矿大材料科学工程与二元相图.ppt

返回返回第四章第四章 二元相图二元相图成份温度相组成的关系2022/12/21返回返回章目：章目：4 4.1 .1 基础知识基础知识 4 4.2.2 匀晶相图匀晶相图4 4.3 3 共晶相图共晶相图4 4.4 4 包晶相图包晶相图4 4.5 5 其它类型的二元相图其它类型的二元相图4 4.6 6 Fe-FeFe-Fe3 3C C相图分析相图分析4 4.7 7 合金组织与性能合金组织与性能4.8 4.8 相图热力学基础相图热力学基础2022/12/21返回返回4 4.1 .1 基础知识基础知识一、相平衡与相律一、相平衡与相律相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称 为相，不同相之间有明显的界面分开。为相，不同相之间有明显的界面分开。相变：随外界条件的变化相变：随外界条件的变化(温度温度)，体系中新相取代旧体系中新相取代旧 相的过程。相的过程。相平衡：相平衡：相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。相平衡的热力学条件：相平衡的热力学条件：体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。2022/12/21返回返回相律：相律：相相组元组元 （P P个）个）A A B B C C （C C个）个）A=A=A （P-1P-1个等式）个等式）B=B=B C=C=C (C (C组）组）2022/12/21返回返回 体系中可变因素：体系中可变因素：P P（C-1C-1）个个 相平衡约束条件：相平衡约束条件：C C（P-1P-1）个个 平衡体系独立可变因素平衡体系独立可变因素（自由度）（自由度）为：为：f=f=可变因素可变因素-约束条件约束条件 =P P（C-1C-1）-C-C（P-1P-1）+2=C-P+2+2=C-P+2 恒压下：恒压下：f=C-P+1 所有所有平衡体系必须遵从的规律平衡体系必须遵从的规律 在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。2022/12/21返回返回二、相图的表示法二、相图的表示法1 1、表示方法：表示方法：二元合金平衡相二元合金平衡相 成分成分 温度温度 可用平面图表示。可用平面图表示。纵坐标：温度纵坐标：温度 横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数）横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数）表相点：表示体系所处平衡状态表相点：表示体系所处平衡状态 相图相图 也称平衡图、状态图也称平衡图、状态图ABTxB表相点表相点L L2022/12/21返回返回2 2、相图的测定、相图的测定热力学计算：热力学计算：适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但 要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。物理方法测定：物理方法测定：热分析法、硬度法、金相法、磁性法和热分析法、硬度法、金相法、磁性法和X-X-射线法等。射线法等。原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变，原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变，据此确定临界点。据此确定临界点。2022/12/21返回返回例：例：热分析法建立热分析法建立CuCuNiNi相图相图冷却曲线冷却曲线相图相图CuNi305070L L1452145210831083Cu30Ni50Ni70NiNiL+L+tT02022/12/21返回返回相律分析：相律分析：两相区（两相区（L+L+）：）：纯组元：纯组元：f=1-2+1=0 恒温平台恒温平台 二元合金：二元合金：f=2-2+1=1 在一定温度范围内结晶在一定温度范围内结晶 温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。单相区（单相区（L L、）：f=2 1+1=2 温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。f=C-P+1 2022/12/21返回返回2.2 2.2 匀晶相图匀晶相图定义：定义：LL(固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶 转变的相图称为匀晶相图。转变的相图称为匀晶相图。特点：两组元结构相同，特点：两组元结构相同，且原子半径相当，它们不仅且原子半径相当，它们不仅在液态完全互溶，而且在固在液态完全互溶，而且在固态也无限互溶。态也无限互溶。CuNiL LL+L+T2022/12/21返回返回一、相图分析一、相图分析 液相线：液相线：开始结晶的温度线。开始结晶的温度线。固相线：固相线：结晶终止线。结晶终止线。相区：相区：由线分隔的区域。由线分隔的区域。单相区：单相区：液体液体L L、固溶体固溶体 双相区：双相区：L+L+由两条线，将其分为三个区域由两条线，将其分为三个区域 相区。相区。NiNiL+L+L LCuCu8080606040402020T TCuCuT TNiNiT Tx x1 1x x3 3x x2 2 相区规则：以边相邻的相区规则：以边相邻的 相区，相数必差相区，相数必差1 1。2022/12/21返回返回特殊特殊匀晶相图：匀晶相图：极点处结晶在恒温下进行，自由度为极点处结晶在恒温下进行，自由度为0 0，而不是，而不是1 1。xL=x 增加了一个增加了一个约束条件约束条件 f=C-P+1-1=2-2+1-1=0f=C-P+1-1=2-2+1-1=0A AA AB BB B如：如：Cu-AuCu-Au如：如：Pb-TlPb-TlL LL L2022/12/21返回返回T2T1二、二、固溶体的固溶体的平衡结晶平衡结晶v 结晶过程结晶过程（60%Ni60%Ni合金）合金）温度温度 转变转变 相相 T T1 1 L L T T1 1T T3 3 L L+L L+T T3 3 v 平衡相成份的确定：平衡相成份的确定：液相成分沿液相线变化，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化固相成分沿固相线变化。NiL+LCu80604020TCuTNiL11L22T33L32022/12/21返回返回v 两相区相对量的确定两相区相对量的确定 杠杆定理杠杆定理L LT TTTA AB Bx0 xxLW WW WL L L L 平衡平衡 设：设：W0、W、WL分别为合金分别为合金 系、系、相和相和L L相的重量。相的重量。总重：总重：W0=W+WL 溶质：溶质：W0 x0=Wx+WL xL 代入代入整理得：整理得：W（x0 -x)=WL（xL-x0）杠杆定理杠杆定理T2022/12/21返回返回常用式：常用式：将将式两边同用式两边同用 W0 xL=（W+WL）xL 减得：减得：W0（xL-x0）=W（xL-x）杠杆定理只适用于平衡 相图的两相区。W0 x0=Wx+WL xLL LT TTTA AB Bx0 xxLW WW WL L2022/12/21返回返回三、固溶体的非平衡结晶三、固溶体的非平衡结晶固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化 浓度再分配。浓度再分配。平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分（用（用杠杆定理确定）杠杆定理确定）。实际生产中实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的 部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。2022/12/21返回返回X X0TTA AB BT T1 11 1、结晶过程、结晶过程1 12 23 3L L1 1L L2 2L L3 3T T4 4T T3 3T T2 2L L4 44 4T T4 44 42 23 3L L4 4L L3 3L L2 2L L1 1T T1 11 1T T2 21 12 21 1T T3 32 23 32022/12/21返回返回 X X0 0合金合金:温度达温度达T T1 1时：核心形成，时：核心形成，L L1 1 1 1，因晶核很小因晶核很小,可以可以认为不影响大体积液体成分。认为不影响大体积液体成分。T T2 2时因冷速快，近似认为在时因冷速快，近似认为在1 1周围形成浓度为周围形成浓度为2 2的壳的壳层，层，L/SL/S界面界面L L2 2 2 2，固相平均成分介于固相平均成分介于1 1和和2 2之之间为间为2 2，液体平均成分为液体平均成分为L L2 2，偏离平衡值。偏离平衡值。2022/12/21返回返回 继续冷却到继续冷却到T T3 3时，在固溶体周围又形成了浓度为时，在固溶体周围又形成了浓度为3 3壳壳 层，固液界面依然有层，固液界面依然有L L3 3 3 3平衡。固相平均成分介平衡。固相平均成分介 于于2 2和和3 3之间为之间为3 3,液相平均成分介于液相平均成分介于L L2 2与与L3L3之间之间 为为L L3 3。若是平衡冷却，在若是平衡冷却，在T T3 3温度时结晶完成，但由于扩温度时结晶完成，但由于扩 散不充分，所以长大也不充分，还有部分液体。散不充分，所以长大也不充分，还有部分液体。T T4 4温度时结晶才结束，平均成分温度时结晶才结束，平均成分4 4=X X0 0，晶粒中心晶粒中心成成 分相当于分相当于1 1 X X0 0,从而造从而造 成了成分偏析。成了成分偏析。2022/12/21返回返回2 2、非平衡冷却固溶体结晶的特点非平衡冷却固溶体结晶的特点成分偏离：成分偏离：S S、L L相平均成分变化偏离平衡线，冷速越大偏离越相平均成分变化偏离平衡线，冷速越大偏离越大，但大，但L/SL/S界面浓度依然沿液固相线变化。界面浓度依然沿液固相线变化。结晶的滞后性：结晶的滞后性：冷却速度越大，结晶完成温度越低。冷却速度越大，结晶完成温度越低。微观偏析微观偏析(枝晶偏析枝晶偏析)非平衡冷却产物，在热力学上是不稳定的，可通过非平衡冷却产物，在热力学上是不稳定的，可通过均匀化退火消除。均匀化退火消除。宏观偏析宏观偏析(区域偏析区域偏析)沿结晶方向产生的大范围成分分布不均匀的现象。沿结晶方向产生的大范围成分分布不均匀的现象。2022/12/21返回返回Cu-NiCu-Ni合金退火态合金退火态Cu-NiCu-Ni合金铸态合金铸态2022/12/21返回返回四、宏观偏析四、宏观偏析1 1、平衡分配系数、平衡分配系数K0成分为成分为C0的合金，平衡结晶至的合金，平衡结晶至T时，固相成分时，固相成分CS，液相成分，液相成分CL。将液固相线近似为直线，将液固相线近似为直线，K0为为常数。常数。固液相平衡分配系数固液相平衡分配系数TB%C0ATB%C0ATTCSCL=CS/K0CSCL=CS/K02022/12/21返回返回TTB%B%C C0 0A AT TC CS SC CL LTTB%B%C C0 0A AT TC CS SK01C CL LK01K01的两种图形的两种图形2022/12/21返回返回2 2、宏观偏析、宏观偏析在非平衡冷却条件下，固溶体的结晶由于存在浓度再在非平衡冷却条件下，固溶体的结晶由于存在浓度再分配，先后结晶的部分成分有差异。分配，先后结晶的部分成分有差异。先结晶部分含高熔点组元浓度高。先结晶部分含高熔点组元浓度高。后结晶处含低熔点组元浓度高。（晶界熔点较低？）后结晶处含低熔点组元浓度高。（晶界熔点较低？）一般铸件，凝固由表及里，表面与心部同样存在成分一般铸件，凝固由表及里，表面与心部同样存在成分不均匀的现象。不均匀的现象。沿凝固方向，由表及里取出一长条，忽略固相扩散，沿凝固方向，由表及里取出一长条，忽略固相扩散，根据液相溶质的混合，分为两种极端情况进行讨论。根据液相溶质的混合，分为两种极端情况进行讨论。2022/12/21返回返回.液相完全混合液相完全混合(冷速较慢冷速较慢)忽略固相扩散，假设液相内浓度均匀忽略固相扩散，假设液相内浓度均匀(充分扩散充分扩散)求求CS？设棒长为设棒长为l，L/S界面为平面，面积为界面为平面，面积为A，成分为成分为C0（体积体积浓度），固液相密度浓度），固液相密度相同，相同，K0为常数。为常数。S相从左端析出，浓度为相从左端析出，浓度为K0C0，且保持不变。随结晶进行，且保持不变。随结晶进行，因液相浓度升高，与之平衡的固相浓度也不断升高。至因液相浓度升高，与之平衡的固相浓度也不断升高。至z z时分布如图时分布如图(a)a)。若界面再推进若界面再推进dz距离，浓度分布如距离，浓度分布如(b)b)图，图，Adz微体积中溶微体积中溶质原子发生了再分配，使液体浓度升高质原子发生了再分配，使液体浓度升高dcL。2022/12/21CS=K0C0C0CZ(b)CSCC0 Z(a)dzZSLAlK0C0C0Cs(Z)K0C0C Z(c)CSK0C0dCLTB%C0ATK01CL=C0/K0CL2022/12/21返回返回设结晶前微体积中的溶质原子质量为设结晶前微体积中的溶质原子质量为dM则：则：结晶前：结晶前：结晶后：结晶后：2022/12/21返回返回当当 Z=0Z=0时，时，C CL L=C=C0 02022/12/21返回返回讨论：讨论：K01的合金随的合金随z,CS。越大，则成分不均匀性越大，在越大，则成分不均匀性越大，在 相图上表现为相图上表现为S、L相线斜率相差悬殊；或者说，两相相线斜率相差悬殊；或者说，两相 区越肥大，均匀性越差。区越肥大，均匀性越差。AB ABC0C0CSCLCSCL2022/12/21返回返回C0CL=C0/K0S.液相完全不混合液相完全不混合（冷速快）（稳态凝固）（冷速快）（稳态凝固）S、L相中原子都难以长程相中原子都难以长程 扩散。一旦结晶，扩散。一旦结晶，L/S界面界面 前沿液相中溶质原子发生前沿液相中溶质原子发生 富集，浓度迅速提高，固富集，浓度迅速提高，固 相中浓度也相应提高。相中浓度也相应提高。当凝固至当凝固至界面时液相浓界面时液相浓 度达度达C0/K0，固相浓度达固相浓度达C0。K0C0C ZL稳态区稳态区CS2022/12/21返回返回继续凝固，固相排挤到界面上的溶质原子数目，继续凝固，固相排挤到界面上的溶质原子数目，与通过扩散离开界面的溶质原子数目相等，与通过扩散离开界面的溶质原子数目相等，富富 集区浓度不再增加，即达到稳定平衡，相应地集区浓度不再增加，即达到稳定平衡，相应地 固态成分保持为固态成分保持为C0，直到结晶结束时，富集区直到结晶结束时，富集区 的的溶质原子等量溶质原子等量富集于末端。富集于末端。2022/12/21返回返回结论：结论：结晶速度越快，两端浓度分布差虽然较大，但中间段结晶速度越快，两端浓度分布差虽然较大，但中间段 无成分偏析，所以有时可用快速冷却降低宏观偏析。无成分偏析，所以有时可用快速冷却降低宏观偏析。一般情况下，溶质分布介于上述两种情况之间。曲线一般情况下，溶质分布介于上述两种情况之间。曲线c ZCC0K0C0abc2022/12/21返回返回3 3、区域提纯、区域提纯对于对于K01的合金，刚开始结晶的固体的合金，刚开始结晶的固体CS=K0C0，较原合较原合金纯度高，若经多次熔化凝固，可提纯。金纯度高，若经多次熔化凝固，可提纯。19521952年年PfannPfann提出了区域提纯的方法，巧妙地应用了固提出了区域提纯的方法，巧妙地应用了固溶体凝固原理。溶体凝固原理。生产中多数纯材料由该法获得，如将锗经区域提纯后，生产中多数纯材料由该法获得，如将锗经区域提纯后，杂质可低于千万分之一。杂质可低于千万分之一。其它应用：区域至均、单晶生长。其它应用：区域至均、单晶生长。2022/12/21返回返回n=2籽晶籽晶熔区熔区单晶生长单晶生长SSLC0 Zn=1n=3区域提纯区域提纯2022/12/21返回返回五、成分过冷五、成分过冷铸锭通过模壁散热，铸锭通过模壁散热，S/L界面界面 前沿为正的温度分布。前沿为正的温度分布。过冷度：过冷度：T=Tm T若材料为纯金属，若材料为纯金属，Tm为定值。为定值。T(z)=Tm T(z)热温过冷热温过冷 随随 z，T，L/S界面界面 将以平面向前推移。将以平面向前推移。ZTTm散热散热SLSLS/L2022/12/21返回返回TC0T(z)若为固溶体，设成分为若为固溶体，设成分为C0，K0G2G1G3(b)TB%C0AK0=Cs/CL1TC0TG2G12022/12/21返回返回界面处成分高于界面处成分高于C C0 0，其其T Tm mT TC0C0，分布如图分布如图T Tm m(z)(z)。将实际温度分布将实际温度分布T TS S(z)(z)迭加上去，即使界面处过冷度迭加上去，即使界面处过冷度为零，在纵深处也会出现一个过冷区。为零，在纵深处也会出现一个过冷区。成分过冷成分过冷显然，成分过冷是因为显然，成分过冷是因为S/LS/L界面前沿成分富集造成，界面前沿成分富集造成，C C0 0，S/LS/L界面的推进速度界面的推进速度RR，都会造成更大的富集，都会造成更大的富集，有利于成分过冷。有利于成分过冷。此外：此外：成分过冷成分过冷区的大小还与实际温度梯度区的大小还与实际温度梯度G G有关。有关。2022/12/21返回返回当当:时才会发生成分过冷时才会发生成分过冷定义：定义：经推导可得经推导可得成分过冷的临界条件成分过冷的临界条件：式中：式中：R L/S界面推进速度界面推进速度 m 液相线斜率液相线斜率 D 液相中溶质的扩散系数液相中溶质的扩散系数 实际温度梯度实际温度梯度2022/12/21返回返回讨论：讨论：等式左侧参数决定于工艺条件，等式右侧决定于材料。等式左侧参数决定于工艺条件，等式右侧决定于材料。当当K K0 01 1，m m为正，所以右侧为正，所以右侧0 0。在实际生产中，在实际生产中，G G一般较小，合金材料都有不同程度的一般较小，合金材料都有不同程度的成分过冷，即使纯金属，也因杂质存在，造成成分过冷。成分过冷，即使纯金属，也因杂质存在，造成成分过冷。同一类材料，同一类材料，m m、D D、K K0 0均为定值，成分过冷主要取决于均为定值，成分过冷主要取决于G G、R R和和C C0 0。C C0 0、RR、GG，成分过冷越大。成分过冷越大。成分过冷成分过冷无无小小大大生长形态生长形态平面状平面状胞状胞状树枝状树枝状2022/12/21返回返回成分过冷与组织形态的关系成分过冷与组织形态的关系平平面面状状胞胞状状树树枝枝状状胞胞状状2022/12/21返回返回4.3 4.3 共晶相图共晶相图v共晶转变共晶转变：L +冷却过程中，由液相同时结晶出两个结构、成分冷却过程中，由液相同时结晶出两个结构、成分不同的固相。恒温转变。不同的固相。恒温转变。（f=2 3+1=0）v 共晶相图：共晶相图：具有共晶转变的相图。具有共晶转变的相图。如如Pb-SnPb-Sn、PbPb-Sb-Sb、Al-Al-SiSi、Ag-CuAg-Cu和和Mg-AlMg-Al等。等。2022/12/21返回返回共晶组织基本形态共晶组织基本形态2022/12/21返回返回一、相图分析一、相图分析 +LABTATBEL+L+MNFG1.1.点与线点与线2.2.T TA A、T TB B、E E点；点；T TA A ETETB B线；线；T TA A MENTMENTB B 线；线；MF MF、NGNG线。线。T1T2x2022/12/21返回返回2 2、相区、相区单单相区：相区：、L f=2 1+1=2 温度和成分可独立改变。温度和成分可独立改变。相区规则：以边相邻的相区相数差相区规则：以边相邻的相区相数差1 1，高相数区必包含，高相数区必包含 相邻低相数区中的相。相邻低相数区中的相。双双相区：相区：L+、L+、+共轭线包围的区域。共轭线包围的区域。f=2 2+1=1 温度可在一定范围内变化温度可在一定范围内变化 x=f(T)三三相区相区:L+共晶线共晶线 f=2 3+1=0 温度和成分为定值，水平线。温度和成分为定值，水平线。2022/12/21返回返回1 1、合金、合金（端际固溶体）（端际固溶体）T T1 1到到T T2 2从液体中完全从液体中完全结晶出固溶体，结晶出固溶体，T T2 2到到T T3 3成成分不变。分不变。T T3 3以下析出固溶以下析出固溶体体 ，称为次生固溶体。，称为次生固溶体。+L LPbPbSnSnT TPbPbT TSnSnE ET T1 1T T2 2T T3 3室温组织：室温组织：+二、平衡结晶过程二、平衡结晶过程2022/12/21返回返回2 2、合金、合金（共晶合金）（共晶合金）E E为共晶点，为共晶点，T TE E发生恒温转变：发生恒温转变：L +室温组织：室温组织：(+)共共2022/12/21返回返回3 3、合金、合金（亚共晶合金）（亚共晶合金）T T1 1-T-T2 2:L:L 初初 T T2 2恒温下恒温下:L L余余(+)共共 T T2 2:初初 室温组织：室温组织：初初+(+(+)共共+2022/12/21返回返回4 4、合金、合金（过共晶合金）（过共晶合金）+L LPbPbSnSnT TPbPbT TSnSnE ET T1 1T T2 2 T T1 1T T2 2：L L 初初 T T2 2恒温下恒温下:L L余余(+)共共 t t1 1 -L-Lt t1 1-t-t2 2 LL L+L+t t2 2 L LC C+P PD D 包包 t t1 1 -L-Lt t1 1-t-t2 2 LL L+L+t t2 2 L LC C+P PD D+包包 t t1 1 -L-Lt t1 1-t-t2 2 LL L+L+t t2 2 L LC C+P PD D L LC C+D Dt t2 2-t-t3 3 L L+L L+t t3 3-t-t4 4 -t t4 4 +室温组织：室温组织：+ALABt2DPCt1L+L+Bt3t42022/12/21返回返回三、包晶转变非平衡结晶三、包晶转变非平衡结晶包晶反应时，包晶反应时，相被新生的相被新生的相包围，不能与液相接相包围，不能与液相接触，反应要通过固相扩散，因此转变不易充分。触，反应要通过固相扩散，因此转变不易充分。即使是包晶点成分的合金，通常情况下，即使是包晶点成分的合金，通常情况下，相中心仍相中心仍有有相痕迹保留下来。相痕迹保留下来。铁碳合金包晶转变温度高，铁碳合金包晶转变温度高，扩散系数大，易于进行充扩散系数大，易于进行充 分。分。Cu-Cu-SnSn合金非平衡组织合金非平衡组织2022/12/21返回返回4.5 4.5 其他类型的二元相图其他类型的二元相图一、熔晶转变相图一、熔晶转变相图M合金在合金在TM时，发生下列反应：时，发生下列反应：熔晶转变熔晶转变 成分在成分在a-ba-b段的合金均有段的合金均有上述反应。上述反应。abMAB%LM+L+L+2022/12/21返回返回2022/12/21返回返回二、偏晶转变二、偏晶转变M-bM-b段内的合金，首先经过段内的合金，首先经过 调幅分解：调幅分解：a-ba-b段的合金，如段的合金，如M M点合金点合金 在在T TM M温度下，发生偏晶转变温度下，发生偏晶转变ABabLL1+L2M2022/12/21返回返回2022/12/21返回返回三、合晶转变三、合晶转变a-ba-b段的合金经调幅分解段的合金经调幅分解在在T TM M下发生合晶转变下发生合晶转变abMAB2022/12/21返回返回2022/12/21返回返回四、共析转变四、共析转变五、包析转变五、包析转变 +AA B%B%2022/12/21返回返回六、具有稳定化合物的相图六、具有稳定化合物的相图具有固定熔点，熔点以下具有固定熔点，熔点以下 化合物有固定的结构。化合物有固定的结构。TcTc点：点：LALAx xB By y可以化合物为基，形成固可以化合物为基，形成固溶体溶体LTcAxByBA+AxBy+AxBy2022/12/21返回返回2022/12/21返回返回七、具有不稳定化合物的相图七、具有不稳定化合物的相图没有固定的熔点，没有固定的熔点，在在TpTp时发生分解时发生分解 TpAB2022/12/21返回返回2022/12/21返回返回作业作业1 1P1882、3、4、52022/12/21返回返回4.6 4.6 Fe-FeFe-Fe3 3C C相图分析相图分析铁碳合金：铁碳合金：FeFe和和C C两组元组成的合金。两组元组成的合金。铁碳相图：铁碳相图：研究钢铁成分、组织和性能研究钢铁成分、组织和性能 之间关系的理论基础，制定之间关系的理论基础，制定 热加工工艺的依据。热加工工艺的依据。2022/12/21返回返回CDEFG 912 SPQ1148727LAL+AL+Fe3CFA+FA+Fe3CF+Fe3CKFe3CFeA A1 1A AcmcmA A3 3T C%A 1538B 1495 JNH139412272022/12/21返回返回一、一、基本相基本相1 1、铁素体铁素体F F 碳在碳在-Fe-Fe中的固溶体，中的固溶体，体心立方晶格。体心立方晶格。强度硬度低，强度硬度低，塑性韧性好。塑性韧性好。-Fe-Fe结构同结构同-Fe-Fe。2022/12/21返回返回铁素体组织金相图铁素体组织金相图2022/12/21返回返回2 2、奥氏体奥氏体A A 碳在碳在-Fe-Fe中的固溶体，中的固溶体，面心立方晶格。面心立方晶格。强度硬度低，强度硬度低，塑性韧性好。塑性韧性好。2022/12/21返回返回奥氏体组织金相图奥氏体组织金相图2022/12/21返回返回铁和碳形成的化合物，铁和碳形成的化合物，分子式分子式FeFe3 3C C。正交晶系。正交晶系。性能：熔点高，硬度高，性能：熔点高，硬度高，塑性韧性差，为硬脆相。塑性韧性差，为硬脆相。3 3、渗碳体渗碳体C Cm m2022/12/21返回返回渗碳体组织金相图渗碳体组织金相图2022/12/21返回返回T二、相图分析二、相图分析0.09ACDEFGSPQ11487276.69KFe3CFe0.772.114.30.02181538912HNJ0.530.171495230770图形；图形；液液/固相线；特征点固相线；特征点B139412272022/12/21返回返回5 5个单相区；个单相区；7 7个双相区个双相区A A0 0、A A1 1、A A2 2、A A3 3、A Acmcm；3 3个恒温转变。个恒温转变。LAL+AL+Fe3CA+FA+Fe3CF+Fe3CFe3CFeA A1 1A AcmcmA A3 3A A0 0A A2 2+AL+F2022/12/21返回返回共析转变共析转变:AS (FP+Fe3C)727共晶转变共晶转变:LC (AE+Fe3C)1148(A+Fe(A+Fe3 3C)-C)-称为莱氏体，以称为莱氏体，以LdLd表示。表示。(P+FeP+Fe3 3C)-C)-低温莱氏体以低温莱氏体以LdLd表示。表示。(F+Fe(F+Fe3 3C)-C)-称为珠光体，以称为珠光体，以P P表示。表示。LB +H AJ 1495包晶转变包晶转变:2022/12/21返回返回三、典型铁碳合金结晶过程三、典型铁碳合金结晶过程 根据合金成分和组织的不同根据合金成分和组织的不同,铁碳合金可分为三类铁碳合金可分为三类:工业纯铁工业纯铁:含碳含碳0.0218%0.0218%碳钢碳钢:含碳含碳0.02180.02182.11%,2.11%,可细分为三种可细分为三种:共析钢（共析钢（0.77)0.77)、亚共析钢、过共析钢、亚共析钢、过共析钢 白口铸铁白口铸铁:含碳含碳2.112.116.69%,6.69%,可细分为三种可细分为三种:共晶白口铁共晶白口铁(4.3)(4.3)、亚共晶白口铁、过共晶白口铁、亚共晶白口铁、过共晶白口铁2022/12/21返回返回典典 型型 铁铁 碳碳 合合 金金0.0218%A CDEFG 912 SPQ11481148727727L4.3%2.11%6.69%PF+P0.77%P+Fe3CLdLd+Fe3CP+Fe3C+LdK 21BHJN345672022/12/21返回返回工业纯铁结晶过程示意图工业纯铁结晶过程示意图1 1、工业纯铁、工业纯铁 (w wc c0.0218%)112230.9%0.9%，FeFe3 3C C以网状析出沿晶界分以网状析出沿晶界分布，脆性明显增加，布，脆性明显增加，强度下降。强度下降。钢含钢含C C量一般不超过量一般不超过1.31.31.4%1.4%2022/12/21返回返回4.7 4.7 合金组织与性能合金组织与性能一、相图与性能的关系一、相图与性能的关系1 1、固溶体、固溶体 随溶质随溶质，强度、硬度，强度、硬度，塑性、韧性，塑性、韧性，电导率，电导率。2 2、多相合金、多相合金 设混合相为设混合相为、，体积分数为体积分数为V V、V V，则性能：则性能：其中：其中：、为为和和单相组织性能。单相组织性能。2022/12/21返回返回+2022/12/21返回返回二、铸造性能二、铸造性能固溶体固溶体 液固相线间隔越大，流动性越差，集中缩孔小，液固相线间隔越大，流动性越差，集中缩孔小，分散缩孔多。分散缩孔多。共晶相图共晶相图 共晶成分及纯金属流动性最好，分散缩孔最小。共晶成分及纯金属流动性最好，分散缩孔最小。壳壳 状状 凝凝 固固糊糊 状状 凝凝 固固2022/12/21分分散散缩缩孔孔集中缩孔集中缩孔2022/12/21返回返回三、铸锭的宏观组织三、铸锭的宏观组织 三晶区形成机制：三晶区形成机制：表层细晶区：过冷度大，非均表层细晶区：过冷度大，非均匀形核，形核率高。匀形核，形核率高。柱晶区：过冷度减小，不易形柱晶区：过冷度减小，不易形核，择优生长，成柱状晶。核，择优生长，成柱状晶。中心等轴晶：枝晶碎片漂流；中心等轴晶：枝晶碎片漂流；成分过冷区增大，形核，成中成分过冷区增大，形核，成中心等轴晶。心等轴晶。2022/12/21返回返回金属纯度高金属纯度高（C0）浇铸温度高浇铸温度高（G）熔炼熔炼温度高（核心少）温度高（核心少）有利于有利于柱状晶，不柱状晶，不利于利于中心等轴晶中心等轴晶。若：若：铸件截面小铸件截面小(R)强制冷却强制冷却(R)机械搅拌机械搅拌 加形核剂加形核剂有有利利于于等等轴轴晶晶穿晶穿晶相反：相反：2022/12/21返回返回4.8 4.8 相图热力学基础相图热力学基础一、单相溶体的自由能成分曲线一、单相溶体的自由能成分曲线 溶体溶体 液体、固溶体或化合物液体、固溶体或化合物 由两组元由两组元A A、B B混合的溶体，混合前后自由能改变为：混合的溶体，混合前后自由能改变为：混后混后混前混前其中：其中：G Gm m、H Hm m、S Sm m分别代表摩尔混合自由能、分别代表摩尔混合自由能、混合热和混合熵的改变值。混合热和混合熵的改变值。2022/12/21返回返回 G GA A、G GB B、G Gm m分别代表纯组元分别代表纯组元A A、B B和溶体的摩尔自由能。和溶体的摩尔自由能。xA、xB分别为溶体中分别为溶体中A A、B B组元摩尔分数。组元摩尔分数。xA+xB=1 溶体自由能：溶体自由能：2022/12/21返回返回 一般溶体中只有稀薄溶体遵守拉乌尔定律，可作一般溶体中只有稀薄溶体遵守拉乌尔定律，可作为理想溶体处理。理想溶体无热效应，对应于键能：为理想溶体处理。理想溶体无热效应，对应于键能：*代表理想溶体代表理想溶体1 1、理想溶体自由能、理想溶体自由能2022/12/21返回返回组态熵：组态熵：N N0 0 摩尔原子数（摩尔原子数（N NA A+N+NB B=N=N0 0）；）；微观状态数；微观状态数；按斯特令公式：按斯特令公式：2022/12/21返回返回在在xA=xB=0.5处有极小点，处有极小点，0GGAGBG0-TSmGm*(x)AB 作作G G0 0曲线曲线 作作-TSTSm mmSTD-0ln,ln1,BABAxxxxQ 曲线单调下垂。曲线单调下垂。x2022/12/21返回返回2 2、实际溶体自由能、实际溶体自由能实际溶体一般都偏离理想情况，因为：实际溶体一般都偏离理想情况，因为：混合后有热效应：混合后有热效应：混合热效应系数混合热效应系数(与与T有关有关)则：则：2022/12/21返回返回混合后放热，混合后放热，0,H0,Hm m0,H0,Hm m0 00GG0Gm(x)ABGAGB0GG0-TSmGm(x)ABGAGBHm0)lnln()(BBAABABBAAmxxxxRTxxGxGxxG+W+=oGmHDmSTD-x2022/12/21返回返回x二、两相合金的自由能二、两相合金的自由能已知成分为已知成分为X X的合金，在的合金，在TT时，时，由两相由两相和和共存，其成分分别共存，其成分分别为为X X和和X X，若两相的自由能为若两相的自由能为G G和和G G，那么连结两点所得交点那么连结两点所得交点，便是体系的自由能便是体系的自由能G G。在在TT下，已知下，已知、两相的自由两相的自由能能浓度曲线，对于成分为浓度曲线，对于成分为X X的合的合金，以公切线切点成分的金，以公切线切点成分的和和两相共存，体系自由能最低。两相共存，体系自由能最低。GxGxABGxGTABGTxGGGx2022/12/21返回返回调幅分解：调幅分解：对于对于H Hm m00的溶体，的溶体，自由能自由能浓度曲线出现两个下凹点。浓度曲线出现两个下凹点。成分为成分为X X的合金的合金，显然能量显然能量最低的状态是以最低的状态是以1 1 和和2 2同同时存在。时存在。1 1+2 2 L LL L1 1+L+L2 2结构相同，成分不同的相。结构相同，成分不同的相。ABX12GSpinodalSpinodal分解分解T2022/12/21返回返回三、公切线法则三、公切线法则1 1、组元化学位、组元化学位 在在TT下，已知下，已知相的自由相的自由能能浓度曲线，成分为浓度曲线，成分为X X的溶体的溶体自由能为自由能为G(x)，过交点作切线，过交点作切线，在纵轴上得切点在纵轴上得切点a a、b b，它们分别它们分别代表代表 和和 。ABXaG(x)GbTmAmBmAmBmmBBAAxxxG+=)(2022/12/21返回返回mBmBmAmA2 2、公切线法则、公切线法则在在TT下，已知下，已知、两相的自由能两相的自由能 浓度曲线，对浓度曲线，对 于于X X1 1成分的合金平衡时，可由公切线法则求得两平衡相成分的合金平衡时，可由公切线法则求得两平衡相 成分为成分为X X和和X X。ABx1aGbG(x)Txxx2x3 截点截点a a、b b处有：处有：满足相平衡条件。满足相平衡条件。X X2 2和和X X3 3没有公切线，单相。没有公切线，单相。mmmmBBAA=2022/12/21返回返回三相平衡公切线法则：三相平衡公切线法则：ABGTLXXLX2022/12/21返回返回四、自由能成分曲线与二元合金相图四、自由能成分曲线与二元合金相图根据测量和计算，可求得不同温度下的一系列根据测量和计算，可求得不同温度下的一系列自自 由能成分曲线，由公切线法则可得由能成分曲线，由公切线法则可得不同温度下平不同温度下平 衡相衡相成分，进而绘制相图。成分，进而绘制相图。根据自由能定义：根据自由能定义：G=H TS 可知：随可知：随TT，GG，升高的速度取决于升高的速度取决于S S，液液 态态S S较大，上升较快。较大，上升较快。2022/12/21LABGT1ABGT2GABT3ABGT4ABGT5ABTT1T2T3T4T5LLLx1x2x3x4x3LLx4x2022/12/21ABGT1ABGT2GABT3ABGT4ABGT5ABTT1T2T3T4T5LLLLLL+2022/12/21返回返回作业作业2 2P1886