X射线衍射谱线的线形分析 4-谱线宽化效应的分离.ppt

X射线衍射谱线的线形分析射线衍射谱线的线形分析姜传海姜传海上海交通大学材料科学与工程学院上海交通大学材料科学与工程学院2005 年年 6 月月一、绪论一、绪论二、衍射谱线的数学表达二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例六、注意事项及应用实例四、谱线宽化效应的分离四、谱线宽化效应的分离 1、强度校正及、强度校正及 K 双线分离双线分离 2、几何宽化与物理宽化的分离、几何宽化与物理宽化的分离 3、细晶宽化与显微畸变宽化的分离、细晶宽化与显微畸变宽化的分离 线形分析步骤主要包括：线形分析步骤主要包括：(1)测测量量出出试试样样和和标标样样的的衍衍射射线线，试试样样和和标标样样 必须满足一定要求；必须满足一定要求；(2)对两衍射线进行强度校正和对两衍射线进行强度校正和K双线分离，双线分离，得到各自的纯得到各自的纯K1 线形；线形；(3)进进行行几几何何宽宽化化与与物物理理宽宽化化分分离离，得得到到物物理理 宽化线形；宽化线形；(4)进进行行细细晶晶宽宽化化、显显微微畸畸变变宽宽化化及及其其它它与与材材 料组织结构有关的宽化分离。料组织结构有关的宽化分离。当当物物理理宽宽度度中中只只包包含含细细晶晶宽宽化化、只只包包含含显显微微畸畸变变效效应应或或只只包包含含其其它它效效应应时时，可可分分别别计计算算亚亚晶块尺寸、显微畸变量或其它参数。晶块尺寸、显微畸变量或其它参数。如如果果物物理理宽宽度度中中同同时时包包括括细细晶晶宽宽化化、显显微微畸畸变变宽宽化化以以及及其其它它宽宽化化因因素素时时，必必须须通通过过卷卷积积关关系分别确定。系分别确定。1、强度校正及、强度校正及 K 双线分离双线分离 如如果果衍衍射射谱谱线线的的背背底底比比较较平平缓缓，可可不不进进行行强强度校正，但必须扣除衍射背底。度校正，但必须扣除衍射背底。(1)扣除背底强度扣除背底强度 当当衍衍射射背背底底曲曲线线比比较较平平缓缓时时，可可将将其其近近似似视视为一条直线。为一条直线。在在保保证证衍衍射射峰峰形形完完整整的的前前提提下下选选择择前前后后背背底底角角，连连接接两两点点作作一一条条直直线线，将将衍衍射射峰峰形形中中各各点点强度减去该直线强度。强度减去该直线强度。为为减减小小扣扣除除衍衍射射背背底底所所造造成成的的偶偶然然误误差差，在在前前后后背背底底角角各各取取几几点点进进行行强强度度平平均均，分分别别作作为为起始背底强度和终止背底强度。起始背底强度和终止背底强度。扣除背底后扣除背底后的的衍射强度为衍射强度为(2)角因数校正角因数校正 如果要进行角因子如果要进行角因子校正，则角因子为校正，则角因子为 强度校正公式为强度校正公式为(3)原子散射因子校正原子散射因子校正 结构因子中的原子散射因子，是结构因子中的原子散射因子，是角的函数角的函数 式式中中为为原原子子所所包包含含的的电电子子数数，系系数数 aj、bj 和和 c值，可从有关手册中查阅。值，可从有关手册中查阅。计计算算结结果果表表明明，原原子子散散射射因因子子的的影影响响，将将导导致衍射线高角部分的强度下降。致衍射线高角部分的强度下降。强度校正公式为强度校正公式为(4)衍射谱线衍射谱线 K 双线分离双线分离 实实验验中中常常用用的的 K 辐辐射射线线，实实际际是是包包含含了了 K1 与与 K2 双线，导致衍射谱线增宽。双线，导致衍射谱线增宽。当当衍衍射射谱谱线线 K 双双线线完完全全分分开开时时，可可直直接接利利用用 K1 线形，否则必须进行线形，否则必须进行 K 双线分离。双线分离。即即使使无无物物理理宽宽化化因因素素的的标标准准样样品品，其其衍衍射射线线形形也也往往往往不不能能将将双双线线得得开开，实实测测曲曲线线宽宽度度是是 K 双线的增宽效果。双线的增宽效果。为为了了得得到到单单一一 K1 衍衍射射线线形形，需需要要进进行行 K 双线分离工作。双线分离工作。K 双双线线分分离离的的常常用用方方法法是是Rechinger法法，这这种种方方法法假假定定 K 双双线线的的衍衍射射线线形形相相似似且且底底宽宽相相等等，谱线谱线 K1 与与 K2 的峰值的峰值强度比值为强度比值为 2:1。当当辐辐射射线线K1 与与 K2的的波波长长存存在在 的的偏偏差差时时，则衍射角则衍射角 2 的的分离度为分离度为 利利用用X射射线线衍衍射射仪仪，可可获获得得一一系系列列 2 角角及及对对应应衍衍射射计计数数强强度度。双双线线分分离离度度(2)对对应应的的采采样点数样点数 m 为为式中式中(2)为扫描步进角度间隔。为扫描步进角度间隔。假假设设衍衍射射峰峰有有效效数数据据共共包包含含n个个点点，若若分分离离前前某某点点衍衍射射计计数数强强度度为为Ii，则则分分离离后后的的 K1 线线强强度度及及 K2 线强度可表示为线强度可表示为 图中为实测图中为实测X射线衍射谱线，可见其衍射峰形射线衍射谱线，可见其衍射峰形很不对称。很不对称。经过经过 K 双线分离后的衍射谱线，表明其双线分离后的衍射谱线，表明其 K1 峰形比较对称。峰形比较对称。2、几何宽化与物理宽化的分离、几何宽化与物理宽化的分离 完完成成对对被被测测样样品品及及标标样样的的实实测测衍衍射射谱谱线线 K双双线线分分离离后后，利利用用它它们们的的 K1 线线形形，进进行行几几何何宽宽化线形与物理宽化线形的分离工作。化线形与物理宽化线形的分离工作。它们的卷积关系它们的卷积关系 用用实实验验测测得得的的h(x)及及g(x)数数据据，通通过过傅傅里里叶叶变变换换求求解解卷卷积积关关系系，可可以以精精确确求求解解物物理理宽宽化化线线形形数数据据f(x)及及物物理理宽宽度度，只只是是计计算算工工作作量量相相当当大大而繁，必须借助计算机技术。而繁，必须借助计算机技术。为为了了避避开开必必须须求求解解 f(x)的的困困难难，另另一一途途径径便便是是直直接接假假设设各各宽宽化化线线形形为为某某种种已已知知函函数数，这这便便是是所谓近似函数法。所谓近似函数法。从从数数学学角角度度，近近似似函函数数法法似似乎乎不不很很严严谨谨，但但它它确确实实因因绕绕开开了了求求解解物物理理宽宽化化线线形形函函数数的的困困难难，而使工作大为简化。而使工作大为简化。必必须须强强调调，标标样样的的选选择择十十分分关关键键。利利用用没没有有任任何何物物理理宽宽化化因因素素的的标标准准样样品品，采采用用与与待待测测试试样样完完全全相相同同的的实实验验条条件件，测测得得标标样样的的衍衍射射线线形形，并以其峰宽定为仪器宽度。并以其峰宽定为仪器宽度。(1)傅立叶变换法傅立叶变换法 在在实实际际衍衍射射线线形形中中，有有值值区区间间是是有有限限的的，h(x)及及g(x)均选取偶数均选取偶数 n 个数据点，先计算出个数据点，先计算出 再计算再计算 最后，得到物理宽化线形函数最后，得到物理宽化线形函数f(x)(2)近似函数法近似函数法 在在常常规规的的分分析析中中近近似似函函数数图图解解法法被被广广泛泛采采用用，并并积积累累了了不不少少经经验验，已已发发展展成成为为一一种种比比较较成成熟熟的方法。的方法。有有三三种种常常见见的的近近似似函函数数可可供供选选择择，分分别别为为高高斯函数、柯西函数及柯西平方函数斯函数、柯西函数及柯西平方函数 近近似似函函数数法法认认定定g(x)、f(x)符符合合某某钟钟罩罩函函数数，将将三三种种函函数数按按不不同同组组合合代代入入，便便可可解解出出实实测测综综合合宽宽化化曲曲线线积积宽宽B、标标样样仪仪器器宽宽化化曲曲线线积积分分宽宽b和待分析样品物理宽化积分宽和待分析样品物理宽化积分宽之间关系。之间关系。这这三三种种近近似似函函数数的的组组合合，包包括括两两个个相相同同函函数数的的组组合合或或两两个个不不同同函函数数的的组组合合，可可有有9种种典典型型组组合方式。合方式。表中列出了五种组合及其积分宽度关系表中列出了五种组合及其积分宽度关系 这样，根据实测线形强度数据，经双线分离这样，根据实测线形强度数据，经双线分离并得到待测试样及标样的纯并得到待测试样及标样的纯 K1 曲线，分别确曲线，分别确定它们的积分宽定它们的积分宽B和和b，利用表中积分宽度关系利用表中积分宽度关系式，即可计算出物理宽化积分宽式，即可计算出物理宽化积分宽值。值。例如若确定例如若确定h(x)与与g(x)为高斯分布，由表中可为高斯分布，由表中可知知=(B2-b2)1/2。若它们为柯西分布，则若它们为柯西分布，则=(B-b)。用用近近似似函函数数法法进进行行各各种种宽宽化化分分离离的的过过程程中中，选择线形近似函数类型是关键。选择线形近似函数类型是关键。因因此此，最最好好对对近近似似函函数数与与实实测测谱谱线线进进行行拟拟合合的离散度检验，的离散度检验，h(x)与与g(x)的离散度为的离散度为式式中中 Ih(x)及及 Ig(x)分分别别为为试试样样与与标标样样的的实实测测强强度度，Ih0(x)及及 Ig0(x)分分别别为为试试样样与与标标样样实实测测峰值强度。峰值强度。利利用用该该式式进进行行离离散散度度检检验验，判判定定试试样样及及标标样样 K1 曲曲线线分分别别与与哪哪种种函函数数吻吻合合，以以确确定定所所采采用用的钟罩形函数类型。的钟罩形函数类型。3、细晶宽化与显微畸变宽化的分离、细晶宽化与显微畸变宽化的分离 当当试试样样只只包包括括细细晶晶宽宽化化时时，将将物物理理宽宽度度代代入入 D=/(cos)求解亚晶块尺寸求解亚晶块尺寸D。对对 于于 只只 包包 括括 显显 微微 畸畸 变变 的的 情情 况况，将将 代代 入入=cot/4 即可求出显微畸变即可求出显微畸变值。值。判判断断细细晶晶宽宽化化或或显显微微畸畸变变宽宽化化，主主要要是是观观察察试样不同衍射级的衍射线物理宽度试样不同衍射级的衍射线物理宽度。如如果果 cos 为为常常数数就就说说明明线线宽宽是是由由细细晶晶所所引引起的。起的。如如果果cot 为为常常数数时时说说明明主主要要是是由由显显微微畸畸变变引引起的。起的。如如果果二二者者都都不不为为常常数数则则说说明明两两种种宽宽化化因因素素都都存在。存在。如如果果待待测测样样品品中中细细晶晶宽宽化化和和显显微微畸畸变变两两种种因因素素同同时时存存在在，则则物物理理宽宽化化函函数数f(x)为为细细晶晶宽宽化化m(x)和显微畸变宽化和显微畸变宽化n(x)卷积。卷积。通通常常，由由于于无无法法确确定定m(x)和和n(x)的的具具体体函函数数形形式，给两种宽化效应的分离造成困难。式，给两种宽化效应的分离造成困难。切切实实可可行行的的方方法法仍仍是是走走简简化化法法的的道道路路，假假定定细细晶晶线线形形宽宽化化函函数数m(x)和和显显微微畸畸变变线线形形宽宽化化函函数数n(x)分分别别为为某某一一已已知知的的函函数数，如如高高期期函函数数、柯柯西函数或柯西平方函数。西函数或柯西平方函数。这这样样，就就可可以以确确定定、D 及及 之之间间关关系系，从从而求解出而求解出D 及及 值。值。严格确定严格确定m(x)和和n(x)的近似函数类型也比较的近似函数类型也比较困难，目前仍凭经验来选定，这也是近似函数困难，目前仍凭经验来选定，这也是近似函数法的不足之处。法的不足之处。表中列出了五种典型组合的结果，对于钢材表中列出了五种典型组合的结果，对于钢材料，表中前三种近似函数组合，尤其第三种组料，表中前三种近似函数组合，尤其第三种组合较为常用。合较为常用。谢谢 谢谢 ！