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基础知识部分基础知识部分中级化学检验工技能培训中级化学检验工技能培训2021/9/271一、酸碱滴定一、酸碱滴定二、配位滴定二、配位滴定三、氧化还原滴定三、氧化还原滴定四、沉淀滴定四、沉淀滴定五、重量分析法五、重量分析法六、化学分离法六、化学分离法目目 录录2021/9/272一、酸碱滴定一、酸碱滴定1.概述概述 酸碱滴定法（中和滴定法）：酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应以酸碱反应以酸碱反应以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应)为基础为基础为基础为基础的定量分析法。的定量分析法。的定量分析法。的定量分析法。酸度：酸度：溶液中溶液中溶液中溶液中H H H H+离子的活度，通常以离子的活度，通常以离子的活度，通常以离子的活度，通常以pHpHpHpH值来表示。值来表示。值来表示。值来表示。“酸酸酸酸度度度度”决决决决定定定定各各各各反反反反应应应应物物物物的的的的存存存存在在在在型型型型体体体体，影影影影响响响响物物物物质质质质在溶液中的分布和平衡。在溶液中的分布和平衡。在溶液中的分布和平衡。在溶液中的分布和平衡。酸的浓度：指酸的浓度：指酸的浓度：指酸的浓度：指1 1L L溶液中所含有的某种酸的物质的量，溶液中所含有的某种酸的物质的量，溶液中所含有的某种酸的物质的量，溶液中所含有的某种酸的物质的量，包含已离解和未离解的酸。包含已离解和未离解的酸。包含已离解和未离解的酸。包含已离解和未离解的酸。2021/9/2732.酸碱质子理论酸碱质子理论 酸酸酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质 碱碱碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质 共轭性共轭性共轭性共轭性 相对性相对性相对性相对性 AcAc +H+H+HAcHAc如：如：如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性）（两性）（两性）如：如：如：如：2021/9/2743.酸（碱）的离解酸（碱）的离解（1）强酸、强碱溶液）强酸、强碱溶液 强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱度等于其碱的浓度。度等于其碱的浓度。度等于其碱的浓度。度等于其碱的浓度。（2）一元弱酸、弱碱）一元弱酸、弱碱 一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。2021/9/275（3）多元弱酸、弱碱）多元弱酸、弱碱 多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。弱酸溶液中弱酸溶液中弱酸溶液中弱酸溶液中HH+离子浓度：离子浓度：离子浓度：离子浓度：弱碱溶液中弱碱溶液中弱碱溶液中弱碱溶液中OHOH-离子浓度：离子浓度：离子浓度：离子浓度：2021/9/2764.缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。由弱酸及其共轭碱（溶液。由弱酸及其共轭碱（溶液。由弱酸及其共轭碱（溶液。由弱酸及其共轭碱（HAcHAc+NaAcNaAc ）、）、）、）、弱碱及弱碱及弱碱及弱碱及其共轭酸（其共轭酸（其共轭酸（其共轭酸（NHNH3 3+NH+NH4 4ClCl）以及两性物质（以及两性物质（以及两性物质（以及两性物质（NaNa2 2HPOHPO4 4 +NaH+NaH2 2POPO4 4）组成。组成。组成。组成。通常缓冲液的两组分浓度比控制在通常缓冲液的两组分浓度比控制在通常缓冲液的两组分浓度比控制在通常缓冲液的两组分浓度比控制在0.1100.110之间，之间，之间，之间，以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定的前提下，组分比等于的前提下，组分比等于的前提下，组分比等于的前提下，组分比等于1 1时，缓冲能力最好。时，缓冲能力最好。时，缓冲能力最好。时，缓冲能力最好。2021/9/277 缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的pHpH值值值值范围，以范围，以范围，以范围，以pKpKpKpKa a a a(pK(pK(pK(pKb b b b)双侧双侧双侧双侧1 1个个个个pHpH单位计。单位计。单位计。单位计。酸式缓冲溶液：酸式缓冲溶液：酸式缓冲溶液：酸式缓冲溶液：碱式缓冲溶液：碱式缓冲溶液：碱式缓冲溶液：碱式缓冲溶液：2021/9/278缓冲液组成缓冲液组成缓冲液组成缓冲液组成pHpH配制方法配制方法配制方法配制方法HH3 3POPO4 4-柠檬酸盐柠檬酸盐柠檬酸盐柠檬酸盐2.52.5 取取取取NaNa2 2HPOHPO4 412H12H2 2O113 gO113 g溶于溶于溶于溶于200 200 mLmL水中，加入柠檬酸水中，加入柠檬酸水中，加入柠檬酸水中，加入柠檬酸387 387 g g，溶解、过滤后定容至溶解、过滤后定容至溶解、过滤后定容至溶解、过滤后定容至1 1 L L。邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾-HClHCl2.92.9 取取取取500 500 g g邻苯二甲酸氢钾溶于邻苯二甲酸氢钾溶于邻苯二甲酸氢钾溶于邻苯二甲酸氢钾溶于500 500 mLmL水中，加浓水中，加浓水中，加浓水中，加浓HCl 80 mLHCl 80 mL，定容至定容至定容至定容至1 1 L L。Tris-HClTris-HCl8.28.2 取取取取25 25 g Trisg Tris试剂溶解于适量水试剂溶解于适量水试剂溶解于适量水试剂溶解于适量水中，加浓中，加浓中，加浓中，加浓HCl 8 mLHCl 8 mL，定容至定容至定容至定容至1 1 L L。补充常用缓冲液的配置补充常用缓冲液的配置2021/9/2795.酸碱指示剂酸碱指示剂（1）特点）特点 a a弱的有机酸或有机碱弱的有机酸或有机碱弱的有机酸或有机碱弱的有机酸或有机碱 b b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点指示终点指示终点 c c溶液溶液溶液溶液pHpH变化变化变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点指示终点指示终点指示终点 变化变化变化变化（2）变色原理）变色原理 指指指指示示示示剂剂剂剂的的的的酸酸酸酸式式式式体体体体、碱碱碱碱式式式式体体体体具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的颜颜颜颜色色色色，在在在在溶溶溶溶液液液液pHpH变变变变化化化化时时时时，由由由由于于于于得得得得失失失失质质质质子子子子使使使使酸酸酸酸式式式式体体体体与与与与碱碱碱碱式式式式体发生转化，导致颜色的变化。体发生转化，导致颜色的变化。体发生转化，导致颜色的变化。体发生转化，导致颜色的变化。2021/9/2710常用酸碱指示剂的变色插图常用酸碱指示剂的变色插图甲甲甲甲 基基基基 橙橙橙橙（MMOO）(H3C)2+NNHSO3NH红色（醌式）NSO3OHH+(H3C)2NN黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOHH+pKa=9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酚酚酚 酞酞酞酞（P PP P）2021/9/2711（3）酸碱指示剂的变色范围）酸碱指示剂的变色范围指示剂在溶液中的平衡反应：指示剂在溶液中的平衡反应：指示剂在溶液中的平衡反应：指示剂在溶液中的平衡反应：H+碱式体碱式体碱式体碱式体In-酸式体酸式体酸式体酸式体HIn讨论：讨论：讨论：讨论：酸碱指示剂的颜色变化由酸碱指示剂的颜色变化由酸碱指示剂的颜色变化由酸碱指示剂的颜色变化由 HIn/InHIn/In-的比值的比值的比值的比值 决定。决定。决定。决定。2021/9/27121 1）HIn/HIn/In-1/10 In-1/10 pH p Kin+1 pH p Kin+1 碱式色碱式色碱式色碱式色2 2）HIn/HIn/In-10 In-10 pH p Kin pH p Kin 1 1 酸式色酸式色酸式色酸式色3 3）1/10 1/10 HIn/HIn/In-10 In-10 p Kinp Kin1 pH p K1 pH p Kinin+1 +1 酸碱式体混合色酸碱式体混合色酸碱式体混合色酸碱式体混合色指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=pH=pKpKinin 1 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=pH=pKpKinin ，InIn-=HInHIn 2021/9/2713 例：例：例：例：pKpKa a 理论范围理论范围理论范围理论范围 实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 10.0 9.011.0 9.410.6实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。2021/9/2714（4）混合指示剂）混合指示剂组成组成 1 1指示剂指示剂指示剂指示剂+惰性染料惰性染料惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色）绿色）绿色）2 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色绿色绿色绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄2021/9/2715（5）影响酸碱指示剂变色范围的因素）影响酸碱指示剂变色范围的因素1 1）指示剂的用量）指示剂的用量）指示剂的用量）指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。例：例：例：例：5010050100mLmL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23 23滴，滴，滴，滴，pH=9pH=9时变色；加时变色；加时变色；加时变色；加入入入入15201520滴，滴，滴，滴，pH=8pH=8时变色时变色时变色时变色2 2）温度）温度）温度）温度 温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却后滴定。后滴定。后滴定。后滴定。例：甲基橙在例：甲基橙在例：甲基橙在例：甲基橙在18 18 时变色范围时变色范围时变色范围时变色范围3.14.43.14.4；100 100 时为时为时为时为2.53.72.53.7。3 3）滴定次序）滴定次序）滴定次序）滴定次序 无色无色无色无色有色，浅色有色，浅色有色，浅色有色，浅色深色。深色。深色。深色。2021/9/27166.酸碱滴定反应酸碱滴定反应（1）强酸强碱的滴定）强酸强碱的滴定1 1）强碱滴定强酸）强碱滴定强酸）强碱滴定强酸）强碱滴定强酸NaOH（0.1000 M）HCL（0.1000 M）滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微微小小 随滴定进行随滴定进行，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH2021/9/2717v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH 3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCL pH 4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH 5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）2021/9/27182 2）强酸滴定强碱）强酸滴定强碱）强酸滴定强碱）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pHpH变化相反变化相反变化相反变化相反滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞2021/9/2719（2）一元弱酸（碱）的滴定）一元弱酸（碱）的滴定1 1）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000 M）HAc（0.1000 M）滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始，Ac-，pH随随 滴滴 加加 NaOH，缓缓 冲冲 能能 力力，pH微小微小滴滴定定近近SP，HAc，缓缓冲冲能能力力，pHSP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH 7.769.7SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强酸（同强碱滴强酸选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞等。等。2021/9/2720 Ka，酸性酸性，pH Ka 10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 酸浓度酸浓度 ，pH，滴定准确性滴定准确性。2021/9/27212 2）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱pH 6.344.30选甲基橙（选甲基橙（3.1-4.4），甲），甲基红（基红（4.4-6.2）HCl（0.1000 M）NH3H2O（0.1000 M）并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足如下条件：如下条件：如下条件：如下条件：强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 cKcKa a 10 10-8-8 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 cKcKb b 10 10-8-82021/9/2722 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：C Ca a K Kaiai 10 10-8 -8 或或或或 C Cb b KKbibi 1010-8-8 可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定KKaiai/K/Kai+1ai+1 10 104 4 或或或或 KKbibi/K/Kbi+1bi+1 10 104 4 可以被分步准确滴定可以被分步准确滴定可以被分步准确滴定可以被分步准确滴定 （3）多元酸（碱）的滴定）多元酸（碱）的滴定2021/9/27231 1）多元酸的滴定）多元酸的滴定）多元酸的滴定）多元酸的滴定 NaOH（0.1000 M）H3PO4（0.1000 M）HH3 3POPO4 4 HH+HH2 2POPO4 4-KKa1a1=1010-2.132.13 HH2 2POPO4 4-H H+HPO+HPO4 42 2-KKa2a2=10=10-7.20-7.20 HPO HPO4 42 2-H H+PO+PO4 43 3-KKa3a3=10=10-12.36-12.36 C Ca a KKa1a1 1010-8-8 且且且且KKa1a1/K/Ka2a210104 4 第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定 C Ca a KKa2 a2 10 10-8-8 且且且且KKa2a2/K/Ka3a310104 4 第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定 C Ca a KKa3a31010-8 -8 第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定2021/9/2724根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=4.66 选选 甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.94 选选 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞2021/9/27252 2）多元碱的滴定）多元碱的滴定）多元碱的滴定）多元碱的滴定 HCl（0.1000 M）Na2CO3（0.1000 M）COCO3 32-2-+H+H+HCO HCO3 3-K Kb1b1=10=10-3.75-3.75HCOHCO3 3 -+H+H+H H2 2COCO3 3 K Kb2b2=10=10-7.62-7.62 C Cb b K Kb1b1 10 10-8-8 且且且且KKb1b1/K/Kb2 b2 10 104 4 第一级能被准确、分步滴定第一级能被准确、分步滴定第一级能被准确、分步滴定第一级能被准确、分步滴定 C Cb b K Kb2 b2 10 10-8-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定2021/9/2726根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=8.37 选选 酚酞酚酞 第二变色点第二变色点 pH=3.9 选选 甲基橙甲基橙1.1.由于由于由于由于C Cb b K Kb2 b2 10 10-8-8 ，因此第二计量点的因此第二计量点的因此第二计量点的因此第二计量点的pHpH突跃较小，终点变色不突跃较小，终点变色不突跃较小，终点变色不突跃较小，终点变色不太明显；太明显；太明显；太明显；2.2.反应过程中产生得反应过程中产生得反应过程中产生得反应过程中产生得COCO2 2易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去COCO2 2。2021/9/2727常见酸碱溶液配制常见酸碱溶液配制常见酸碱溶液配制常见酸碱溶液配制名称名称名称名称c c/molL/molL-1-1配制方法配制方法配制方法配制方法HClHCl1 183 83 mLmL浓浓浓浓HCl+917 mLHCl+917 mL水水水水HH2 2SOSO4 41 155.4 55.4 mLmL浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4缓慢加到缓慢加到缓慢加到缓慢加到800 800 mLmL水水水水中，冷却后定容至中，冷却后定容至中，冷却后定容至中，冷却后定容至1 1 L L。HNOHNO3 31 163 63 mLmL浓浓浓浓HNOHNO3 3+937 mL+937 mL水水水水HAcHAc1 157 57 mLmL冰冰冰冰HAc+943 mLHAc+943 mL水水水水NaOHNaOH1 140 40 g NaOHg NaOH溶于溶于溶于溶于80 80 mLmL水中，冷却后水中，冷却后水中，冷却后水中，冷却后定容至定容至定容至定容至1 1 L L。KOHKOH2 2112 112 g NaOHg NaOH溶于溶于溶于溶于100 100 mLmL水中，冷却水中，冷却水中，冷却水中，冷却后定容至后定容至后定容至后定容至1 1 L L。NHNH3 3HH2 2OO2 2143 143 mLmL浓氨水浓氨水浓氨水浓氨水+857 mL+857 mL水水水水2021/9/2728二、配位滴定二、配位滴定 1.概述概述配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。形形形形成成成成稳稳稳稳定定定定的的的的配配配配合合合合物物物物、被被被被测测测测离离离离子子子子与与与与配配配配位位位位体体体体按按按按固固固固定定定定比比比比例例例例形形形形成成成成恒恒恒恒定配合物、配合物溶于水。定配合物、配合物溶于水。定配合物、配合物溶于水。定配合物、配合物溶于水。配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸2021/9/27292.乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTA 水水水水中中中中溶溶溶溶解解解解度度度度小小小小，难难难难溶溶溶溶于于于于酸酸酸酸和和和和有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂；通通通通常常常常使使使使用用用用的的的的是是是是其其其其二二二二钠钠钠钠盐盐盐盐 NaNa2 2HH2 2Y2HY2H2 2OO，称称称称EDTAEDTA或或或或EDTAEDTA二钠盐二钠盐二钠盐二钠盐 。能和大多数金属离子形成稳定的配合物。能和大多数金属离子形成稳定的配合物。能和大多数金属离子形成稳定的配合物。能和大多数金属离子形成稳定的配合物。2021/9/2730EDTA在在水溶液中水溶液中的的六种六种离解平衡：离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值值值 pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液 HH6 6Y Y2+2+pH 2.67pH 2.676.16 6.16 主要主要主要主要HH2 2Y Y2-2-pH pH 10.26 10.26碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液 Y Y4-4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-2021/9/2731 EDTA配合物特点：配合物特点：1.1.广广广广泛泛泛泛配配配配位位位位性性性性五五五五元元元元环环环环螯螯螯螯合合合合物物物物稳稳稳稳定定定定、完完完完全全全全、迅速；迅速；迅速；迅速；2.2.具具具具有有有有6 6个个个个配配配配位位位位原原原原子子子子，与与与与金金金金属属属属离离离离子子子子多多多多形形形形成成成成1 1 1 1配配配配合物；合物；合物；合物；3.3.与与与与无无无无色色色色金金金金属属属属离离离离子子子子形形形形成成成成的的的的配配配配合合合合物物物物无无无无色色色色，利利利利于于于于指指指指 示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。2021/9/27323.配合物的离解平衡配合物的离解平衡（1）配合物的稳定常数）配合物的稳定常数 讨论：讨论：具具具具有有有有相相相相同同同同配配配配位位位位数数数数的的的的配配配配合合合合物物物物或或或或配配配配离离离离子子子子，K K K KMYMYMYMY大大大大，配合物稳定性配合物稳定性配合物稳定性配合物稳定性高，配合反应高，配合反应高，配合反应高，配合反应完全完全完全完全 M+Y MYM+Y MY2021/9/2733（2）EDTA的酸效应的酸效应 由于由于由于由于HH+存在使存在使存在使存在使EDTAEDTA与金属离子配位反应与金属离子配位反应与金属离子配位反应与金属离子配位反应能力降低的现象能力降低的现象能力降低的现象能力降低的现象2021/9/2734EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数注：注：注：注：YEDTAYEDTA所有未与所有未与所有未与所有未与M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTAY EDTA能与能与能与能与 M M 配位的配位的配位的配位的Y Y4 4型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度结论：结论：2021/9/2735（3）共存离子效应）共存离子效应 由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTAEDTA主反应配位能主反应配位能主反应配位能主反应配位能力降低的现象。力降低的现象。力降低的现象。力降低的现象。共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 结论：结论：2021/9/2736（4）条件稳定常数）条件稳定常数 表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。pH pH越大，越大，越大，越大，KKMYMY 值就越大，配位反应就越值就越大，配位反应就越值就越大，配位反应就越值就越大，配位反应就越完全，对配位滴定越有利。完全，对配位滴定越有利。完全，对配位滴定越有利。完全，对配位滴定越有利。注意：注意：注意：注意：酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须控制在一定酸度范围内。控制在一定酸度范围内。控制在一定酸度范围内。控制在一定酸度范围内。2021/9/27374.金属离子指示剂金属离子指示剂 金属离子指示剂金属离子指示剂 配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。（多为有机染料、弱酸）。变色实质变色实质 EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。指示剂，从而引起溶液颜色的改变。2021/9/2738终点前终点前 M+M+InIn MInMIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MYM+Y MY终点终点 MIn MIn+Y MY+Y MY+InIn （置换）置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 2021/9/2739指示剂应具备的条件指示剂应具备的条件 1 1）MInMIn与与与与InIn颜颜颜颜色色色色明明明明显显显显不不不不同同同同，显显显显色色色色迅迅迅迅速速速速，变变变变色色色色可可可可逆逆逆逆性好；性好；性好；性好；2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：KKMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.K a.KMInMIn太小太小太小太小置换速度太快置换速度太快置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前终点提前终点提前 b.b.KKMIn MIn KKMYMY置置置置换换换换难难难难以以以以进进进进行行行行终终终终点点点点拖拖拖拖后后后后或或或或无无无无终终终终点点点点 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用；本身性质稳定，便于储藏使用；本身性质稳定，便于储藏使用；本身性质稳定，便于储藏使用；4 4）MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。2021/9/27405.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理2021/9/2741（1）单一离子准确滴定的判定式）单一离子准确滴定的判定式（2）最高允许酸度）最高允许酸度（最小（最小（最小（最小pHpH值值值值）2021/9/27426.提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性前提：几种离子共存前提：几种离子共存M，N（干扰离子）干扰离子）控制酸度控制酸度使用掩蔽剂使用掩蔽剂2021/9/2743（1）控制酸度）控制酸度 控制酸度，使之只能满足某一种离子的最控制酸度，使之只能满足某一种离子的最控制酸度，使之只能满足某一种离子的最控制酸度，使之只能满足某一种离子的最低低低低pHpH值，可以与值，可以与值，可以与值，可以与EDTAEDTA形成稳定的配合物，而形成稳定的配合物，而形成稳定的配合物，而形成稳定的配合物，而其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。（2）使用掩蔽剂）使用掩蔽剂 2021/9/27441 1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。例：例：例：例：EDTAEDTAEDTAEDTA测测测测CaCaCaCa2+2+2+2+、MgMgMgMg2+2+2+2+，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽FeFeFeFe2+2+2+2+和和和和AlAlAlAl3+3+3+3+2 2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰。而被掩蔽，从而消除干扰。而被掩蔽，从而消除干扰。而被掩蔽，从而消除干扰。例：例：例：例：CaCaCaCa2+2+2+2+，MgMgMgMg2+2+2+2+时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入NaOHNaOHNaOHNaOH溶液，使溶液，使溶液，使溶液，使pH12pH12pH12pH12，Mg Mg Mg Mg2+2+2+2+Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)2 2 2 2,从而消除从而消除从而消除从而消除MgMgMgMg2+2+2+2+干扰。干扰。干扰。干扰。3 3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。子价态，以消除干扰。子价态，以消除干扰。子价态，以消除干扰。例：例：例：例：EDTAEDTAEDTAEDTA测测测测BiBiBiBi3+3+3+3+时，加入抗坏血酸将时，加入抗坏血酸将时，加入抗坏血酸将时，加入抗坏血酸将FeFeFeFe3+3+3+3+FeFeFeFe2+2+2+2+2021/9/27457.EDTA标准液的配制与标定标准液的配制与标定（1）配制）配制 称取定量称取定量称取定量称取定量EDTAEDTA，加热溶于加热溶于加热溶于加热溶于1000 1000 mLmL水中，冷却、摇匀。水中，冷却、摇匀。水中，冷却、摇匀。水中，冷却、摇匀。C(EDTA)/(mol/LC(EDTA)/(mol/L)EDTA/gEDTA/g 0.1 40 0.1 40 0.02 8 0.02 8（2）标定标定 c(c(EDTAEDTA)=)=0.1 mol/L0.1 mol/L 称取称取称取称取0.250.25g g于于于于800 800 干燥恒重的基准氧化锌，精确至干燥恒重的基准氧化锌，精确至干燥恒重的基准氧化锌，精确至干燥恒重的基准氧化锌，精确至0.0001 0.0001 g g。少量水润湿，加少量水润湿，加少量水润湿，加少量水润湿，加2 2mL20%mL20%盐酸溶液溶解，加盐酸溶液溶解，加盐酸溶液溶解，加盐酸溶液溶解，加100100mLmL水，水，水，水，用用用用10%10%氨水调氨水调氨水调氨水调pH78pH78，加加加加1010mLmL氨氨氨氨-氯化铵缓冲溶液氯化铵缓冲溶液氯化铵缓冲溶液氯化铵缓冲溶液(pH=10pH=10)、5 5滴铬黑滴铬黑滴铬黑滴铬黑T T指示液，以配制的指示液，以配制的指示液，以配制的指示液，以配制的EDTAEDTA标准液滴定至紫色变为纯标准液滴定至紫色变为纯标准液滴定至紫色变为纯标准液滴定至紫色变为纯蓝色。蓝色。蓝色。蓝色。2021/9/2746三、氧化还原滴定三、氧化还原滴定1.概论概论vv氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。vv实质实质实质实质 电子的转移电子的转移电子的转移电子的转移2021/9/2747电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱:电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）（还原型的还原能力越弱）（还原型的还原能力越弱）（还原型的还原能力越弱）氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强电对的电极电