无机材料科学基础第三章-2013.ppt

第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷总总 述述前前面面章章节节都都是是就就理理想想状状态态的的完完整整晶晶体体而而言言，即即晶晶体体中中所所有有的的原原子子都都在在各各自自的的平平衡衡位位置置，处处于于能能量量最最低低状状态态。然然而而在在实实际际晶晶体体中中原原子子的的排排列列不不可可能能这这样样规规则则和和完完整整，而而是是或或多多或或少少地地存存在在离离开开理理想想的的区区域域，出出现现不不完完整整性性。正正如如我我们们日日常常生生活活中中见见到到玉玉米米棒棒上上玉玉米米粒粒的的分分布布。通通常常把把这这种种偏偏离离完完整整性性的的区区域域称称为为晶晶体体缺缺陷陷(crystaldefect,crystallineimperfection)。位错实验观测位错实验观测(dislocation.mpg)图图为为透透射射电电子子显显微微镜镜下下观观察察到到不不 锈锈 钢钢 316L(00Cr17Ni14Mo2)316L(00Cr17Ni14Mo2)的位错线与位错缠结的位错线与位错缠结完整不一定精彩完整不一定精彩 缺憾也是一种美缺憾也是一种美!总述总述 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，的偏离或不完美性，把两种结构发生把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）（材料科学的基础）4、缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷 主要内容主要内容3.1缺陷的类型缺陷的类型3.2点缺陷点缺陷3.3固溶体及非化学计量化合物固溶体及非化学计量化合物3.4线缺陷线缺陷3.5面缺陷面缺陷3.1缺陷的类型缺陷的类型分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等等晶体结构缺陷的含义：晶体结构缺陷的含义：晶体点阵结构中周期性势场的畸变。晶体点阵结构中周期性势场的畸变。Idealcrystal：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。Actualcrystal：存在各种各样的结构不完整性。：存在各种各样的结构不完整性。缺陷对材料性能的影响缺陷对材料性能的影响:导电性、颜色、发光、材料高温动力学过程导电性、颜色、发光、材料高温动力学过程一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类1.点缺陷（点缺陷（pointdefect）2.线缺陷（线缺陷（linedefect）3.面缺陷（面缺陷（facedefect）4.体缺陷（体缺陷（bodydefect）1.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷）缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即三三维维方方向向上上缺缺陷陷的尺寸都很小。包括：的尺寸都很小。包括：空位空位（vacancy）间隙质点间隙质点（interstitialparticle），），亦称为亦称为填隙质点填隙质点杂质质点杂质质点（foreignparticle）固溶体固溶体点点缺缺陷陷与与材材料料的的电电学学性性质质、光光学学性性质质、材材料料的的高高温温动动力力学过程等有关。学过程等有关。晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷(a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点2.线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）指在一维方向上偏离理想晶体周期性、规则性指在一维方向上偏离理想晶体周期性、规则性排列所产生的缺陷排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。另外二维方向上很短。如：各种如：各种位错（位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。相关。(a)刃位错（刃位错（edgedislocation）；）；(b)螺位错（螺位错（screwdislocation）(a)(b)3.面缺陷（面缺陷（二维缺陷）二维缺陷）指在二维方向上偏离理想晶体周期性、规则指在二维方向上偏离理想晶体周期性、规则性排列而产生的缺陷性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。上延伸，在第三维方向上很小。如：如：表面表面、晶界晶界、堆积层错堆积层错、镶嵌结构镶嵌结构等。等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷晶界面缺陷晶界（grainboundary）（a）倾斜晶界（）倾斜晶界（tilt boundary）；）；（b）扭转晶界（）扭转晶界（twist boundary）面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)4.体缺陷（三维缺陷）体缺陷（三维缺陷）指在局部的三维空间偏离理想晶体的周指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷期性、规则性排列而产生的缺陷。如如第二相粒子团第二相粒子团、空位团空位团等。等。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。二、按缺陷产生的原因分类二、按缺陷产生的原因分类1.热缺陷（热缺陷（thermaldefect）2.杂质缺陷（杂质缺陷（foreigndefect）3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷（nonstoichiometricdefect）4.电荷缺陷（电荷缺陷（electrondefect）5.辐照缺陷（辐照缺陷（irradiationdefect）1.热缺陷热缺陷 指由于指由于热起伏热起伏所产生的空位或间隙质点（原子所产生的空位或间隙质点（原子或离子），亦称为或离子），亦称为本征缺陷本征缺陷。热起伏热起伏：指能量的不均衡，质点中总有一部分高能：指能量的不均衡，质点中总有一部分高能质点能够克服周围质点对它的束缚而跃迁；质点能够克服周围质点对它的束缚而跃迁；热缺陷的产生和复合始终处于一种热缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡动态平衡。2.杂质缺陷杂质缺陷（固溶体）（固溶体）是由外加杂质的引入所产生的缺陷，亦称为是由外加杂质的引入所产生的缺陷，亦称为组成组成缺陷缺陷或或非非本征缺陷本征缺陷。特征：特征：若杂质含量在固溶体溶解度范围内，则杂质缺陷浓若杂质含量在固溶体溶解度范围内，则杂质缺陷浓度与温度无关，只与杂质含量有关。度与温度无关，只与杂质含量有关。杂质缺陷对材料性能的影响：杂质缺陷对材料性能的影响：微量杂质缺陷会极大改变基微量杂质缺陷会极大改变基质晶体的物理性质，如：导电性、发光、颜色等，研究质晶体的物理性质，如：导电性、发光、颜色等，研究和利用这种缺陷的作用原理，对固溶体形成、材料改性、和利用这种缺陷的作用原理，对固溶体形成、材料改性、制备性能优越的固体器件等具有十分重要的意义。制备性能优越的固体器件等具有十分重要的意义。3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷（非化学计量化合物非化学计量化合物）指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。实质：实质：由基质晶体与介质中某些组分发生交换而由基质晶体与介质中某些组分发生交换而产生，如产生，如TiO2-x、Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的等晶体中的缺陷。缺陷。特点特点:其化学组成和缺陷浓度随周围其化学组成和缺陷浓度随周围气氛性质气氛性质及及分压大小分压大小而变化，是一种半导体材料。而变化，是一种半导体材料。指质点排列的周期性未破坏，但因电子指质点排列的周期性未破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷。产生的缺陷。由能带理论，非金属固体具有价带、禁由能带理论，非金属固体具有价带、禁带或导带。温度接近带或导带。温度接近0K时，其价带中电子时，其价带中电子全部排满，导带中全空。若价带中电子获全部排满，导带中全空。若价带中电子获得足够能量跃过禁带进入导带，则导带中得足够能量跃过禁带进入导带，则导带中的电子、价带中的空穴使晶体势场畸变而的电子、价带中的空穴使晶体势场畸变而产生电荷缺陷。产生电荷缺陷。4.电荷缺陷电荷缺陷电荷缺陷电荷缺陷 5.辐照缺陷辐照缺陷 指材料在辐照之下所产生的结构不完整性指材料在辐照之下所产生的结构不完整性。辐照可以使材料内部产生各种缺陷，如辐照可以使材料内部产生各种缺陷，如色心色心（colorcenter）、）、位错环位错环等。等。核能利用、空间技术以及固体激光器的核能利用、空间技术以及固体激光器的发展使材料的辐照效应引起人们的关注。发展使材料的辐照效应引起人们的关注。离子晶体的辐照缺陷类型：离子晶体的辐照缺陷类型：电子缺陷电子缺陷使晶内杂质离子变价（如激光束使晶内杂质离子变价（如激光束照射铁掺杂照射铁掺杂LiNO3单晶使晶体中的单晶使晶体中的Fc2变至变至Fe3），使中心点缺陷变为各种色心；），使中心点缺陷变为各种色心；空位空位、间隙原子间隙原子及由此组成的各种及由此组成的各种点缺陷群点缺陷群；位错环位错环和和空洞空洞。3.23.2 点缺陷点缺陷 一、类型一、类型 A A 根据对理想晶体偏离的根据对理想晶体偏离的几何位置几何位置来分，来分，有三类有三类空空位位填填隙隙原原子子杂杂质质原原子子正常结点位置没有被质点占据，称为正常结点位置没有被质点占据，称为空空位位。质点质点进入间隙位置成为进入间隙位置成为填隙原子填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于入，一般不大于1，）。，）。进入进入间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代（置换）杂取代（置换）杂质原子质原子。固固溶溶体体B B根据产生缺陷的原因分根据产生缺陷的原因分热热缺缺陷陷杂杂质质缺缺陷陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K时，由时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）热缺陷类型）热缺陷类型1）弗仑克尔缺陷）弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）1926年由年由Frenkel发现发现并提出。并提出。形成机制形成机制：正常晶格质点跃入间隙位，在：正常晶格质点跃入间隙位，在原晶格结点则出现空位。见图原晶格结点则出现空位。见图。特点特点：空位和间隙质点成对出现；：空位和间隙质点成对出现；晶体体积不发生改变。晶体体积不发生改变。Frankel缺缺 陷陷 的的 产产 生生上2）肖特基缺陷）肖特基缺陷（Schottkydefect）1934年由年由Schotteky发现发现并提出并提出。形成机制：形成机制：质点跃迁至表面形成新的结点，而质点跃迁至表面形成新的结点，而在晶体内部留下空位。见图在晶体内部留下空位。见图。特点特点：晶体中只有空位；：晶体中只有空位；正离子空位与负离子空位成对出现；正离子空位与负离子空位成对出现；晶体体积增大，晶格常数变化。晶体体积增大，晶格常数变化。Schottky缺缺 陷陷 的的 产产 生生上（2）热缺陷浓度与温度的关系）热缺陷浓度与温度的关系 对于某种特定材料：对于某种特定材料：温度一定，热缺陷浓度一定；温度一定，热缺陷浓度一定；随随温度升高，热缺陷浓度呈指数增加。温度升高，热缺陷浓度呈指数增加。（3）点缺陷形成与晶体结构的关系）点缺陷形成与晶体结构的关系晶体结构中空隙较小，且正、负离子半径相晶体结构中空隙较小，且正、负离子半径相差较小差较小 肖氏缺陷肖氏缺陷如，如，NaCl型：型：NaCl、MgO、CaO等。等。晶体结构中空隙较大，且正、负离子半径相晶体结构中空隙较大，且正、负离子半径相差较大差较大 弗氏缺陷弗氏缺陷如，金属晶体中：简单立方、体心立方；如，金属晶体中：简单立方、体心立方；离子晶体中：离子晶体中：CaF2型结构。型结构。Schttky缺陷的形成能量小，缺陷的形成能量小，Frankel缺陷的缺陷的形成能量大，因此对于大多数晶体来说，形成能量大，因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。缺陷是主要的。从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析（4）点缺陷对结构和性能的影响点缺陷对结构和性能的影响 点点缺缺陷陷引引起起晶晶晶晶格格格格畸畸畸畸变变变变(distortion(distortion of of lattice),lattice),能能量升高，结构不稳定，易发生转变。量升高，结构不稳定，易发生转变。点缺陷的存在会引起性能的变化：点缺陷的存在会引起性能的变化：(1)(1)物理性质、物理性质、如如V V、等；等；(2)(2)力力学学性性能能：采采用用高高温温急急冷冷(如如淬淬火火 quenching),quenching),大大 量量 的的 冷冷 变变 形形(cold(cold working),working),高高 能能 粒粒 子子 辐辐 照照(radiation)(radiation)等等方方法法可可获获得得过过饱饱和和点点缺缺陷陷，如如使使屈屈服服强强度度S S提高；提高；(3)(3)影影响响固固态态相相变变,化化学学热热处处理理(chemical(chemical heat heat treatment)treatment)等等。（5）热缺陷与晶体的离子导电性热缺陷与晶体的离子导电性纯净纯净MX晶体晶体：只有本征缺陷（即热缺陷）：只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特爱因斯坦（能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：）方程：式中式中D 带电粒子在晶体中的扩散系数；带电粒子在晶体中的扩散系数；n 单位体积的电荷载流子数，即单位体单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。积的缺陷数。下标下标c、a 阳离子、阴离子阳离子、阴离子综上所述，晶体的综上所述，晶体的离子电导率离子电导率取决于晶体取决于晶体中中热缺陷热缺陷的多少以及的多少以及缺陷在电场作用下的漂缺陷在电场作用下的漂移速度移速度的高低或的高低或扩散系数扩散系数的大小。通过控制的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。缺陷的多少可以改变材料的导电性能。2杂质缺陷杂质缺陷概念概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于晶体的数量一般小于0.1%。种类种类间隙杂质间隙杂质置换杂质置换杂质特点特点杂质缺陷的浓度杂质缺陷的浓度与温度无关与温度无关，只决定于溶解度只决定于溶解度。存在的原因存在的原因本身存在本身存在有目的加入有目的加入(改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能)3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境组成与周围环境气氛气氛有关；不同种类的离子或原子数之比有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法二、缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷 如如“.”表示有效正电荷表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。用用MX离子晶体离子晶体为例（为例（M2；X2 ）：）：（1）空位空位：VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；原子移走后出现的空位；VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：（常用缺陷表示方法：（Kroger-Vink符号符号）把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位写作写作同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即（2）填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示Mi表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置；Xi表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。（3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）：MX表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。占据了负离子位置上的正离子。XM类似。类似。（4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）：LM表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNaSX表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。（5）自由电子及电子空穴自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子次自由电子（符号（符号e/）。同）。同样可以出现缺少电子，而出现样可以出现缺少电子，而出现电子空穴电子空穴（符号（符号h.),它也不属于某个特定的它也不属于某个特定的原子位置。原子位置。（6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代如不同价离子之间取代如Ca2+取代取代Na+CaNaCa2+取代取代Zr4+Ca”Zr(7)缔合中心缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。利于缔合的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，2书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），），在缺陷反应式中在缺陷反应式中作为作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置，但每类位置总数可以改变。总数可以改变。例：例：对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。例：例：TiO2 由由1:2 变成变成1:2x (TiO2x )K:Cl=2:2 (2)位置增殖位置增殖形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目增加了位置数目。能引起能引起位置增殖位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂、置换杂质原子质原子(MX、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。不发生不发生位置增殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。别表示。（1）缺陷符号）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置占据的点阵位置，不带不带有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结表示表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以荷，所以空位带一个有效正电荷。空位带一个有效正电荷。计算公式：计算公式：有效电荷有效电荷有效电荷有效电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上完整晶体在同样位置上完整晶体在同样位置上完整晶体在同样位置上的电荷的电荷的电荷的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位空位(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零也是物质，不是什么都没有。空位是一个零电电荷荷粒子。粒子。3写缺陷反应举例写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。练习练习练习练习写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)三、三、热缺陷浓度计算热缺陷浓度计算若是若是单质单质晶体形成热缺陷浓度计算为：晶体形成热缺陷浓度计算为：若是若是MX二元离子晶体的二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离缺陷，因为同时出现正离子子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：四、四、点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。学平衡。1、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶体中晶体中当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时，因为因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有，故有(2)SchttySchtty缺陷：缺陷：缺陷：缺陷：例：例：MgO晶体晶体一、固溶体一、固溶体一、固溶体一、固溶体定义定义定义定义形成条件形成条件形成条件形成条件：结构类型相同，：结构类型相同，化学性质相似，化学性质相似，置换质点大小相近。置换质点大小相近。4.34.3 固溶体固溶体及非计量化合物及非计量化合物易易于于形形成成按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分为为：连续固溶体有限固溶体：连续固溶体有限固溶体形成史：形成史：形成史：形成史：(1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析由由 GG HHTT SS关系式讨论：关系式讨论：(1(1)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使 HH大大提高大大提高不不能生成能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 HH，系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化即生成化合物。合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内 HH没有大的升高没有大的升高，而使熵而使熵 S S增加，总的能量增加，总的能量 GG下降或不升高，下降或不升高，生成生成固溶体固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的。固溶后并不破坏原有晶体的结构。结构。例如：例如：Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后，由刚后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成sialon固溶体应用固溶体应用于高温结构材料等于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点：高温高温高温高温强度大，低温强度小强度大，低温强度小强度大，低温强度小强度大，低温强度小工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简，析出组成复杂的相都是简单化合物的单化合物的SS。1、固溶体的分类、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的位置位置位置位置划分：划分：间隙型固间隙型固溶体、置换型固溶体溶体、置换型固溶体特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有体积基本不变或略有膨胀膨胀；形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类：连续连续型固溶体、型固溶体、有限型固溶体有限型固溶体特点特点：对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。2.2.形成置换固溶体的形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素条件和影响溶解度因素:(1)离离子子大大小小(2)晶体的结构类型晶体的结构类型(3)离离子子电电价价(4)电电负负性性 (1)离子大小离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越大，溶解度越小。若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则：30%不能形成固溶体不能形成固溶体(2)晶体的结构类型晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有相同相同相同相同的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SSTiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易特别易发生。发生。它们的结构它们的结构基本上是基本上是较小的阳离子占较小的阳离子占据在大离子的骨架的据在大离子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电电中性中性，只要这些阳离子的半径在允许的界，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，限内，阳离子种类阳离子种类无关紧要的。无关紧要的。(3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，则形成连离子价相同或离子价态和相同，则形成连续固溶体。续固溶体。例如例如是是的的B位取代。位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，是是的的A位取代。位取代。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为离子电价总和为+5价：价：(4)电负性电负性电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。趋向生成化合物。Darken认为电负性差认为电负性差 0.4的，一般具有的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差比离子半径相对差15%的系统中，的系统中，90%以上是不能以上是不能生成生成SS的。的。总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素离子尺寸与电价的因素。半径差半径差15%电电负负性性差差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO(2)(2)保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性：a.原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间隙中间隙SS。过渡元素过渡元素与与C、B、N、Si等等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在在金属金属结构结构中，中，C、B、N、Si占据占据“四孔四孔”和和“八孔八孔”，称金属硬质材料，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：例如：HfC(碳化铪碳化铪)m.p=3890TaN(氮氮化钽化钽)m.p=3090HfB2(硼化硼化铪铪)m.p=325080%molTaC+20%molHfCm.p=3930b.离子填隙离子填隙阳离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙阴离子填隙：5.固溶体的研究方法固溶体的研究方法 最基本的方法：用最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的的密度和光学性能来判别密度和光学性能来判别SS的类型。的类型。举例：举例：CaO加到加到ZrO2中，在中，在1600该固溶体为立方萤石结构。该固溶体为立方萤石结构。经经x射线分析测定，当溶入射线分析测定，当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实实验测定的密度值验测定的密度值D5.477g/cm3 解：解：解：解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？实测实测D5.477g/cm3接近接近d计算计算2说明方程说明方程(2)合理，合理，固溶体化学式固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧为氧空位型固溶体。空位型固溶体。附：附：附：附：当温度在当温度在1800急冷后所测的急冷后所测的D和和d计算计算比较，发现该固溶比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。成发生明显的变化。TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件条件下下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以可以看作看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，缺陷反应为：缺陷反应为：Ti4+eTi3+,电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作在在负离子空位周围。因为负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以迁迁移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心色心。(NaCl在在Na蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：色心的形成：色心的形成：1、阴离子缺位型、阴离子缺位型TiO2x定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的的比例关系的化合物称为非化学计量化合化合物称为非化学计量化合物。物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。换型固溶体。例例：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结它的结构中总是有阳构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个中性，每形成一个,必须有必须有2个个Fe2+转变转变为为Fe3+。二、非化学计量化合物二、非化学计量化合物非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型F-色心的形成色心的形成实质实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-2、阳离子填隙型、阳离子填隙型Zn1+xOZnO在在Zn蒸汽中加热，颜色加深，蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：缺陷反应为：3 3、阴离子间隙型、阴离子间隙型很少，只有很少，只有UO2+x可以看作可以看作U3O8（2UO3.UO2)在在UO2中的中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：空穴，反应式为：同样，同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。型半导体。为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是是P型半导体。缺陷型半导体。缺陷反应为：反应为：为保持电中性，两个为保持电中性，两个综上所述综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。压有关，或与气氛有关。4、阳离子空位型、阳离子空位型如如Fe1xO,Cu2xOV-色心的形成色心的形成实质实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-本章要求掌握的主要内容本章要求掌握的主要内容一一.需掌握的概念和术语需掌握的概念和术语1 1、点点缺缺陷陷、SchottkySchottky空空位位、FrankelFrankel空空位位、间间隙隙原原子子、置置换换原子原子2 2、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错3 3、非非化化学学计计量量化化合合物物、固固溶溶体体的的分分类类（置置换换固固溶溶体体、填填隙隙固溶体）固溶体）4 4、柏柏氏氏矢矢量量、位位错错运运动动、滑滑移移、(双双)交交滑滑移移、多多滑滑移移、攀攀移移、交交割割、割割价价、扭扭折折、塞塞积积；位位错错应应力力场场、应应变变能能、位位错错密度密度5 5、位位错错源源、位位错错生生成成、位位错错增增殖殖、位位错错分分解解与与合合成成、位位