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第一章第一章 核磁共振概论核磁共振概论1.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.1.1 原子核的磁矩原子核的磁矩自旋量子数自旋量子数 I 1/2，具有电核四极矩（具有电核四极矩（quadrupole）1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则为偶数），则 I=0（如（如12C、16O、32S）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则一为奇数），则 I=1/2（如如1H、13C、15N、31P）I=3/2（如如 35Cl、37Cl），），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则数均为奇数），则 I=1（如如 2H、14N），），1.1.2 核自旋角动量及磁矩的空间量子化核自旋角动量及磁矩的空间量子化自旋量子数 的原子核具有自旋角动量，其数值为：磁矩：磁旋比（magnetogyric ratio）有外磁场时：磁矩和磁场的相互作用能E：若设外磁场加在Z轴方向上，则有：原子核不同能级间的能量差为：原子核不同能级间的能量差为：允许跃迁（允许跃迁（m=1):1.1.3 核磁共振的产生核磁共振的产生如用某一特定频率的电磁波辐照核，如用某一特定频率的电磁波辐照核，并满足下述条件，则产生并满足下述条件，则产生NMR核磁共振的物理图象核磁共振的物理图象拉莫尔进动（拉莫尔进动（Larmor Precess）:核磁矩核磁矩 自旋轴自旋轴z B0 垂直于垂直于B0的线偏振交变磁场的线偏振交变磁场BRBLB1B1xy一般把最大一般把最大Z轴分量叫做原子核的磁矩（并非核轴分量叫做原子核的磁矩（并非核的总磁矩），由实验观测确定。的总磁矩），由实验观测确定。如如 1H的磁矩的磁矩 z(max)=2.79270 N(核核Bohr磁磁子子 N=5.05082x10-27JT-1)1T下与下与1H共振频率最接近的是共振频率最接近的是19F共振频率共振频率(40.055MHz)1T磁场下的共振频率：磁场下的共振频率：1.2 化学位移（化学位移（Chemical Shift）1.2.1 屏蔽常数（屏蔽常数（Shielding Constant）核屏蔽核屏蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)抗磁屏蔽：以抗磁屏蔽：以s电子为主（电子为主（1H）顺磁屏蔽：以顺磁屏蔽：以p,d电子为主（电子为主（13C,19F等）等）分子的屏蔽分子的屏蔽(远程屏蔽远程屏蔽)分子内分子内的屏蔽：的屏蔽：分子间分子间的屏蔽：的屏蔽：诱导效应、共轭效应、磁诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应范德华效应、顺磁效应溶剂效应、介质磁化率效溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应应、氢键效应、顺磁效应1.2.2 化学位移化学位移固定频率，扫场固定频率，扫场固定磁场，扫频固定磁场，扫频 0：仪器的公称频率：仪器的公称频率 0：60MHz B0：1.4092T 1ppm=60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz10 8 6 4 2 010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz1.3 自旋自旋自旋耦合（自旋耦合（Spin-Spin Coupling）1.3.1 自旋自旋自旋耦合裂分自旋耦合裂分一级谱：一级谱：1)谱线数目谱线数目nI+1（与（与n个等价核相个等价核相耦合）耦合）I=1/2时，时，n+1规则规则2)相邻两条谱线间距离都相等（）相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数1.3.2 耦合常数（耦合常数（Coupling Constant)JJ反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。如：如：13C-1H:1J;1H-12C-12C-1H:3J长程长程耦合（耦合（ong-Range Spin-Spin Coupling）1.4 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)PFT-NMR（高频）的优点：高频）的优点：省时，省样省时，省样;高灵敏度，高高灵敏度，高S/N;高分辨率高分辨率;CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）第二章第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱2.1 化学位移化学位移2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素氢谱中影响化学位移的因素1.取代基电负性越强，取代基电负性越强，越移向低场越移向低场2.相连碳原子的相连碳原子的s-p杂化轨道的杂化轨道的s成分越多，成分越多，越移向低场越移向低场3.环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应一些轮烯的一些轮烯的 值值轮烯轮烯 磁感应情况磁感应情况 值（值（ppm）4 顺磁环流顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无很不稳定，可被捕获，无NMR数据数据6 抗磁环流抗磁环流 7.48 非环流非环流 5.6810 非环流非环流 5.67(全顺全顺,-80)，5.86(反反,-40)12 顺磁环流顺磁环流 8.0(环内环内3H,-150)，6.0(环外环外9H,-150)14 抗磁环流抗磁环流 0.0(环内环内4H,-60)，7.6(环外环外10H,-60)16 顺磁环流顺磁环流 10.43(环内环内4H,-120)，5.40(环外环外12H,-120)18 抗磁环流抗磁环流 -2.99(环内环内6H,-60)，9.28(环外环外12H,-60)20 顺磁环流顺磁环流 10.913.9(环内环内7H,-105)，4.16.6(环外环外13H,-105)22 抗磁环流抗磁环流 -0.41.2(环内环内8H,-90)，9.39.65(环外环外14H,-90)24 顺磁环流顺磁环流 11.4312.9(环内环内9H,-80)，4.73(环外环外15H,-80)4.相邻键的磁各项异性相邻键的磁各项异性BAxyzBAyxzBAxzyB0去屏蔽去屏蔽(-)去屏蔽去屏蔽(-)屏蔽屏蔽(+)CC+-CC-+CC-+OC-+5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响相邻基团电偶极矩和范德华力的影响6.介质的影响介质的影响7.氢键氢键2.1.2 化学位移的数值化学位移的数值Shoolery经验公式：经验公式：烯氢烯氢 值的值的计算公式：计算公式：苯环上氢苯环上氢 值的值的计算公式：计算公式：2.2 耦合常数耦合常数J2.2.1 耦合的矢量模型耦合的矢量模型CCHHHHH核自旋核自旋电子自旋电子自旋两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J Jcis(1011Hz)六员环的六员环的Jaa Jae Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）不等）(J180 J0)2）取代基的电负性：随着电负性的增加，）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降下降3）键长：）键长：3J随着键长的减小而增大随着键长的减小而增大4）键角：）键角：3J随着键角的减小而增大随着键角的减小而增大2.2.3 长程耦合长程耦合 跨越四根键及更远的耦合跨越四根键及更远的耦合 折线性折线性1Hz 7Hz 共轭体系共轭体系2.2.4 芳环与杂芳环芳环与杂芳环芳环氢：芳环氢：3J：69Hz;4J：13Hz;5J：01Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小较小2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类2.3.1 化学等价（化学等价（Chemical equivalent)1.分子中各原子核处于相对静止的情况分子中各原子核处于相对静止的情况 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。化学等价，是等频的。没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。不等价，是异频的。没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。2.分子内的快速运动分子内的快速运动 分子的内旋转分子的内旋转 例：例：RCH2CXYZYXZHBHARIYXZHBHARIIYXZHAHBRIII(HA)(HB)环的翻转环的翻转-90o下，下，=0.5ppm3.前手性（前手性（Prochirality）若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（是一手性中心（chiral center）。）。若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（性中心（prochiral center）。）。则分子就具有前手性。则分子就具有前手性。前手性中心上两个相同基团关系的判断前手性中心上两个相同基团关系的判断（对称面原则）（对称面原则）若分子存在对称面，且此对称面平分若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个角，两个X是是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个则两个X是非对映异位的。是非对映异位的。4.同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 固定环上固定环上CH2的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的。单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。是化学等价的。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的。对称面原则。对称面原则。2.3.2 磁等价（磁等价（Magnetic equivalent)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。相同（数值及符号）。磁不等价：磁不等价：磁等价：磁等价：2.3.3 自旋体系（自旋体系（Spin system）相互耦合的核组成自旋体系相互耦合的核组成自旋体系1）化学位移相同的核构成一个核组。用）化学位移相同的核构成一个核组。用A,B,M,X,标注；标注；2）化学位移相差较大，用）化学位移相差较大，用AM,AX,AMX,标注；标注；化学位移相差较小，化学位移相差较小，用用AB,ABC,XY,标注；标注；3）核组内的核若磁等价，用）核组内的核若磁等价，用A3,A2B,X2,标注；标注；4）若核组内的核磁不等价，用）若核组内的核磁不等价，用AAA,标注。标注。A3MMXXABXA32.3.4 核磁谱图的分类核磁谱图的分类产生一级谱图（产生一级谱图（first-order spectra）的条件：的条件：1）/J 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：一级谱的特点：1）峰的数目可用峰的数目可用2nI+1（n+1）规律规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出）从图中可直接读出 和和 J。不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。）。2.4 几种常见的二级谱体系几种常见的二级谱体系AB体系体系环上孤立环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。二取代乙烯，四取代苯等。谱线关系：谱线关系：AB体系的理论计算值，设体系的理论计算值，设：讨论：讨论：1）当）当JABnJAX A核谱线简化为一单峰核谱线简化为一单峰 自旋去耦自旋去耦 2 JAX A核谱线部分简化核谱线部分简化 选择性自旋去耦选择性自旋去耦 2 1/T2 A核谱线分裂核谱线分裂 自旋微扰自旋微扰 2 1/T2 A核谱线强度变化核谱线强度变化 广义广义NOE2.7.2 自旋去耦（自旋去耦（Spin decoupling）定性解释定性解释AX：若：若A被照射发生共振的同时（该照射频率记为被照射发生共振的同时（该照射频率记为 A），），以强的功率照射以强的功率照射X（该照射频率记为该照射频率记为 X），），引起引起X核发生共核发生共振并饱和，振并饱和，X核在核在 和和 能级间快速跃迁（能级间快速跃迁（X谱线消失），结谱线消失），结果果A核区分不清核区分不清X核的状态，而只看到其平均值，即在核的状态，而只看到其平均值，即在A核核处产生的附加磁场（在处产生的附加磁场（在NMR时标下）平均为零。因此时标下）平均为零。因此A和和X核之间的耦合作用消失，核之间的耦合作用消失，A的谱线合并成单线。的谱线合并成单线。自旋去耦的主要用途自旋去耦的主要用途：确定耦合关系；：确定耦合关系；简化谱图；简化谱图；确定隐藏谱线的化学位移；确定隐藏谱线的化学位移；去掉核四级矩效应。去掉核四级矩效应。2.7.3 核核Overhauser效应（效应（Nuclear Overhauser Effect）Albert W.Overhauser(1926)NOE:若对分子中空间相距较近的两核（若对分子中空间相距较近的两核（NH SH一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入入D2O确认。确认。1）OH：一般是一个锐峰；一般是一个锐峰；有些情况下可观测到裂分或多个峰。有些情况下可观测到裂分或多个峰。2）NH：一般是一个较钝的峰，观测不到一般是一个较钝的峰，观测不到N的耦合裂分。的耦合裂分。2.9 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析解析步骤：解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等；卫星峰等；X:卤素原子；三价氮卤素原子；三价氮X:卤素原子；五价氮卤素原子；五价氮IyIInIIIzIVx：I、II、III、IV分分别代表处别代表处1,2,3,4价原子价原子不饱和度大于不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。2）计算不饱和度（）计算不饱和度（unsaturation number)3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配；进行分配；4）分子对称性的考虑；）分子对称性的考虑；5）对每个峰组的峰形、）对每个峰组的峰形、J都进行分析；都进行分析；6）组合可能的结构式；）组合可能的结构式；7）对推出的结构进行指认。）对推出的结构进行指认。HaJabJacJad(e)Jbd(e)HbJabJbcHcJacJbcJcd(e)Hd(e)Jad(e)Jb(c)d(e)deHhJhfJhgJhiJhjHf or HgJfgJhf or JhgHi or HjJijJhi or JhjC8H7OCl (CDCl3,25C,60MHz)C5H6O(CDCl3,25C,60MHz)第三章第三章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱3.1 概述概述优点：优点：1)掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息2)化学位移范围大（可超过化学位移范围大（可超过200ppm）3)可确定碳原子级数可确定碳原子级数 4)准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子难点：灵敏度低、信噪比差难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：天然丰度：1.1%;S/N 3,C3/H3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的在同等实验条件下是氢谱的1/6000）13C谱中最重要的信息是化学位移谱中最重要的信息是化学位移 3.2 化学位移化学位移01234567891011（环）烷烃（环）烷烃 取代取代烷烃烷烃炔烃炔烃 单取代单取代烷烃烷烃 双取代双取代烷烃烷烃烯烯烃烃芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环羧酸羧酸醛醛1H020406080100120140160180200220季碳季碳伯碳伯碳羰基羰基芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环13C仲碳仲碳叔碳叔碳炔烃炔烃烯烯烃烃3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽抗磁屏蔽，抗磁屏蔽，Lamb公式：公式：顺磁屏蔽，顺磁屏蔽，Karplus与与Pople公式：公式：(E)-1:平均电子激发能的倒数平均电子激发能的倒数 r-3 2p:2p电子和核距离立方倒数的平均值电子和核距离立方倒数的平均值QAA:所考虑核的所考虑核的2p轨道轨道电子的电子密度电子的电子密度QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽，负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。位置越在低场。讨论：讨论：1）E 大，大，(E)-1小，小，|p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；例：饱和烷烃例：饱和烷烃 *，E 大，大，共振位置在高场共振位置在高场 羰基羰基 n *，E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场由两个由两个2p 原子轨道原子轨道生成的生成的 键键级键键级两个两个 键键级键键级3）2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，轨道扩大，r-3 减小，减小，|p|亦减亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。例：化学位移与例：化学位移与 电子密度的线性关系；电负性取代基电子密度的线性关系；电负性取代基2）Q的影响：的影响：QAA相差不大，相差不大，QAB则变化较大；则变化较大；3.2.2 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物影响化学位移的因素影响化学位移的因素1）取代基的电负性：电负性越强，）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的位碳原子的 C越越移向低场，移向低场，-位碳原子的位碳原子的 C稍移向低场；稍移向低场；Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11Sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents.2）空间效应）空间效应 a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；也越大；例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b)-旁式效应：各种取代基团均使旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振碳原子的共振位置稍移向高场；位置稍移向高场；RC H14.0 ppm20.3 ppm3）超共轭效应：第二周期杂原子（）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，的取代，使使 -碳原子的高场位移比烷基取代更明显；碳原子的高场位移比烷基取代更明显；4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）取代后，取代后，C反而移向高场。反而移向高场。XC C C 3.2.3 环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃s:a（直立）和直立）和e（平（平伏）伏）K:仅用于仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项四员环到十七员环的四员环到十七员环的 值无太大变化值无太大变化取代环己烷的计算：取代环己烷的计算：大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加3.2.4 烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃1.的范围及的范围及影响因素影响因素1）乙烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：取代乙烯：100 150ppm；2）(C=)(-CH=)(CH2=)；3）与相应烷烃相比，除了与相应烷烃相比，除了-碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 5ppm，其它（其它（-、-、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。振移向高场。2.取代烯烃取代烯烃 C的近似计算的近似计算3.2.5 苯环及取代苯环苯环及取代苯环1.的范围及的范围及影响因素影响因素1）苯：苯：128.5ppm，取代苯环：取代苯环：100 160ppm；被取代碳被取代碳原子原子 值有明显变化，邻、对位碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子 值有较大变化，间值有较大变化，间位碳原子位碳原子 值几乎不变化；值几乎不变化；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 值越大值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加较多值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 值向高场位移值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 值向高场值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 值向低场位移；值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 值移向高场。值移向高场。2.取代苯环取代苯环 C的近似计算的近似计算苯环碳谱出峰数目：苯环碳谱出峰数目：无对称性：无对称性：6个峰个峰单取代：单取代：4个峰个峰对位取代：对位取代：4个峰个峰邻位相同取代基：邻位相同取代基：3个峰个峰间位三相同取代基：间位三相同取代基：2个峰个峰单个苯环不可能只有单个苯环不可能只有5个碳峰！个碳峰！羰基碳原子的共振位置在最低场。羰基碳原子的共振位置在最低场。3.2.6 羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基 n *，E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子，共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大，变大，|p|增大。增大。羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。3.2.7 氢键及介质的影响氢键及介质的影响1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。2）介质的影响）介质的影响3.3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法碳谱中的耦合现象及各种去耦方法3.3.1 碳谱中的耦合现象碳谱中的耦合现象CHn基团是最典型的基团是最典型的AXn体系。体系。耦合常数：耦合常数：例：例：CH4(sp3,s%=25%)1J=125Hz CH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=157Hz C6H6(sp2,s%=33%)1J=159Hz CH CH(sp,s%=50%)1J=259Hz3.3.2 宽带去耦（宽带去耦（Broadband decoupling）在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的共振频率，相当于自旋去耦的 X）照射样品，则照射样品，则13C和和1H之之间的间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。）。3.3.2 偏共振去耦（偏共振去耦（Off-resonance decoupling）偏共振去耦的目的是降低偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。宽带去耦宽带去耦偏共振偏共振去耦去耦选择性去耦选择性去耦(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)未去耦未去耦1H13C3.4 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子）碳原子 值的分区；值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。）对推出的结构进行碳谱指认。C8H19N13C chemical shifts(ppm)C11H14O213C chemical shifts(ppm)第五章第五章 有机质谱法有机质谱法Organic Mass Spectroscopy优点：优点：1.分析分析范围广（范围广（气体、液体、固体）气体、液体、固体）2.测定分子量，确定分子式测定分子量，确定分子式3.分析速度快，灵敏度高分析速度快，灵敏度高4.各种联用技术各种联用技术5.新的电离、检测技术新的电离、检测技术5.1 基本知识基本知识5.1.1 质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标1.质量范围（质量范围（mass range）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱：四极质谱：1000以内以内 离子阱质谱：离子阱质谱：6000 飞行时间质谱：飞行时间质谱：无上限无上限2.分辨率（分辨率（resolution）分辨率分辨率R是指分离质量数为是指分离质量数为M1及及M2的相邻质谱峰的能力。的相邻质谱峰的能力。若近似等强度的质量分别为若近似等强度的质量分别为M1及及M2的两个相邻峰正好分的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：开，则质谱仪的分辨率定义为：R=;式中式中 M=;M=M2-M1M MM1+M22说明：说明：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的于峰高的10%，则定义：则定义：R=;式中式中 a为相邻两峰的中心距离；为相邻两峰的中心距离；b为为其中一峰的峰高其中一峰的峰高5%处的峰宽。处的峰宽。M Ma b低分辨率质谱仪：低分辨率质谱仪：R 10000（FT-ICR MS：R可达可达 1 106）利用高分辨率质谱仪可测定精利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！确的质量数（分子式）！质荷比均为质荷比均为 28 的分子：的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.03133.灵敏度（灵敏度（sensitivity）对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如况下，产生一定信噪比（如10 1）的分子离子峰所需）的分子离子峰所需的样品量。的样品量。5.1.2 质谱图质谱图横坐标：横坐标：质荷比质荷比纵坐标：纵坐标：离子流强度，离子流强度，相对丰度：最强峰的强度定为相对丰度：最强峰的强度定为100%5.1.3 有机质谱中的各种离子有机质谱中的各种离子1）分子离子（）分子离子（molecular ion）样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。2）准分子离子（）准分子离子（quasi-molecular ion）准分子离子常由软电离产生，一般为准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H+、M-H+。3）碎片离子（）碎片离子（fragment ion）泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子子指由简单断裂产生的离子。4）重排离子（）重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。5）母离子（）母离子（parent ion）与子离子（）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子称为子离子。6）亚稳离子（）亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子。7）奇电子与偶电子离子（）奇电子与偶电子离子（odd-and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子电子的离子称为偶电子离子。8）多电荷离子（）多电荷离子（multiply-charged ion）失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。9）同位素离子（）同位素离子（isotopic ion）当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。5.2 电离过程电离过程5.2.1 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization,EI）质谱中最常用的离子源，一般为质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（多数有机化合物的电离电位（715eV），），会使相当多的分会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。优点：优点：1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。在分子离子峰。5.2.2 化学电离（化学电离（chemical ionization,CI）化学电离是通过离子化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。甲烷、异丁烷、氨等。优点：优点：1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；3）反映异构体的差别较）反映异构体的差别较EI谱要好些。谱要好些。缺点：缺点：碎片离子峰少，强度低。碎片离子峰少，强度低。例：例：CH4+e CH4+2e CH4+CH4 CH5+CH3 CH5+M CH4+MH+5.2.3 场电离（场电离（field ionization,FI）和和 场解吸（场解吸（field desorption,FD）场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。缺点：要求样品汽化，灵敏度低。场解吸：原理与场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比的准分子离子峰比FI的强，质谱图比的强，质谱图比FI的还要简单。的还要简单。5.2.4 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment,FAB）和和 二次离子质谱（二次离子质谱（secondary ion MS,SIMS）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为原子一般为 Xe 或或 Ar。Ar+(高动能的高动能的)+Ar(热运动的热运动的)Ar(高动能的高动能的)+Ar+(热运动的热运动的)FAB可完成连可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。SIMS：原理类似于原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击，但用重离子取代原子进行轰击，可用于固体表面分析和溶液样品的分析。可用于固体表面分析和溶液样品的分析。5.2.5 基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization,MALDI）在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解合物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；到完整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。）。5.2.6 大气压电离大气压电离 （atmospheric pressure ionization,API）主要应用于高效液相色谱主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。与质谱仪的联用。1、电喷雾电离（、电喷雾电离（el