如下规律：得到如下规律：对对拉拉乌乌尔尔定定律律呈呈正正偏偏差差的的体体系系，1 m 2，A/RT 1时，时，T，i；当；当i1时时，则则 ；i 0时时，溶溶液液形形成成为为吸吸热热过过程程；当当mixHm0时时，溶液形成为放热过程。溶液形成为放热过程。如如果果已已知知 与与温温度度、组组成成的的函函数数关关系系式式 ，就就可可以以通通过过积积分分获获得得活活度度系系数数与与温温度度、组组成成的的函函数数关关系系。而而 通通常常是是利利用用mixHm(即即HmE)与与温温度度、组组成成的的函函数数关关系系导导出出。以以二二元元溶溶液液为为例例，HmE=x1x2 f(T,x2)，其其中中函函数数f(T,x2)的的具具体体形形式式取取决决于于构构成成溶溶液液的的各各组组元元的的本本性性，通通常常是是通通过过实实验验数数据据作作回回归归分分析析获获得得。再再根根据据下下式式就就可可以以获获得得 ：如如对对正正规规溶溶液液有有 f(T,x2)=，是是与与温温度度、组组成成无无关关的常数，经过上述推导可得：的常数，经过上述推导可得：例例7 某二元溶液的过剩焓与温度、组成的关系为：某二元溶液的过剩焓与温度、组成的关系为：HmE/Jmol-1=x1x2(5020+837x1+6.28x1T)已已知知在在300K时时，该该二二元元溶溶液液无无限限稀稀释释条条件件下下的的活活度度系系数数1=6.00，2=4.4。求等摩尔混合该。求等摩尔混合该二元溶液二元溶液 偏摩尔过剩焓偏摩尔过剩焓 和和 与温度的关系；与温度的关系；设设在在300K时时组组元元的的活活度度系系数数符符合合Van Laar(范范拉拉尔尔)方方程程，求，求活度系数活度系数与温度的关系。与温度的关系。解：解：由题目所给条件得：由题目所给条件得：当当x1=x2=0.5 时，时，范拉尔方程为：范拉尔方程为：则则在在300K时时，因此，因此，3 正正规规溶溶液液一、正规溶液的热力学性质一、正规溶液的热力学性质 从从热热力力学学函函数数的的角角度度定定义义正正规规溶溶液液就就是是：混混合合熵熵与与理理想想溶溶液液混混合合熵熵相相同同，同同时时具具有有非非零零混混合合焓焓(即即过过剩剩混混合焓合焓)的溶液称为正规溶液或规则溶液。的溶液称为正规溶液或规则溶液。非理想溶液的非理想溶液的GmE 0，而，而GmE=HmE-TSmE，因此，因此，若若GmE 0是是因因为为HmE=0，SmE 0 所所致致，则则溶溶液液称称为为无无热热溶溶液液；而而当当SmE=0(因因为为 mixS=mixSid)，HmE 0 时时溶溶液液为为正正规规溶溶液液；说说明明正正规规溶溶液液对对理理想想溶溶液液的的偏偏差差全全都都源于溶液形成时的热效应。此时：源于溶液形成时的热效应。此时：mixSm=-Rxilnxi，mixHm=RTxilni且因为正规溶液有且因为正规溶液有 ，所以，所以说明正规溶液的说明正规溶液的RTlni是一个与温度无关的常数。是一个与温度无关的常数。即即对对组组成成一一定定的的正正规规溶溶液液而而言言，在在不不同同温温度度下下，同同一一组元的活度系数之间满足如下关系：组元的活度系数之间满足如下关系：如果以如果以函数表示正规溶液的活度系数函数表示正规溶液的活度系数lni=(1-xi)2，则则GmE=RTx1x2。由由于于正正规规溶溶液液的的SmE=(GmE/T)=0，所所以应该有以应该有RT与温度无关。令与温度无关。令RT=，则可得：，则可得：GmE=x1x2，且且二、正规溶液模型二、正规溶液模型 正规溶液模型有两点基本假设：正规溶液模型有两点基本假设：所所有有原原子子都都混混乱乱地地分分布布在在一一维维空空间间晶晶格格结结点点的的位位置置上上，没有任何空位；没有任何空位；溶溶液液体体系系的的能能量量可可以以用用两两原原子子之之间间的的相相互互作作用用能能的的总总和来计算。和来计算。物物质质A的的两两原原子子之之间间的的相相互互作作用用能能就就是是把把相相距距无无限限远远的的两两个个A原原子子推推近近至至相相接接触触所所作作的的功功，记记为为uAA，表表示示了了体体系系的的内内质质点点间间的的势势能能或或热热力力学学能能U的的增增量量，也也可可以以理理解解为为A-A原原子子对对的的键键能能。若若两两原原子子相相互互吸吸引引，则则uAAK时，上时，上反应将逆向进行，即钢液中反应将逆向进行，即钢液中的氧向渣中传递；反之，当的氧向渣中传递；反之，当熔渣中的熔渣中的%O/aFeO K时，时，熔渣中的氧将流向钢液。熔渣中的氧将流向钢液。熔渣熔渣钢液钢液(FeO)O+Fe二、熔渣的结构理论二、熔渣的结构理论 1.分子理论分子理论 该该理理论论认认为为熔熔渣渣完完全全是是由由形形成成化化合合物物的的分分子子组组成成。有以下两点基本假设：有以下两点基本假设：熔熔渣渣是是由由各各种种电电中中性性的的简简单单氧氧化化物物及及它它们们之之间间所所形形成成的复合氧化物组成的理想溶液；的复合氧化物组成的理想溶液；简简单单氧氧化化物物(自自由由氧氧化化物物)与与复复合合氧氧化化物物(结结合合氧氧化化物物)之之间间存存在在化化学学平平衡衡。并并以以氧氧化化物物摩摩尔尔分分数数(浓浓度度)代代表表活活度度，则则通通过过平平衡衡常常数数可可以以计计算算平平衡衡时时，熔熔渣渣中中各各氧氧化化物物的的活活度。如：度。如：(2CaOSiO2)=2(CaO)+(SiO2)例例8 计计算算在在1600下下，由由15%FeO，10%MnO，40%CaO，10%MgO，20%SiO2和和5%P2O5组成的熔渣中组成的熔渣中FeO的活度。的活度。解解：取取100g熔熔渣渣进进行行计计算算，则则熔熔渣渣各各简简单单氧氧化化物物的的物物质质的的量为：量为：以以RO代代表表MnO、CaO和和MgO三三种种氧氧化化物物之之和和，则则熔熔渣渣中中的的复复合合氧氧化化物物就就有有：2CaOSiO2、4CaOP2O5、2ROSiO2和和4ROP2O5四种，其物质的量为：四种，其物质的量为：所以，熔渣中总的物质的量为：所以，熔渣中总的物质的量为：因此，因此，熔渣中熔渣中FeO的活度为：的活度为：2.完全离子理论模型完全离子理论模型 该该理理论论是是由由苏苏联联科科学学家家M.Temkin提提出出建建立立的的，理理论论是建立在以下是建立在以下3个基本假设的基础上的：个基本假设的基础上的：熔渣完全由离子组成，即熔渣中不存在电中性质点；熔渣完全由离子组成，即熔渣中不存在电中性质点；离子的最近邻者只能是反电离子，绝无同号电荷离子；离子的最近邻者只能是反电离子，绝无同号电荷离子；所有阳离子与阴离子的作用力是等价的。所有阳离子与阴离子的作用力是等价的。根据以上假设，通过统计热力学推导可得：根据以上假设，通过统计热力学推导可得：熔熔渣渣是是由由阳阳离离子子和和阴阴离离子子两两种种理理想想溶溶液液组组成成(mixH=0)；其中其中 根据根据Temkin模型，熔渣中氧化物的电离式为：模型，熔渣中氧化物的电离式为：CaO=Ca2+O2-，MnO=Mn2+O2-FeO=Fe2+O2-，MgO=Mg2+O2-SiO2+2O2-=SiO44-，Al2O3+O2-=2AlO2-P2O5+3O2-=2PO43-CaS=Ca2+S2-，CaF2=Ca2+2F-FeOFe2O3=Fe2+2FeO2-可见，熔渣中的离子有：可见，熔渣中的离子有：阴离子：简单阴离子阴离子：简单阴离子 O2-，S2-，F-；复复合合阴阴离离子子 SiO44-，AlO2-，PO43-，FeO2-；阳离子：阳离子：Ca2+，Mn2+，Fe2+，Mg2+等。等。例例2-9 用用完完全全离离子子理理论论模模型型计计算算在在1600下下，由由12.3%FeO，8.84%MnO，42.68%CaO，14.97%MgO，19.34%SiO2和和2.15%P2O5组组成成的的熔熔渣渣中中FeO、CaO和和MnO的活度和活度系数。的活度和活度系数。解解：取取100g熔熔渣渣进进行行计计算算，则则熔熔渣渣各各简简单单氧氧化化物物的的物物质的量为：质的量为：则熔渣中各阳离子的摩尔数为：则熔渣中各阳离子的摩尔数为：nCa2+=nCaO=0.762mol，nFe2+=nFeO=0.167mol，nMn2+=nMnO=0.125mol，nMg2+=nMgO=0.374mol，ni+=nCa2+nFe2+nMn2+nMg2+=1.428mol由反应由反应SiO2+2O2-=SiO44-和和P2O5+3O2-=2PO43-得熔渣中各复合阴离子的摩尔数为：得熔渣中各复合阴离子的摩尔数为：nSiO44-=nSiO2=0.322mol，nPO43-=2nP2O5=0.03mol，简单阴离子的摩尔数为：简单阴离子的摩尔数为：nO2-=ni+-2nSiO2-3nP2O5=0.739mol故故总总阴阴离离子子数数nj-=nO2-+nSiO44-+nPO43-=1.091mol，则则各各离子的摩尔分数为：离子的摩尔分数为：故熔渣中故熔渣中FeO、CaO和和MnO的活度和活度系数为：的活度和活度系数为：研研究究表表明明，当当熔熔渣渣中中的的SiO2含含量量较较大大时时，SiO44-将将会会以以多多聚聚体体形形态态存存在在，如如SiO76-。而而各各种种多多聚聚体体的的存存在在量量难难以以测测定定，因因此此，有有研研究究者者提提出出经经验验校校正正式式，对对Temkin模模 型型 计计 算算 结结 果果 进进 行行 校校 正正，如如 萨萨 马马 林林()校校正正式式，当当熔熔渣渣中中SiO2含含量量大大于于11%时时，有：有：其中其中 为复合阴离子摩尔分数之和为复合阴离子摩尔分数之和对上例有：对上例有：则则 ，故，故