第7章 芳香烃.ppt
有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2 2 2 2、苯环侧链上的反应、苯环侧链上的反应、苯环侧链上的反应、苯环侧链上的反应1 1 1 1、苯环的整体稳定性、苯环的整体稳定性、苯环的整体稳定性、苯环的整体稳定性3 3 3 3、苯环上亲电取代反应历程、苯环上亲电取代反应历程、苯环上亲电取代反应历程、苯环上亲电取代反应历程4 4 4 4、一取代的反应试剂、条件、产物、一取代的反应试剂、条件、产物、一取代的反应试剂、条件、产物、一取代的反应试剂、条件、产物开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页要点复习要点复习1、共轭加成的实质是、共轭加成的实质是p-共轭共轭正碳离子的重排正碳离子的重排2、双烯合成的原料选择：双烯体连供电基团，亲双、双烯合成的原料选择：双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。烯体连吸电基团，反应较易发生。CH2CHCH=CH2H+3 2 13 2 1CH2CH=CHCH2H+3 2 13 2 1+或或3、库切罗夫重排、库切罗夫重排CCOHHCCO(烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式)(酮式酮式酮式酮式)有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页第第7 7章章 芳芳 烃烃芳性芳性单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃CH3CH=CH2-环戊二烯环戊二烯负离子负离子稠环稠环休克尔规则休克尔规则休克尔规则休克尔规则联环联环-CH2-多苯多苯代脂代脂组成组成高度不饱和高度不饱和(C6H6)性质性质易取代，不易加成、氧化易取代，不易加成、氧化离域式离域式离域式离域式共振式共振式共振式共振式+-有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页一、单环芳烃的化学性质一、单环芳烃的化学性质一、单环芳烃的化学性质一、单环芳烃的化学性质1、加成和氧化、加成和氧化 苯环的稳定性、完整性苯环的稳定性、完整性苯环的稳定性、完整性苯环的稳定性、完整性NiNi3H3H2 2 H=-208.4H=-208.4 H=-119.7H=-119.7NiNiHH2 23Cl3Cl2 2紫外光紫外光紫外光紫外光ClClClClClCl六氯环己烷六氯环己烷六氯环己烷六氯环己烷COOOCO2,V2O5400450顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐苯环的离域能苯环的离域能(共振能共振能)3119.73119.7208.4208.4150.7150.7 H=+30.1H=+30.1NiNiHH2 2苯比环己二烯更稳定苯比环己二烯更稳定苯比环己二烯更稳定苯比环己二烯更稳定有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、芳烃侧链上的反应、芳烃侧链上的反应（1）取代）取代 -H-H的反应的反应的反应的反应光光光光+Br2CH2CH3CHCH3Br光光光光ClCl2 2CH3CH2Cl光光光光ClCl2 2CHCl2光光光光ClCl2 2CCl3CH(CH3)2NBSNBSC(CH3)2BrCH2OHHH2 2OOCHOHH2 2OOCOOHHH2 2OO苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇 苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苄基苄基苄基苄基CH2p-p-共轭共轭共轭共轭CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基苄基苄基苄基苄基CH2p-p-共轭共轭共轭共轭有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页COHOCOHOCH3CH3KMnOKMnO4 4（2）氧化）氧化COOHCH3KMnOKMnO4 4用于用于鉴别鉴别CH(CH3)2KMnOKMnO4 4 O C(CH3)3KMnOKMnO4 4邻位羧基受邻位羧基受热脱水成酐热脱水成酐KMnOKMnO4 4CH3H3CCOOHHOOC有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页练习练习1：芳香族化合物：芳香族化合物A、B、C、D分子式都是分子式都是C10H14。A不能被氧化为苯甲酸；不能被氧化为苯甲酸；B、C可被氧化为苯甲酸，可被氧化为苯甲酸，B有手性，有手性，C无手性无手性；D可氧化为对苯二甲酸，可氧化为对苯二甲酸，D的一氯的一氯代产物只有一种。写出代产物只有一种。写出A、B、C、D可能有的构造式。可能有的构造式。A AC(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3*B BC CCH2CH3CH2CH3D D有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、苯环上的亲电取代反应、苯环上的亲电取代反应学习重点学习重点：(1)(1)反应历程反应历程亲电取代反应亲电取代反应 (2)(2)一取代反应的产物和进攻基团一取代反应的产物和进攻基团 (3)(3)再取代反应的位置和反应条件再取代反应的位置和反应条件卤化卤化卤化卤化 硝化硝化硝化硝化 磺化磺化磺化磺化 烷基化烷基化烷基化烷基化 酰基化酰基化酰基化酰基化X NO2 SO3H R CRO一取代苯一取代苯一取代苯一取代苯二取代苯二取代苯二取代苯二取代苯(o,m,p)(o,m,p)A+AB BB BB BB B+AAA+取代试剂：取代试剂：有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页E快快快快-H-H+E+E+-配合物配合物配合物配合物EH+慢慢慢慢正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子中间体中间体中间体中间体(1)反应历程反应历程亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应ENuNuNu-sp3杂化杂化+Br2BrBr H=8.36H=8.36Br H=-45.14H=-45.14C C HXX-快快快快CCH+CCH+-配合物配合物配合物配合物C C H+慢慢慢慢正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子中间体中间体中间体中间体亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应苯比环己二苯比环己二苯比环己二苯比环己二烯更稳定烯更稳定烯更稳定烯更稳定有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页(2)一取代反应一取代反应卤化反应卤化反应硝化反应硝化反应反应活性：反应活性：F2Cl2Br2I2HNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 450605060NO2HNO3+2H2SO4NONO2 2+H3O+2HSO4+-(混酸混酸)发烟混酸：发烟混酸：HNO3(NO2)+H2SO4(SO3)(反应能力更强反应能力更强反应能力更强反应能力更强)Fe+X2 FeX3FeX3+X2 FeX4-+X X+硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯进攻基团、反应条件、反应产物进攻基团、反应条件、反应产物进攻基团、反应条件、反应产物进攻基团、反应条件、反应产物X+X2卤苯卤苯卤苯卤苯FeXFeX3 3或或或或FeFe有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页磺化反应磺化反应HH2 2SOSO4 470807080SO3H2H2SO4SOSO3 3+H3O+HSO4+-HH2 2SOSO4 4(10%SO(10%SO3 3)2525SO3H脱磺反应脱磺反应利用利用SO3H占位、占位、利用利用SO3H的水溶性的水溶性SO3H+H2SO4HH+H+H2 2OO150200150200苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸Cl-SOCl-SO3 3HHSO3HCl-SOCl-SO3 3HHSO2Cl苯磺酰氯苯磺酰氯苯磺酰氯苯磺酰氯有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页F-C烷基化反应烷基化反应AlCl3+RCl AlCl4-+R R+RAlClAlCl3 3+RClC3H7HH+CH3CHCH2CH(CH3)2+30%30%70%70%反应特点：异构化反应特点：异构化反应特点：异构化反应特点：异构化烷基化试剂烷基化试剂烷基化试剂烷基化试剂卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇练习练习2：AlClAlCl3 3(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2ClClCH2C(CH3)3(CH3)2CCH2CH3(主主主主)(次次次次)CH3CCH2CH3CH3+CH3CCH2CH3CH3+1,21,2-甲基迁移甲基迁移10正碳离子正碳离子 30正碳离子正碳离子有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页？F-C酰基化反应酰基化反应+RCClOAlCl3 AlCl4-+RCRC+OAlClAlCl3 3+CH3CH2CClOCCH2CH3OAlClAlCl3 3+RCClOCROF-CF-C反应：有吸电基团时不能够发生反应：有吸电基团时不能够发生反应：有吸电基团时不能够发生反应：有吸电基团时不能够发生酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐反应特点：不发生异构化反应特点：不发生异构化反应特点：不发生异构化反应特点：不发生异构化-CH2CH2CH3Zn/HgZn/HgHClHCl练习练习3：苯苯 正丙苯正丙苯+CH3CH2CH2ClAlClAlCl3 3有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页AlClAlCl3 3CH2Cl2AlClAlCl3 31、？氯甲基化反应氯甲基化反应CH2ClZnClZnCl2 2+HCHO+HCl苯氯甲烷苯氯甲烷苯氯甲烷苯氯甲烷(苄基氯苄基氯苄基氯苄基氯)光光光光ClCl2 2CH3练习练习4：完成下列反应式：完成下列反应式CH2ClCH2CHCH2CH2CH2CH2+CH3CHCH2CH2CHCH3CH3+AlClAlCl3 3Cl(CH2)6ClAlClAlCl3 32、？CHCH2CH2CH2CH2ClCH3有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页CHCH2CH2CHCH3CH3+有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页(3)再取代位置和条件再取代位置和条件HNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 450605060NO2甲苯甲苯硝化硝化HNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 43030CH3硝基苯硝基苯硝化硝化NO2HNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 4(发烟发烟发烟发烟)9510095100NO2NO2NO2CH3CH3CH3钝化基团、间位定位基团钝化基团、间位定位基团活化基团、邻对位定位基团活化基团、邻对位定位基团58%38%4%58%38%4%6.4%0.3%93.3%6.4%0.3%93.3%实际产率：实际产率：实际产率：实际产率：40%20%40%40%20%40%40%20%40%40%20%40%理论产率：理论产率：理论产率：理论产率：定位基团定位基团有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页总结总结1、从苯环的氧化、加成反应看苯环的整体稳定性、从苯环的氧化、加成反应看苯环的整体稳定性2、苯环侧链的取代、氧化只发生在、苯环侧链的取代、氧化只发生在 位位。4、记住卤代、硝化、磺化、记住卤代、硝化、磺化、F-C烷基化、烷基化、F-C酰基化酰基化反应的试剂、条件、产物。反应的试剂、条件、产物。(F-C烷基化有重排发生烷基化有重排发生)3、苯环上亲电取代反应机理、苯环上亲电取代反应机理由亲电试剂进攻，由亲电试剂进攻，生成正碳离子中间体。生成正碳离子中间体。有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页作业作业2、用反应历程解释下述反应事实、用反应历程解释下述反应事实H+CH2CH2CHOHCH3CH3CCH31、改正下列反应中的错误、改正下列反应中的错误(1)(2)KMnOKMnO4 4NO2NO2CH2CH3COOHCOOHCHCH3 3CHCH2 2ClClAlClAlCl3 3CH3C(CH3)3有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2 2 2 2、两类定位基的顺序、两类定位基的顺序、两类定位基的顺序、两类定位基的顺序1 1 1 1、定位规律的内容、定位规律的内容、定位规律的内容、定位规律的内容3 3 3 3、定位规律的解释、定位规律的解释、定位规律的解释、定位规律的解释4 4 4 4、定位规律的应用、定位规律的应用、定位规律的应用、定位规律的应用开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页要点复习要点复习1、苯环侧链的发生是、苯环侧链的发生是-H活活泼泼性的表性的表现现2、苯环上有吸电基团、苯环上有吸电基团F-C反应不发生。反应不发生。KMnOKMnO4 4COOHC(CH3)3CH3C(CH3)3NO2CHCH3 3CHCH2 2ClClAlClAlCl3 3C3H7HH+CH3CHCH2CH(CH3)2+30%30%70%70%3、F-C烷基化易发生重排。烷基化易发生重排。有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页单环芳烃亲电取代反应的定位规律单环芳烃亲电取代反应的定位规律单环芳烃亲电取代反应的定位规律单环芳烃亲电取代反应的定位规律1、定位规律、定位规律BAABABAB+决定反应的难易决定反应的难易以苯的相对反应速率为标准，以苯的相对反应速率为标准，分为分为活化基活化基活化基活化基和和钝化基钝化基钝化基钝化基决定反应的位置决定反应的位置以邻对位产率以邻对位产率60%为标准，为标准，分为分为邻对位基邻对位基邻对位基邻对位基和和间位基间位基间位基间位基理论平均值：理论平均值：40%40%20%40%40%20%定位定位基团基团有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页第一类定位基：第一类定位基：第二类定位基：第二类定位基：O-N(CH3)2 NHCH3 NH2OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3SO3H COOH CHO COCH3N(CH3)3 NO2 CCl3 CN+弱钝化弱钝化弱钝化弱钝化氧负离子氧负离子氧负离子氧负离子 二甲氨基二甲氨基二甲氨基二甲氨基 甲氨基甲氨基甲氨基甲氨基 氨基氨基氨基氨基C6H5 CH3 X羟基羟基羟基羟基 甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基 乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基 乙酰氧基乙酰氧基乙酰氧基乙酰氧基苯基苯基苯基苯基 甲基甲基甲基甲基 卤素卤素卤素卤素COOCH3 CONH2三甲铵离子三甲铵离子三甲铵离子三甲铵离子 硝基硝基硝基硝基 三氯甲基三氯甲基三氯甲基三氯甲基 氰基氰基氰基氰基磺酸基磺酸基磺酸基磺酸基 羧基羧基羧基羧基 醛基醛基醛基醛基 乙酰基乙酰基乙酰基乙酰基甲氧羰基甲氧羰基甲氧羰基甲氧羰基 氨甲酰基氨甲酰基氨甲酰基氨甲酰基邻对位定位基、活化基邻对位定位基、活化基邻对位定位基、活化基邻对位定位基、活化基间位定位基、钝化基间位定位基、钝化基间位定位基、钝化基间位定位基、钝化基(按能力排序按能力排序按能力排序按能力排序)(按能力排序按能力排序按能力排序按能力排序)有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页练习练习1：指出下列物质取代反应的位置：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序：排出下列物质取代反应的难易顺序CH3BrNO2OHCHOHO-N(CH3)2 NHCH3 NH2 OH OCH3NHCOCH3 OCOCH3 C6H5 CH3 XN(CH3)3 NO2 CCl3 CN SO3H COOHCHO COCH3 COOCH3 CONH2+O-N(CH3)2 NHCH3 NH2 OH OCH3NHCOCH3 OCOCH3 C6H5 CH3 XN(CH3)3 NO2 CCl3 CN SO3H COOHCHO COCH3 COOCH3 CONH2+有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、定位规律的解释、定位规律的解释由定位基的电子效应解释由定位基的电子效应解释由定位基的电子效应解释由定位基的电子效应解释电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。最终结果只有两种：最终结果只有两种：供电供电供电供电和和吸电吸电吸电吸电单项影响：单项影响：CH3 诱导：诱导：供电供电供电供电；超共轭：；超共轭：供电供电供电供电CCl3 通过诱导效应通过诱导效应吸电吸电吸电吸电 多项影响：多项影响：方向不一致：方向不一致：NOO-+诱导：诱导：吸电吸电吸电吸电；共轭：；共轭：吸电吸电吸电吸电Cl、BrOH、NH2诱导共轭，总结果：诱导共轭，总结果：吸电吸电吸电吸电诱导共轭，总结果：诱导共轭，总结果：供电供电供电供电使苯环活化使苯环活化使苯环钝化使苯环钝化诱导：吸电；共轭诱导：吸电；共轭(p-)：供电供电方向一致：方向一致：(1)反应的难易反应的难易有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页EH+EH+EH+离域式离域式离域式离域式共振式共振式共振式共振式+只能在只能在只能在只能在E E的邻对位上的邻对位上的邻对位上的邻对位上EH+A+EHA(2)反应的位置反应的位置+EHAHE+A+EHAAAA+H EAH E+AH E+AH E+A由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页甲苯甲苯EH+CH3+EHCH3+H ECH3EH+CH3EH+CH3EH+CH3H+EHCH3E+CH3+EHCH3H E+CH3+H ECH3+H ECH3CH3 供电，稳定的共振式供电，稳定的共振式有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页硝基苯硝基苯NO2EH+EHNO2+H ENO2EH+NO2EH+NO2EH+NO2+EHNO2EH+NO2H+ENO2+H ENO2+H ENO2H E+NO2NO2 吸电，不稳定的共振式吸电，不稳定的共振式有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页氯苯氯苯(p-共轭共轭)Cl 诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)EH+ClEH+ClEH+ClEH+Cl+EHCl+H EClEH+ClOH、NH2 共轭共轭(供电供电)诱导诱导(吸电吸电)+H ECl+EHClEH+Cl+EHCl+H ECl+H ECl+H ECl+OHOH有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页CH31.0171.0111NO20.790.610.901小结：小结：小结：小结：不管是供电基团还是吸电基团，其电子效应不管是供电基团还是吸电基团，其电子效应都是作用在邻对位上。都是作用在邻对位上。Cl0.950.970.88例外例外例外例外+-+-CH3NO2从共轭体系的极从共轭体系的极性交替分析，整性交替分析，整个苯环的电子分个苯环的电子分布应当是布应当是供电基团供电基团主要向邻对位供电主要向邻对位供电吸电基团吸电基团主要从邻对位吸电主要从邻对位吸电+-有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、定位规律的应用、定位规律的应用(1)二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律OHCHOCH3SO3HNO2SO3HCH3OCH3空间阻位空间阻位产率很小产率很小同类基团同类基团由强者决定由强者决定不同基团不同基团由活化基决定由活化基决定CH3NO2OHCH3NO2CHO若定位作用不一致若定位作用不一致若定位作用不一致若定位作用不一致有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页(2)选择合理的合成路线选择合理的合成路线氯化、磺化氯化、磺化氯化、磺化氯化、磺化ClSO3HNO2COCH3酰基化酰基化酰基化酰基化、硝化、硝化、硝化、硝化ClClCl2 2/Fe/FeHH2 2SOSO4 4HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4CHCH3 3COClCOCl/AlCl/AlCl3 3COCH3NO2？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页NO2BrCOOHCH3氧化、硝化氧化、硝化氧化、硝化氧化、硝化、溴化、溴化、溴化、溴化CH3NO2BrCOOH硝化、溴化硝化、溴化硝化、溴化硝化、溴化、氧化、氧化、氧化、氧化CH3BrCH3溴化溴化溴化溴化？注注注注1 1：引入第三个基团时，前两引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。个基团的定位作用一致更好。KMnOKMnO4 4COOHNO2COOHHNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4BrBr2 2/Fe/FeNO2BrCH3KMnOKMnO4 4HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4BrBr2 2/Fe/FeCH3NO2BrCOOH？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页CH3SO3HNO2CH3CH3NO2COOH磺化、硝化磺化、硝化磺化、硝化磺化、硝化注注注注2 2：定位作用不矛定位作用不矛盾的前提下，一般先盾的前提下，一般先对位，后邻位。对位，后邻位。NO2CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3HH2 2SOSO4 4100100HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4HH2 2OOHH+,KMnOKMnO4 4硝化、氧化硝化、氧化硝化、氧化硝化、氧化?注注注注3 3：利用利用SO3H占占据对位的方式，可提据对位的方式，可提高邻位产物产率高邻位产物产率有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页4、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制CH3SO3HCH3SO3HCH3HH2 2SOSO4 40 0 43%53%43%53%100100 13%79%13%79%速率速率速率速率控制控制控制控制平衡平衡平衡平衡控制控制控制控制CH30 0,CH,CH3 3ClClAlClAlCl3 3CH3CH3CH3CH3CH3H3C100100AlClAlCl3 3速率控制速率控制速率控制速率控制平衡控制平衡控制平衡控制平衡控制基团越大基团越大基团越大基团越大影响越大影响越大影响越大影响越大有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页总结总结1、记住两类定位基的顺序、记住两类定位基的顺序2、应用定位规律排列反应难易、应用定位规律排列反应难易3、应用定位规律选择合适的合成路线、应用定位规律选择合适的合成路线 引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。更好。定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。利用利用SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。占据对位的方式提高邻位产物产率。有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页1、以苯和乙烯为原料合成、以苯和乙烯为原料合成 (1)2-硝基硝基-4-磺基苯甲酸磺基苯甲酸(2)1-乙基乙基-2-溴苯溴苯(3)1,1-二苯基乙烷二苯基乙烷作业作业2、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序NO2NO2ClOCH3O-NO2NH2A B C D E F G有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2 2 2 2、萘的亲电取代反应、萘的亲电取代反应、萘的亲电取代反应、萘的亲电取代反应1 1 1 1、多环芳烃的分类、多环芳烃的分类、多环芳烃的分类、多环芳烃的分类3 3 3 3、一取代萘的定位规律、一取代萘的定位规律、一取代萘的定位规律、一取代萘的定位规律4 4 4 4、非苯芳烃的判断、非苯芳烃的判断、非苯芳烃的判断、非苯芳烃的判断(休克规则的应用休克规则的应用休克规则的应用休克规则的应用)开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页要点复习要点复习在下述两题中，各选择在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。一条更好的合成路线。-BrCH3BrBr2 2/Fe/FeHH2 2SOSO4 4HH2 2SOSO4 4CH3SO3HBrBr2 2/Fe/FeKMnOKMnO4 4COOHCOOHBrBr2 2/Fe/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3BrBr2 2/Fe/FeKMnOKMnO4 4CH3有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页多环芳烃多环芳烃稠环稠环联苯联苯多苯代脂多苯代脂萘萘萘萘 蒽蒽蒽蒽 菲菲菲菲-CH2-CH-二苯甲烷二苯甲烷二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4NO2NO2O2NHNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4反应发生在哪个环反应发生在哪个环上？什么位置？上？什么位置？4,44,4 -二硝基联苯二硝基联苯二硝基联苯二硝基联苯有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页（一）萘的结构和性质一）萘的结构和性质1、萘的结构、萘的结构0.1400.1401 12 23 34 45 56 67 78 8 位位1,4,5,8 位位2,3,6,7 OH -萘粉萘粉萘粉萘粉OH -萘酚萘酚萘酚萘酚十个十个C均为均为sp2杂化杂化萘的平均化效果不如苯萘的平均化效果不如苯(共振能：共振能：共振能：共振能：255.2255.22150.7)2150.7)，加，加成、氧化、取代都比苯容易。成、氧化、取代都比苯容易。共振式：共振式：0.1420.1370.139有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、萘的氧化反应、萘的氧化反应3、萘的加成反应、萘的加成反应CrOCrO3 3,HAc,HAc10151015COCO O OO2 2,V,V2 2OO5 5400500400500邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OO1,4-1,4-萘醌萘醌萘醌萘醌1,2-1,2-二氢化萘二氢化萘二氢化萘二氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘十氢化萘十氢化萘Na+CNa+C2 2HH5 5OHOHNi+HNi+H2 2Pt+HPt+H2 2有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页4、萘的亲电取代反应、萘的亲电取代反应反应活性：反应活性：位位 位位EH+EH+EH（1）卤化）卤化BrBr2 2CClCCl4 4Br -溴萘溴萘溴萘溴萘（2）硝化）硝化HNOHNO3 3+H+H2 2SOSO4 430603060NO2 -硝基萘硝基萘硝基萘硝基萘有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页（3）磺化）磺化SO3H -萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸HH2 2SOSO4 48080165165HH2 2SOSO4 4SO3H -萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸（4）F-C反应反应COCH3AlClAlCl3 3非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂AlClAlCl3 3COCH3+CH3-C-ClO -萘乙酮萘乙酮萘乙酮萘乙酮 -萘乙酮萘乙酮萘乙酮萘乙酮165165CH2COOH+ClCH2COOH -萘乙酸萘乙酸萘乙酸萘乙酸FeClFeCl3 3-KBr-KBr有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页5、一取代萘的定位规律、一取代萘的定位规律AAA若是邻对位基：同环反应，处在邻对的若是邻对位基：同环反应，处在邻对的 位为主位为主总体对位的取代总体对位的取代热力学控制热力学控制A若是间位基：异环反应，若是间位基：异环反应，位为主位为主CH3100100HH2 2SOSO4 4CH3HO3SCH3CN有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页（二）其他稠环芳烃二）其他稠环芳烃蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲1 12 23 34 45 56 67 78 89 910101 12 23 34 45 56 67 78 89 9 1010共振能共振能(kJmol-1)152 255 351 382每环共振能：每环共振能：152 127.5 117 127.3苯苯 萘萘 蒽蒽 菲菲BrBr2 2/CCl/CCl4 4BrHBrH加成加成加成加成BrBr2 2/Fe/FeBr取代取代取代取代三种一取代物三种一取代物三种一取代物三种一取代物 五种一取代物五种一取代物五种一取代物五种一取代物有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页四、非苯芳烃四、非苯芳烃环状闭合共轭体系，如果：环状闭合共轭体系，如果：电子数电子数=4n+2(n=0,1,2,3,4,5)，具有芳香性。具有芳香性。1、休克尔规则、休克尔规则芳性芳性(稳定性稳定性)易取代，不易加成、氧化。易取代，不易加成、氧化。比丁二烯反应更比丁二烯反应更活泼，很不稳定。活泼，很不稳定。与辛四烯反应相与辛四烯反应相当。并非平面分子。当。并非平面分子。如果：如果：电子数电子数=4n，具有反芳性。具有反芳性。如果：如果：电子数电子数 4n 4n+2，具有非芳性。具有非芳性。反芳性物质反芳性物质反芳性物质反芳性物质(共振能为负值共振能为负值)非芳性物质非芳性物质非芳性物质非芳性物质只有苯具有芳香性吗？只有苯具有芳香性吗？只有苯具有芳香性吗？只有苯具有芳香性吗？苯有共轭同系物吗？苯有共轭同系物吗？苯有共轭同系物吗？苯有共轭同系物吗？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第十四讲第十四讲第十四讲第十四讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、非苯芳
