化学分析第五章非水滴定法.ppt

第五章第五章 非水溶液中的酸碱滴定法非水溶液中的酸碱滴定法 nonaqueous titration1非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比:1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围2 第一节第一节 基本原理基本原理一、一、溶剂的分类溶剂的分类1.质子溶剂质子溶剂(protonic solvent):具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂（acid solvent）2)碱性溶剂（basic solvent）3)两性溶剂（amphototeric solvent）2.无质子溶剂无质子溶剂(aprotic solvent):溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂3.3.混合溶剂混合溶剂3酸性溶剂：酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。例如：甲酸，冰醋酸，丙酸 特点：特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：适用：滴定弱碱性物质 作用：作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAc H2 Ac+Ac-4碱性溶剂：碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂。例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：适用：滴定弱酸性物质作用：作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 +H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3+H2NCH2CH2NH-5两性溶剂：两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：例如：甲醇，乙醇，丙醇 特点：特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：作用：中性介质，传递质子CH3OH +CH3OH CH3OH2+CH3O-6偶极亲质子性溶剂：偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力.例如：例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：适用：滴定弱酸弱酸性物质7惰性溶剂：惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力.例如：例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：特点：不参加酸碱反应 适用：适用：滴定弱酸性物质 作用：作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分 散、稀释溶质8混合溶剂：混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例如：例如：冰醋酸冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯:弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇:羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类:溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐.9 二、溶剂的性质二、溶剂的性质溶剂的离解性溶剂的酸碱性溶剂的极性均化效应和区分效应10 1、溶剂的离解性、溶剂的离解性SH H+S-SH+H+SH2+KaSH：固有酸度酸度常数，反映溶剂给出质子的能力。KbSH：固有碱度碱度常数，反映溶剂接受质子的能力。11 溶剂的质子自递反应：溶剂的质子自递反应：2SH SH2+S-Ks：溶剂的自身离解常数或离子积。Ks对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的，滴定单一组分的pH 滴定准确度滴定准确度12例如：水溶液中水溶液中 H2O+H2O H3O+OH-冰醋酸溶液中冰醋酸溶液中HAC+HAC H2AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OH C2H5OH+C2H5O-13 Ks对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：水：NaOH滴定酸 pH=4 pOH=4(pH=14-4=10)滴定突跃的pH变化范围：4 10 乙醇：C2H5ONa滴定酸 pC2H5OH2=4 pC2H5O=4(pC2H5OH2=19.1-4=15.1 滴定突跃的pH变化范围：4 15.1 溶剂的溶剂的Ks越小，突跃范围越大越小，突跃范围越大14 2.溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性HA H+A-SH+H+SH2+HA+SH SH2+A-注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）15注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 碱 B+H+BH+酸 SH H+S-离解平衡反应 B+SH S-+BH+B B在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）16结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度17 3.溶剂的极性（介电常数）溶剂的极性（介电常数）介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离 解所需能量的大小 HB+SH SH2+B-SH2+B-B+SH BH+S-BH+S-电离电离离解离解电离电离离解离解不带电酸碱不带电酸碱18结论结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律 例：例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强f:静电吸引力19没有离子对的生成，离解过程不受的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱带电荷酸碱NH4+SH NH3SH2+NH3+SH2+20 4.均化效应和区分效应均化效应和区分效应均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）leveling effect均均化化效效应应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平 HCLO4+H2O H3O+CLO4 H2SO4 +H2O H3O+SO42 HCL +H2O H3O+CL HNO3 +H2O H3O+NO3强度相近强度相近 21区分效应区分效应 differentiating effect区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO4 +HAc H2Ac+CLO4 H2SO4 +HAc H2Ac+SO42 HCL +HAc H2Ac+CL HNO3 +HAc H2Ac+NO3注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别强强 22讨论讨论（1）区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2O H3O+CL HAc+H2O H3O+Ac例：HCL+NH3 NH4+CL HAc+NH3 NH4+Ac H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂23讨论讨论（2）在均化性溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-或OH（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂24讨论讨论（4）惰性溶剂惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）如甲基异丁酮是高氯酸、盐酸、水杨酸、醋酸、酚的区分性溶剂（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大25 三、溶剂的选择三、溶剂的选择 酸碱性酸碱性 溶剂的溶解能力溶剂的溶解能力 溶剂不起副反应溶剂不起副反应 粘度小、挥发性低、安全粘度小、挥发性低、安全26第二节第二节 碱的滴定碱的滴定 一、溶剂一、溶剂 冰醋酸冰醋酸（含水量0.2%）如何除去冰醋酸中的少量水分？加入计算量的醋酐(CH3CO)2O+H2O 2CH3COOH27 二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质 标准溶液：标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液 配制：配制：先用冰醋酸将高氯酸稀释，再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。防止结冰：防止结冰：醋酸醋酸-醋酐混合溶剂醋酐混合溶剂 在冰醋酸中加入在冰醋酸中加入10%15%的丙酸的丙酸28 标定：标定：基准物：基准物：邻苯二甲酸氢钾 指示剂：指示剂：结晶紫（紫 蓝）标定反应：标定反应：COOKCOOHCOOHCOOH+HClO4 +KClO429 校正：校正：30 三、指示剂三、指示剂 结晶紫结晶紫(crystal violet)：多元碱 终点颜色变化：紫（碱式）蓝绿（酸式）萘酚苯甲醇：萘酚苯甲醇：黄（碱式）绿（酸式）喹哪啶红：喹哪啶红：红（碱式）无（酸式）31 四、应用与示例四、应用与示例 有机弱碱：有机弱碱：胺类、生物碱类等 Kb 10-10，冰醋酸 Kb 10-12,冰醋酸-醋酐 有机酸的碱金属盐：有机酸的碱金属盐：邻苯二甲酸氢钾、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠32 有机碱的氢卤酸盐：有机碱的氢卤酸盐：BHX 例：盐酸麻黄碱 须加醋酸汞消除氢卤酸的干扰。有机碱的有机酸盐：有机碱的有机酸盐：扑尔敏、重酒石酸去甲肾上腺素33 第三节第三节 酸的滴定酸的滴定 一、溶剂一、溶剂 不太弱的羧酸 醇类 弱酸和极弱酸 乙二胺、二甲基甲酰胺 混合酸区分滴定 甲基异丁酮34 二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质 标准溶液：标准溶液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 配制：甲醇与金属钠反应制得 标定：基准物：苯甲酸 35三、指示剂三、指示剂 百里酚蓝：百里酚蓝：黄色（酸式）蓝色（碱式）偶氮紫：偶氮紫：红色（酸式）蓝色（碱式）溴酚蓝：溴酚蓝：红色（酸式）蓝色（碱式）36 四、应用与示例四、应用与示例 羧酸类 酚类 磺酰胺类及其他3738