第二章定量分析的误差.ppt

第二章第二章 定量分析的误差及数据处理定量分析的误差及数据处理“量量量量”与与与与准确度准确度准确度准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的误差是不可避免的误差是不可避免的误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性掌握误差的规律性掌握误差的规律性掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。，有利于既快速又准确地完成测定任务。用不同类型的天平称量同一试样所得称量结果用不同类型的天平称量同一试样所得称量结果用不同类型的天平称量同一试样所得称量结果用不同类型的天平称量同一试样所得称量结果使用的仪器使用的仪器使用的仪器使用的仪器误差范围误差范围误差范围误差范围(g)(g)称量结果称量结果称量结果称量结果(g)(g)真值的范围真值的范围真值的范围真值的范围(g)(g)台天平台天平台天平台天平0.10.15.15.15.10.15.10.1分析天平分析天平分析天平分析天平0.00010.00015.10235.10235.10230.00015.10230.0001半微量半微量半微量半微量分析天平分析天平分析天平分析天平0.000010.000015.102285.102285.102280.000015.102280.00001分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为分析结果大于真实值，误差为正正正正，分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为分析结果小于真实值，误差为负负负负。第一节第一节 误差及其表示方法误差及其表示方法一、系统误差一、系统误差 systematicerrors系统误差系统误差系统误差系统误差是由某种是由某种是由某种是由某种固定的因素固定的因素固定的因素固定的因素造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重造成的，在同样条件下，重复测定时，它会复测定时，它会复测定时，它会复测定时，它会重复出现重复出现重复出现重复出现，其大小、正负是，其大小、正负是，其大小、正负是，其大小、正负是可以测定可以测定可以测定可以测定的，的，的，的，最重要的特点是最重要的特点是最重要的特点是最重要的特点是“单向性单向性单向性单向性”。系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为(根据产生的原因根据产生的原因根据产生的原因根据产生的原因)：(一一一一)方法误差方法误差方法误差方法误差是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善所引起的，所引起的，所引起的，所引起的，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一使滴定终点和等当点不一致，致，致，致，在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响不够，干扰离子的影响等。等。等。等。(二二二二)仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，如砝码重量，如砝码重量，如砝码重量，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(三三三三)操作误差操作误差操作误差操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，出入引起的，出入引起的，出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，滴定速度过快，滴定速度过快，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。（四）、主观误差（四）、主观误差（四）、主观误差（四）、主观误差另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不如对指示剂的颜色变化不够敏锐，够敏锐，够敏锐，够敏锐，先入为主等。先入为主等。先入为主等。先入为主等。以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。校准仪器等方法加以校正。二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差二、偶然误差 RandomerrorRandomerror又称又称又称又称随机误差随机误差随机误差随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称又称又称又称不定误差不定误差不定误差不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样象核外电子运动一样象核外电子运动一样象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点：门学科，后面会部分的讲授。特点：有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有的质量分数，共有的质量分数，共有的质量分数，共有100100个测量值。个测量值。个测量值。个测量值。a:a:a:a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。b:b:b:b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。叶造成。叶造成。叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。了解。了解。了解。三、误差的表示方法三、误差的表示方法误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。绝对误差表示测定值与真实值之差。绝对误差表示测定值与真实值之差。绝对误差表示测定值与真实值之差。E EX(X(测定结果测定结果测定结果测定结果)X)XT T(真实值真实值真实值真实值)相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，它能反映误差在真实结果中所占的比例，也可用千分率也可用千分率也可用千分率也可用千分率表示。表示。表示。表示。例例例例3-13-1某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g5.0000g，一为，一为，一为，一为0.5000g,0.5000g,试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g,5.0000g,则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，则两个称量的相对误差分别为，第二节、准确度和精密度第二节、准确度和精密度accuracyandprecision 分析结果和真实值之间的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过前面已讲过前面已讲过前面已讲过)，误差，误差，误差，误差越小，准确度越高。越小，准确度越高。越小，准确度越高。越小，准确度越高。准确度准确度准确度准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。通常用误差表示分析结果的准确度。合的程度。通常用误差表示分析结果的准确度。合的程度。通常用误差表示分析结果的准确度。合的程度。通常用误差表示分析结果的准确度。精密度精密度精密度精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。通常用偏差表示分近的程度，即分析结果的精密度较高。通常用偏差表示分近的程度，即分析结果的精密度较高。通常用偏差表示分近的程度，即分析结果的精密度较高。通常用偏差表示分析结果的精密度。析结果的精密度。析结果的精密度。析结果的精密度。1.算术平均值算术平均值算术平均值是最常用的一种平均值，当观测值呈正态分算术平均值是最常用的一种平均值，当观测值呈正态分布时，算术平均值最近似真值。设布时，算术平均值最近似真值。设x1、x2、x3、为各次观为各次观测值，测值，n代表观测次数，则算术平均值定义为：代表观测次数，则算术平均值定义为：2.均方根平均值均方根平均值均方根平均值应用较少，其定义为：均方根平均值应用较少，其定义为：3.3.加权平均值加权平均值加权平均值加权平均值 若对同一事物用不同方法去测定，或者由不同的人去测定，计若对同一事物用不同方法去测定，或者由不同的人去测定，计若对同一事物用不同方法去测定，或者由不同的人去测定，计若对同一事物用不同方法去测定，或者由不同的人去测定，计算平均值时，常用加权平均值。计算公式为：算平均值时，常用加权平均值。计算公式为：算平均值时，常用加权平均值。计算公式为：算平均值时，常用加权平均值。计算公式为：4.4.中位值中位值中位值中位值中位值是指一组观测值按大小次序排列的中间值。若观测次中位值是指一组观测值按大小次序排列的中间值。若观测次中位值是指一组观测值按大小次序排列的中间值。若观测次中位值是指一组观测值按大小次序排列的中间值。若观测次数是偶数，则中位值为正中两个值的平均值。中位值的最大数是偶数，则中位值为正中两个值的平均值。中位值的最大数是偶数，则中位值为正中两个值的平均值。中位值的最大数是偶数，则中位值为正中两个值的平均值。中位值的最大优点是求法简单。只有当观测值的分布呈正态分布时，中位优点是求法简单。只有当观测值的分布呈正态分布时，中位优点是求法简单。只有当观测值的分布呈正态分布时，中位优点是求法简单。只有当观测值的分布呈正态分布时，中位值才能代表一组观测值的中心趋问，近似于真值。值才能代表一组观测值的中心趋问，近似于真值。值才能代表一组观测值的中心趋问，近似于真值。值才能代表一组观测值的中心趋问，近似于真值。5.5.几何平均值几何平均值几何平均值几何平均值如果一组观测值是非正态分布，当对这组数据取对数后，所如果一组观测值是非正态分布，当对这组数据取对数后，所如果一组观测值是非正态分布，当对这组数据取对数后，所如果一组观测值是非正态分布，当对这组数据取对数后，所得图形的分布曲线更对称时，常用几何平均值。得图形的分布曲线更对称时，常用几何平均值。得图形的分布曲线更对称时，常用几何平均值。得图形的分布曲线更对称时，常用几何平均值。几何平均值是一组几何平均值是一组几何平均值是一组几何平均值是一组n n个观测值连乘并开个观测值连乘并开个观测值连乘并开个观测值连乘并开n n次方求得的值，计算次方求得的值，计算次方求得的值，计算次方求得的值，计算公式如下：公式如下：公式如下：公式如下：准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但：准确度高一定需要精密度高但：准确度高一定需要精密度高但：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。度也就不高。度也就不高。度也就不高。准确度与精密度关系的打靶图准确度与精密度关系的打靶图精密度精密度精密度是指在相同条件下精密度是指在相同条件下精密度是指在相同条件下精密度是指在相同条件下n n次重复测定结果彼此相符合的程度。次重复测定结果彼此相符合的程度。次重复测定结果彼此相符合的程度。次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。偏差有绝对偏差和相对偏差。偏差有绝对偏差和相对偏差。偏差有绝对偏差和相对偏差。偏差有绝对偏差和相对偏差。绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差(d)=X-A(d)=X-A相对偏差（相对偏差（相对偏差（相对偏差（d d ）=（d/Ad/A）100=(X-A)/A100100=(X-A)/A100绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用标准偏差表示（测量次数明精密度，在一般分析工作中常用标准偏差表示（测量次数明精密度，在一般分析工作中常用标准偏差表示（测量次数明精密度，在一般分析工作中常用标准偏差表示（测量次数n20n20时），如下式：时），如下式：时），如下式：时），如下式：在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，一组测得值的精密度，一组测得值的精密度，一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差：各个偏差和等于各个偏差和等于各个偏差和等于各个偏差和等于零零零零。平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。何一个数据的偏差。何一个数据的偏差。何一个数据的偏差。例例例例3-2 3-2 测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：测定某试样中欲的百分含量为：57.64%57.64%，57.58%57.58%，57.54%57.54%，57.60%57.60%，57.55(%)57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。，试计算其绝对偏差和相对偏差。例例例例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.1225.12、25.2125.21和和和和25.0925.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如，计算平均偏差和相对平均偏差。如，计算平均偏差和相对平均偏差。如，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为果真实百分含量为果真实百分含量为果真实百分含量为25.10,25.10,计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。解：平均值解：平均值解：平均值解：平均值平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)1000=2(0.05/25.14)1000=2绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差相对误差相对误差相对误差(+0.04/25.10)1000=+2(+0.04/25.10)1000=+2五、标准偏差及其计算五、标准偏差及其计算 AtandnrdAtandnrd deviation deviation测定次数在测定次数在测定次数在测定次数在3 32020次时，可用次时，可用次时，可用次时，可用S S来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，来表示一组数据的精密度，式中式中式中式中n-1n-1称为称为称为称为自由度自由度自由度自由度，表明，表明，表明，表明n n次测量中只有次测量中只有次测量中只有次测量中只有n-1n-1个独立变化个独立变化个独立变化个独立变化的偏差。的偏差。的偏差。的偏差。因为因为因为因为n n个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道个偏差之和等于零，所以只要知道n-1n-1个偏差就可以个偏差就可以个偏差就可以个偏差就可以确定第确定第确定第确定第n n个偏差了，个偏差了，个偏差了，个偏差了，S S与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于与相对平均偏差的区别在于:第一第一第一第一,偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。合理。合理。合理。S S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为两组数据的平均偏差均为0.240.24，但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。但明显看出第二组数据分散大。S S1 1=0.28;S=0.28;S2 2=0.33=0.33(注意计算注意计算注意计算注意计算S S时，若偏差时，若偏差时，若偏差时，若偏差d=0d=0时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。可见第一组数据较好。第三节、提高分析结果准确度的方法第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 1 1 1 或或或或低到低到低到低到ppmppmppmppm、ppbppbppbppb，或试样重量，或试样重量，或试样重量，或试样重量0.1 g 0.1 g 0.1 g 0.1 g 或或或或0.0001 g0.0001 g0.0001 g0.0001 g，也有不，也有不，也有不，也有不需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 20 20 20 或者更或者更或者更或者更高。高。高。高。二、减小测量误差二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差由于容量分析和重量分析要求相对误差22，即要有四，即要有四，即要有四，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。步测定步骤的结果都应有四位有效数字。步测定步骤的结果都应有四位有效数字。步测定步骤的结果都应有四位有效数字。如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为 0.00010.0001，滴定管的读数，滴定管的读数，滴定管的读数，滴定管的读数准确至准确至准确至准确至 0.01ml0.01ml，要使误差小于要使误差小于要使误差小于要使误差小于11，试样的重量和滴定试样的重量和滴定试样的重量和滴定试样的重量和滴定的体积就不能太小。的体积就不能太小。的体积就不能太小。的体积就不能太小。试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差/相对误差相对误差相对误差相对误差(0.00012)/1=0.2g(0.00012)/1=0.2g滴定体积滴定体积滴定体积滴定体积=绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差/相对误差相对误差相对误差相对误差=(0.012)/1=20ml=(0.012)/1=20ml即试样量不能低于即试样量不能低于即试样量不能低于即试样量不能低于0.2g0.2g，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在202030ml30ml之间之间之间之间(滴定滴定滴定滴定时需读数两次，考虑极值误差为时需读数两次，考虑极值误差为时需读数两次，考虑极值误差为时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)0.02ml)若试样称取若试样称取若试样称取若试样称取2.2346g2.2346g，只需称准至，只需称准至，只需称准至，只需称准至2.235g2.235g，即可。，即可。，即可。，即可。对于低含量的测定对于低含量的测定对于低含量的测定对于低含量的测定1%QQQ表表表表时该可疑值舍去。时该可疑值舍去。时该可疑值舍去。时该可疑值舍去。检验检验检验检验x x1 1时：时：时：时：检验检验检验检验x xn n时：时：时：时：表表表表3-5 Q3-5 Q值表（置信区间值表（置信区间值表（置信区间值表（置信区间90%90%）n n3 34 45 56 67 78 89 91010QQ0.90.90.940.94 0.760.76 0.640.64 0.560.56 0.510.51 0.470.47 0.440.44 0.410.41例例例例3-63-6某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%30.34%，30.22%30.22%，30.42%30.42%，30.38(%)30.38(%)。试问用。试问用。试问用。试问用QQ法检验法检验法检验法检验30.22%30.22%是否是否是否是否应该舍弃应该舍弃应该舍弃应该舍弃?应该保留应该保留同时用同时用4d法与法与Q法的矛盾。法的矛盾。中位数法报告分析结果中位数法报告分析结果 必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失过失过失过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值完成后，才可以计算该组数据的平均值完成后，才可以计算该组数据的平均值完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数或中位数或中位数或中位数)、标准、标准、标准、标准偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。偏差最后提出分析报告。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：第五节、有效数字及计算规则第五节、有效数字及计算规则一、有效数字一、有效数字为何要研究有效数字？为何要研究有效数字？为何要研究有效数字？为何要研究有效数字？任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度如滴定管上的刻度,某一体积为某一体积为某一体积为某一体积为25.23ml25.23ml，前三位是很准确的，前三位是很准确的，前三位是很准确的，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。1.000843181五位五位0.100010.98%四位四位0.03821.9810-10三位三位pH=10.120.0040二位二位0.052102一位一位3600200有效数字含糊有效数字含糊二、数字修约规则二、数字修约规则各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原各测量有效数字位数确定后，需将多