无机固体材料化学3.ppt
第四章缺陷化学1 实际晶体中的缺陷：电子-孔穴对（激子）缺陷；原子（零维，点）缺陷；位错（一维，线）缺陷晶界和表面（二维，面）缺陷2 点缺陷的热力学基础Gf=Hf-T Sw Gf:摩尔缺陷自由能变；Hf:摩尔缺陷生成焓；Sw:摩尔缺陷结构熵变。S=klnWW：几率，正比与1023。Hf0;Sw03 点缺陷的分类与表示本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对Ag Ag=Agi+V Ag自填隙原子缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)空位缺陷对高温碱金属卤化物晶体中。（3）化学缺陷：杂质缺陷在一定温度下有一定固溶度取代型固溶体填隙型固溶体杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，引起原子价态的变化。（4）缺陷的表示无缺陷状态：0晶格结点空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi错位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e,h带电缺陷:VM,VX,Ai,Xi,AB,BA ,NM(n-m)4 色心及色心的应用（1）产生色心的机理F心VX+eV心VM+h 化合物氟化物 氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿AX色心的光谱数据（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称 形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子VX+eF中心F中心缔合电子VX+2eV1中心阳离子空位缔合空穴VM+h V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴2VM+2h FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位VX+AB(4)色心的应用光学材料着色，宝石着色色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。380nm680nm5 缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。6 热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）（1）Frankel缺陷Frankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)化合物 Hf(J)10-19AgCl 2.564 154kJ/molAgBr 1.923-AgI 1.122AgCl在熔点456oC的Frankel缺陷浓度0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）设Hs=200kJ/molT/K DG DV/cm-3300 3.8710-18 7.26 10 4500 3.5710-11 6.67 10 11700 3.4510-8 6.47 10 14900 1.5710-6 2.94 10 16化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAg Agi+VAg1.76BeO0 VBe+VO 9.61MgO0 VMg+VO 9.61NaCl0 VNa+VCl 3.523.84LiF0 Vli+VF3.84 4.23CaO0 Vca+VO 9.61CaF2FF VF+Fi3.68 4.49CaCa Vca+Cai 11.20 Vca+2VF8.81UO2OO VO +Oi4.81UU VU+Ui 15.20 VU+2VO 10.3(3)影响热缺陷浓度的因素生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形成肖特基缺陷浓度低。萤石型晶体形成阴离子添隙的弗仑克尔缺陷作业用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：具有CaF2结构的ZrO2中的弗仑克尔（Frankel）缺陷；具有岩盐结构的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。P183(5)第五章 固溶体和非化学计量化合物一 固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则1 固溶体的定义：在固态条件下一种组元因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。2 固溶体的分类连续固溶体，例如：Mg1-xNixO0 x 1有限固溶体Mg1-xCaxO0 x 0.05Ca1-xMgxO0 x 0.05置换型固溶体主晶格：基质取代缺陷：溶质：（Al2-yCry)O3CrAl取代几率为y填隙固溶体Pd(Hx)I填隙能力多孔八面体四面体沸石金红石TiO2MgO空位固溶体（化合物）3 固溶体的特点单相体系，溶质混溶于基质，与基质具有相同的结构固溶体结构发生畸变，因此生成缺陷能级固溶体的组成在较大的范围内是可以变化的，性质随组成变化。例如MgO(ss):(Mg1-2xSix)O和Mg2SiO4。3 固溶反应的书写原则二 影响置换型固溶体固溶度的因素1 离子尺寸15%规律：(R1-R2)/R1当溶质和基质的原子半径相对差值超过14%15%时尺寸因素不利于固溶体的生成。尺寸效应是生成置换固溶体的必要条件系统离子 半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiO Mg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶体MgO-BeO Be2+2.73.959.0很有限固溶体BeO-CaO7.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三个中间化合物E=-Ar-1+Br-nA：马德仑常数r：原子间距B：排斥能系数n：大约为10核间距减小晶体结构受到破坏2 离子价电中性原理：晶体在总体上保持电中性。等价置换：复合置换：Na+Si4+Ca2+Al3+(Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。异价置换：离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响：MgO-Al2O3 有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2 不互溶 三个中间化合物Li2O-MoO3 不互溶 四个中间化合物3 场强因素电场强度：Z/d2Z：正离子的价数；d：正、负离子半径之和。离子场强差：(Z/d2)对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。4 电负性相近原则电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位置。(Ag1-xNax)(Br1-yCly)如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。(Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O45 晶体结构因素晶体结构相似有利于生成置换固溶体PbTiO3和PbZrO3具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体PbZrxTi1-xO3晶体结构不相似只能生成有限固溶体习题1.用缺陷反应方程式描述生成F色心的机理。2.写出下列过程的缺陷方程和固溶反应方程式：(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+,生成金属不足置换固溶体。(2)Ag2S溶于富AgBr相区。形成非金属不足置换固溶体。6 置换型固溶体的生成机制（1）等价等数置换固溶体Al2O3 2AlCr+3Oo xAl2O3+(1-x)Cr2O3=Al2xCr2(1-x)O3(2)异价不等数置换固溶体(空位机构）低价正离子置换高价正离子CaO CaZr+Vo+Oo 高价正离子置换低价正离子Al2O3 2AlMg+VMg+3Oo（3）异价不等数置换固溶体(填隙机构）高价阳离子置换低价阳离子2ZrO2 2ZrY+3Oo+Oi低价正离子置换高价正离子2CaO CaZr+Cai+2Oo(4)异价等数置换固溶体(变价机构）对于易变价金属置换V2O5+2TiO2 2VTi+2TiTi+8Oo+1/2O2(g)Li2O+2NiO+1/2O2(g)2LiNi+2NiNi+4Oo（5）异价等数置换固溶体（补偿机构）Al2O3+V2O5 2AlTi+2 VTi +8Oo Li2O+Nb2O5 2LiBa+2NbTi +6Oo 习题1.写出下列固溶反应的缺陷方程和固溶反应方程式：（1）少量NiO溶于MgO;(2)少量Cr2O3溶于Al2O3;(3)少量PbZrO3溶于PbTiO3.3.写出下列复合置换固溶反应的缺陷方程和复合置换固溶反应方程式：（1）钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8生成连续固溶体斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。（2）塞仑是以Si3N4为基质的Al2O3固溶体习题在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。7 非化学计量化合物(1)晶体点缺陷与非化学计量化合物本征缺陷不影响化合物的化学计量关系Schottky,Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷。杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。（2）阴离子空位(MaXb-x)型非化学计量化合物(1-x)NaCl+xNa(g)=NaCl(1-x)异价不等数置换发生在同一种元素不同价态离子中(1-2x)TiO2+xTi2O3=TiO(2-x)2TiO2 2TiO(2-x)+xO2(g)Oo=Vo+2e+1/2O2(g)氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。（3）阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物在无氧条件下，xZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O假设Zni完全电离Zn(g)Zni+2e，在有氧条件下Zn(g)+1/2O2=ZnOxZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O假设Zni完全电离Zn(g)Zni+2e，假设Zni只发生一级电离Zn(g)Zni+e电导率n；n=Zni lg lgpO2作图证明为单电荷填隙锌ZnO(s)=Zni+e+1/2O2(g)(4)缺陷能级施主缺陷与施主缺陷能级Zn(g)=Zni+e受主缺陷与受主缺陷能级NiNi=NiNi+h(5)氧化锌气敏材料的研制e+h=0练习1 在还原性气氛中，氧化锌被锌还原成金属过剩化合物2在还原性气氛中，氟化钙被金属钙还原成金属过剩化合物写出上述缺陷反应方程式和类化学反应方程式并判断上述化合物是何种类型半导体？(6)阴离子填隙（MaXb+y）型非化学计量化合物1/2O2(g)=OiOi=Oi+hOi=Oi+h即1/2O2(g)=Oi+2hUO2+y/2O2=UO2+yOipO21/6(7)阳离子空位（Ma-yXb）型非化学计量化合物(1-x)FeO+x/2O2=Fe1-xOFeFe=FeFe+h p型半导体1/2O2=VFe+2h+OO还原性气氛，n型半导体阴离子空位(MaXb-x)型非化学计量化合物Oo=Vo+2e+1/2O2(g)阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物ZnO(s)=Zni+e+1/2O2(g)氧化性气氛，p型半导体阴离子填隙（MaXb+y）型非化学计量化合物1/2O2(g)=Oi+2h阳离子空位（Ma-yXb）型非化学计量化合物1/2O2=VFe+2h+OO8 固溶体的性质电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改变不大，改善结构性能，例如Pb(ZryTi1-y)O3。异价置换提高导电性，例如：Y2O3掺杂的ZrO2陶瓷是高温发热体。光学性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO掺杂的Al2O3陶瓷或Al2O3 Y2O3陶瓷.人造宝石：主晶体；Al2O3,TiO2.习题某些固体（如氧化镍，氧化钴）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2,Cl2等)，随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子。这样在表面便生成X-和相应的阳离子空位，表面处的晶体分子式变为M1-yX。（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位VM,VM和VM以及准自由电子孔穴h的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数；（3）试推导出晶体中各种空位的浓度随气相分压pX2变化的关系式；（4）请讨论当pX2逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。
