热力学发展史.ppt

第三章第三章 热力学发展史热力学发展史热是一种能量形式热是一种能量形式系统从外界获得的热量，一部分用以对外界作系统从外界获得的热量，一部分用以对外界作功功,另一部分使系统本身能量增加另一部分使系统本身能量增加,整个过程的整个过程的总能量守恒总能量守恒-第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。热力学第一定律热力学第一定律热是一种能量形式热是一种能量形式1 cal=4.184 J其中其中Q为系统吸收的热量为系统吸收的热量;E2-E1 为系统内能的增量为系统内能的增量;A 为为系统对外所作的功。系统对外所作的功。热力学第一定律也可表示为热力学第一定律也可表示为热能的利用热能的利用热机热机热机工作原理热机工作原理高温热源高温热源低温热源低温热源热机效率热机效率对外作功对外作功吸热吸热放热放热热机是把热能转化为机械能的装置。热机是把热能转化为机械能的装置。冰箱冰箱(制冷机制冷机)低温热源低温热源高温热源高温热源工作原理工作原理卡诺热机的效率卡诺热机的效率 理想条件下理想条件下,卡诺循环卡诺循环热机效热机效率只与率只与 T1、T2 有关有关,温差越温差越大，效率越高。大，效率越高。卡诺热机的循环是由两个等温卡诺热机的循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成过程和两个绝热过程组成提供机械能，迫使热能提供机械能，迫使热能由冷凝器流向储热器由冷凝器流向储热器 abcdpVOV1p1V2p2V3p3V4p4热力学第二定律热力学第二定律热机效率不可能热机效率不可能大于大于100%100%,那么热机效率能否那么热机效率能否等于等于100%?100%?不可能从单一热源吸收热量，使之完全不可能从单一热源吸收热量，使之完全转化为有用的功而不引起其它变化转化为有用的功而不引起其它变化 1.1.热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述 第二第二类永动类永动 机不可能制成机不可能制成2.热力学第二定律的克劳修斯表述热力学第二定律的克劳修斯表述热量不可能自发地从热量不可能自发地从低温物体传向高温物低温物体传向高温物体而不引起其它变化体而不引起其它变化 理想制冷机理想制冷机不可能制成不可能制成 理想制冷机理想制冷机能否制成能否制成?热热力学第二定律的力学第二定律的实质实质，就是揭示了自然界的一切自，就是揭示了自然界的一切自发过发过程都是程都是单单方向方向进进行的不可逆行的不可逆过过程。程。3.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 abc左左半边半边右半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc微观态数微观态数2 23 3,宏观态数宏观态数4 4,每一种每一种微观态微观态概率概率(1/21/23 3)。对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行3个分子在容器个分子在容器中的分布情况中的分布情况 热力学第热力学第二定律的二定律的统计意义统计意义 熵熵 熵增加原理熵增加原理熵是熵是微观状态数的单值函数微观状态数的单值函数一切孤立系统的自发过程一切孤立系统的自发过程 熵增加原理熵增加原理玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数熵概念的泛化熵概念的泛化2.投资组合的熵理论投资组合的熵理论S1S2S2 S1(自动进行自动进行)孤立系统孤立系统1.熵与信息熵与信息玻耳兹曼原理玻耳兹曼原理微观态数微观态数 熵就是描述系统状态性质之间差异的物理量熵就是描述系统状态性质之间差异的物理量,熵的变化熵的变化指明了自发过程进行的方向指明了自发过程进行的方向,并给出了孤立系统达到平衡的并给出了孤立系统达到平衡的必要条件。必要条件。“活力活力”概念及概念及“活力活力”守恒思想的提出守恒思想的提出古希腊哲学家古希腊哲学家 自然界中运动守恒的思想自然界中运动守恒的思想伽利略伽利略 首先在重力场中研究机械能守恒首先在重力场中研究机械能守恒EFOAB摆球的运动摆球的运动小球沿斜面的运动小球沿斜面的运动机械能守恒定律的直观表述机械能守恒定律的直观表述一切自然现象起源于机械运动。此运动不可消灭，不可创生。一切自然现象起源于机械运动。此运动不可消灭，不可创生。莱布尼兹莱布尼兹 活力守恒思想。宇宙中运动的总量必须保持不变，活力守恒思想。宇宙中运动的总量必须保持不变，mv2作为运动的作为运动的原动力的量度原动力的量度，称为，称为活力活力活力活力，其总量不变。其总量不变。托马斯托马斯杨杨 提出用提出用“能能”代替活力。代替活力。科里奥利科里奥利 用用 mv2/2 代替代替mv2为什么用活力为什么用活力mv2作为原动力的量度作为原动力的量度?质量质量m是物体的本质属性是物体的本质属性用用mv2作为原动力的量度作为原动力的量度在弹性碰撞中，在弹性碰撞中，两物体质量和速度平方乘积的总和保持不两物体质量和速度平方乘积的总和保持不变。变。在非弹性碰撞中在非弹性碰撞中，减少的活力并没有消失，而被内部，减少的活力并没有消失，而被内部微粒吸收了，即微粒的活力增加了。微粒吸收了，即微粒的活力增加了。物体自由下落的高度与速度的平方成正比物体自由下落的高度与速度的平方成正比能量守恒定律能量守恒定律能量守恒定律：能量守恒定律：能量不能消灭，也不能创生，只能从一种形能量不能消灭，也不能创生，只能从一种形式转换为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但式转换为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但其总量保持不变。其总量保持不变。经过不同的路径，摩擦力做功不同，摩擦力做功与路径经过不同的路径，摩擦力做功不同，摩擦力做功与路径有关，具有这样性质的力称为有关，具有这样性质的力称为非保守力。非保守力。在非保守力做功的在非保守力做功的过程中，机械能不守恒。过程中，机械能不守恒。势能不变，动能减小，损失势能不变，动能减小，损失的机械能到哪里去了？的机械能到哪里去了？摩擦生热摩擦生热现象表明了机械运动向热运动的转化；现象表明了机械运动向热运动的转化；热机热机实现了热运动向机械运动的转化。实现了热运动向机械运动的转化。热学发展史实际上就是热力学和统计物理学的发展史，可以划分热学发展史实际上就是热力学和统计物理学的发展史，可以划分为四个时期。为四个时期。第一个时期，实质上是热学的早期史，开始于第一个时期，实质上是热学的早期史，开始于17 世纪末直到世纪末直到19 世世纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在19 世纪前半叶出现的热世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。第二时期从第二时期从19 世纪中叶到世纪中叶到19 世纪世纪70 年代末。这个时期发展了唯象年代末。这个时期发展了唯象热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。是彼此隔绝的。第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最终导致了统计热力学的产生。它开始于终导致了统计热力学的产生。它开始于19 世纪世纪70 年代末玻尔兹曼的经年代末玻尔兹曼的经典工作，止于典工作，止于20 世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。从从20 世纪世纪30 年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门。学最重要的一个部门。2、伦福德伯爵的工作、伦福德伯爵的工作在18 世纪末，做了一系列摩擦生热的实验攻击热质说。他仔细观察了大炮膛孔时的现象，1798 年1 月25 日在皇家学会宣读他的文章：“最近我应约去慕尼黑兵工厂领导钻制大炮的工作。我发现，铜炮在钻了很短的一段时间后，就会产生大量的热；而被钻头从大炮上钻下来的铜屑更热（象我用实验所证实的，发现它们比沸水还要热）。”伦福德分析这些热是由于摩擦产生的，他说：“我们一定不能忘记在这些实验中，由摩擦所生的热的来源似乎是无穷无尽的。”一、热力学第一定律的建立一、热力学第一定律的建立1、热质说、热质说热功当量和热的本质热功当量和热的本质法国工程师萨迪卡诺(SadiCarnot，17961832)早在1830 年就已确立了功热相当的思想，他在笔记中写道：“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式的运动，它是（物体中粒子的）一种运动（的形式）。当物体的粒子的动力消失时，必定同时有热产生，其量与粒子消失的动力精确地成正比。相反地，如果热损失了，必定有动力产生。”“因此人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变了它的形式。”卡诺未作推导而基本上正确地给出了热功当量的数值：370 千克米/千卡。由于卡诺过早地死去，他的弟弟虽看过他的遗稿，却不理解这一原理的意义，直到1878 年，才公开发表了这部遗稿。这时，热力学第一定律早已建立了.对能量转化与守恒定律作出明确叙述的，首先要提到三位科学家。他们是德国的迈尔(RobertMayer，18141878)、赫姆霍兹(Hermann vonHelmholtz，18211894)和英国的焦耳。1迈尔的工作 迈尔是一位医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中，迈尔作为随船医生，在给生病的船员放血时，得到了重要启示，发现静脉血不象生活在温带国家中的人那样颜色暗淡，而是象动脉血那样新鲜。当地医生告诉他，这种现象在辽阔的热带地区是到处可见的。他还听到海员们说，暴风雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的沉思。他想到，食物中含有化学能，它象机械能一样可以转化为热。在热带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此静脉血中留下了较多的氧。他已认识到生物体内能量的输入和输出是平衡的。在1842 年发表的题为热的力学的几点说明中，宣布了热和机械能的相当性和可转换性，迈尔的结论是：“因此力（即能量）是不灭的、可转化的、不可秤量的客体。”迈尔推论方法过于笼统，难以令人信服，但他关于能量转化与守恒的叙述是最早的完整表达。迈尔在1845 年发表了第二篇论文：有机运动及其与新陈代谢的联系，该文更系统地阐明能量的转化与守恒的思想。他明确指出：“无不能生有，有不能变无”，“在死的和活的自然界中，这个力（按：即能量）永远处于循环转化的过程之中。任何地方，没有一个过程不是力的形式变化！”他主张：“热是一种力，它可以转变为机械效应。”论文中还具体地论述了热和功的联系，推出了气体定压比热和定容比热之差Cp-Cv 等于定压膨胀功R 的关系式。现在我们称Cp-Cv=R 为迈尔公式。接着迈尔又根据狄拉洛希(Delaroche)和贝拉尔德(Berard)以及杜隆(Dulong)气体比热的实验数据Cp=0.267 卡/克度、Cv=0.188 卡/克度计算出热功。迈尔第一个在科学史中将热力学观点用于研究有机世界中的现象，他考察了有机物的生命活动过程中的物理化学转变，确信“生命力”理论是荒诞无稽的。他证明生命过程无所谓“生命力”，而是一种化学过程，是由于吸收了氧和食物，转化为热。这样迈尔就将植物和动物的生命活动，从唯物主义的立场，看成是能的各种形式的转变。他还应用能量守恒原理解释了潮汐的涨落。迈尔虽然第一个完整地提出了能量转化与守恒原理，但是在他的著作发表的几年内，不仅没有得到人们的重视，反而受到了一些著名物理学家的反对。由于他的思想不合当时流行的观念，还受到人们的诽谤和讥笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度关进精神病院，倍受折磨。2焦耳的实验研究 焦耳是英国著名实验物理学家。1818 年他出生于英国曼彻斯特市近郊，是富有的酿酒厂主的儿子。他从小在家由家庭教师教授，16 岁起与其兄弟一起到著名化学家道尔顿(JohnDalton，17661844)那里学习，这在焦耳的一生中起了关键的指导作用，使他对科学发生了浓厚的兴趣，后来他就在家里做起了各种实验，成为一名业余科学家。通过对磁电机等电气实验的研究,焦耳不仅得到了焦耳定律,而且发现 “我相信理所当然的是：磁电机的电力与其它来源产生的电流一样，在整个电路中具有同样的热性质。当然，如果我们认为热不是物质，而是一种振动状态，就似乎没有理由认为它不能由一种简单的机械性质的作用所引起，例如象线圈在永久磁铁的两极间旋转的那种作用。与此同时，也必须承认，迄今尚未有实验能对这个非常有趣的问题作出判决，因为所有这些实验都只限于电路的局部，这就留下了疑问，究竟热是生成的，还是从感应出磁电流的线圈里转移出来的？如果热是线圈里转移出来的，线圈本身就要变冷。所以，我决定致力于清除磁电热的不确定性。”又经过大量实验,比如:焦耳把磁电机放在作为量热器的水桶里，旋转磁电机，并将线圈的电流引到电流计中进行测量，同时测量水桶的水温变化。实验表明，磁电机线圈产生的热也与电流的平方成正比。最后,焦耳从磁电机这个具体问题的研究中领悟到了一个具有普遍意义的规律，这就是热和机械功可以互相转化，在转化过程中一定有当量关系。又通过专门设计的实验,在1843 年的论文中，焦耳根据13 组实验数据取平均值得如下结果：“能使1 磅的水温度升温华氏一度的热量等于（可转化为）把838磅重物提升1 英尺的机械功。”838 磅英尺相当于1135 焦耳，这里得到的热功当量838 磅英尺/英热单位等于4.511 焦耳/卡（现代公认值为4.187 焦耳/卡）。焦耳并没有忘记测定热功当量的实际意义，就在这篇论文中他指出，最重要的实际意义有两点：(1)可用于研究蒸汽机的出力；(2)可用于研究磁电机作为经济的动力的可行性。可见，焦耳研究这个问题始终没有离开他原先的目标.焦耳从1843 年以磁电机为对象开始测量热功当量，直到1878 年最后一次发表实验结果，先后做实验不下四百余次，采用了原理不同的各种方法，他以日益精确的数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据，使能量转化与守恒定律确立在牢固的实验基础之上。能量转化与守恒定律是自然界基本规律之一。恩格斯对这一规律的发现给予崇高的评价，把它和达尔文进化论及细胞学说并列为三大自然发现。能量转化与守恒定律这个全面的名称就是恩格斯首先提出来的。二二 卡诺和热机效率的研究卡诺和热机效率的研究 热力学第二定律的发现与提高热机效率的研究有密切关系。蒸汽机虽然在18 世纪就已发明，但它从初创到广泛应用，经历了漫长的年月，1765 年和1782 年，瓦特两次改进蒸汽机的设计，使蒸汽机的应用得到了很大发展，但是效率仍不高。如何进一步提高机器的效率就成了当时工程师和科学家共同关心的问题。法国数学家和工程学家萨迪卡诺的父亲拉札尔卡诺（Lazre Nico-las Carnot，17531823）率先研究了这类问题，在他的著作中讨论了各种机械的效率，隐讳地提出这样一个观念：设计低劣的机器往往有“丢失”或“浪费”。当时，在水力学中有一条卡诺原理，就是拉札尔卡诺提出的，说的是效率最大的条件是传送动力时不出现振动和湍流，这实际上反映了能量守恒的普遍规律。他的研究对他的儿子有深刻影响。1824 年萨迪卡诺发表了著名论文关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考，提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理，这个定理后来成了热力学第二定律的先导。“为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作物质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且要建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作物质，也不论以什么方法来运转它们。”卡诺选取的理想循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成的；等温膨胀时吸热，等温压缩时放热，空气经过一个循环，可以对外作功。卡诺由这个循环出发，提出了一个普遍的命题：“热的动力与用于实现动力的工作物质无关；动力的量唯一地取决于热质在其间转移的两卡诺根据热质守恒的假设和永动机不可能实现的经验总结，经过逻辑推理，证明他的理想循环获得了最高的效率。他写道：“如果有任何一种使用热的方法，优于我们所使用的，即如有可能用任何一种过程，使热质比上述操作顺序产生更多的动力，那就有可能使动力的一部分转化于使热质从物体B 送回到物体A，即从冷凝器回到热源，于是就可以使状态复原，重新开始第一道操作及其后的步骤，这就不仅造成了永恒运动，甚至还可以无限地创造出动力而不消耗热质或任何其他工作物质。这样的创造与公认的思想，与力学定律以及与正常的物理学完全矛盾，因而是不可取的。所以由此可得结论：用蒸汽获得的最大动力也是用任何其他手段得到的最大动力。”这就是卡诺定理的最初表述。用现代词汇来讲就是：热机必须工作在两个热源之间，热机的效率仅仅决定于两个热源的温度差，而与工作物质无关，在两个固定热源之间工作的所有热机，以可逆机效率最高。不过，由于卡诺信奉热质说，他的结论包含有不正确的成份。例如：他将蒸汽机比拟为水轮机，热质比拟为流水，热质从高温流向低温，总量不变。他写道：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布。瀑布的动力取决于其高度和液体的量；而热的动力则取决于所用热质的热质的量量以及热质的下落高度，即交换热质的两物体之间的温度差。”卡诺就这样把热质的转移和机械功联系了起来。由于他缺乏热功转化的思想，因此，对于热力学第二定律，“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”（恩格斯：自然辨证法）卡诺在1832 年6 月先得了猩红热和脑膜炎8 月24 日又患流行性霍乱去世，年仅36 岁。上节所述的他遗留下的手稿表明他后来也转向了热的唯动说，并预言了热功之间的当量关系和热的分子运动论。可惜，手稿直至1878 年才发表，因而对热学的发展没有起到应有的作用。W.汤姆生提出绝对温标汤姆生提出绝对温标 W.汤姆生生于爱尔兰，早年曾在著名法国实验物理学家勒尼奥（H.V.Regnault，18101878）的实验室里工作过。在法国，W.汤姆生第一次读到了克拉珀龙（B.P.E.Clapeyron，17991864）阐述卡诺热动力理论的文章，对卡诺理论的威力留有深刻的印象。首先引起汤姆生注意的，是可以通过卡诺的热机确定温度，因为卡诺机与工作物质无关，这样定出的温标比根据气体定律建立的温标有许多优越的地方。1848年，汤姆生写道：“按照卡诺所建立的热和动力之间的关系，热量和温度间隔是计算从热获得机械效果的表达中唯一需要的要素，既然我们已经有了独立测量热量的一个确定体系，我们就能够测量温度间隔，据此对绝对温度差作出估计。”W.汤姆生还对这样的温标作了如下说明：“所有度数都有相同的值，即物体A 在温度T，有一单位热由物体A 传到温度为（T-1）的物体B，不论T 值多大，都会给出同样大小的机械效果。这个温标应正确地称为绝对温标，因为它的特性与任何特殊物质的物理性质是完全无关的。”绝对温标的建立对热力学的发展有重要意义。汤姆生的建议很快就被人们接受。1887 年，绝对温标得到了国际公认。三三 热力学第二定律的建立热力学第二定律的建立 本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。克劳修斯研究热力学第二定律克劳修斯研究热力学第二定律 就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于1850 年卡诺定理作了详尽年卡诺定理作了详尽的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中，的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。两部分热量与所产生的功有确定的关系。”他进一步论证：他进一步论证：“如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比另一种在转移一定量的热量中产生更多的功，或者，其实是一回事，要另一种在转移一定量的热量中产生更多的功，或者，其实是一回事，要产生一定量的功只需从产生一定量的功只需从A 到到B 转移更少的热。那么，我们就可以交替应转移更少的热。那么，我们就可以交替应用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从B 到到A要比从要比从A 到到B 转移更多的热，继续下去就会使全部的热从转移更多的热，继续下去就会使全部的热从B 转移到转移到A。交交替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的，因为热意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的，因为热总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物体。体。”就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律。一定律并列的热力学第二定律。1854 年，克劳修斯发表年，克劳修斯发表热的机械论中第二个基本理论的另一形热的机械论中第二个基本理论的另一形式式，在这篇论文中他更明确地阐明：，在这篇论文中他更明确地阐明：“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”他特别强调他特别强调“没有没有其它变化其它变化”这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。W.汤姆生提出了一条公理：汤姆生提出了一条公理：“利用无生命的物质机构，把物质的任何部利用无生命的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”W.汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他写道：理是相通的。他写道：“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，是不可能的。是不可能的。“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。”W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。”四四 宇宙宇宙“热寂说热寂说”热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但是汤姆生和克劳修斯等错误地把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出是汤姆生和克劳修斯等错误地把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出了宇宙了宇宙“热寂热寂”的荒谬结论。的荒谬结论。W汤姆生在汤姆生在1852 年发表过一篇题为年发表过一篇题为自然界中机械能耗散的一般自然界中机械能耗散的一般趋势趋势的论文，在论述两个基本定律的同时，对物质世界的总趋势作了的论文，在论述两个基本定律的同时，对物质世界的总趋势作了如下论断；如下论断；“(1)物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。(2)在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的机械能（活动）的是不可能的机械能（活动）的是不可能的。(3)在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适于人类象现在这样地居住，于人类象现在这样地居住，”就在就在1865 年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的基本原理：基本原理：“(1)宇宙的能量是常数。宇宙的能量是常数。(2)宇宙的熵趋于一个极大值。宇宙的熵趋于一个极大值。”1867 年，克劳修斯又进一步提出：年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵为一最大值宇宙越接近于其熵为一最大值的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。”五五 热力学第三定律的建立和低温物理学的发展热力学第三定律的建立和低温物理学的发展 热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验事实跟低温的获得有密切的关系。事实跟低温的获得有密切的关系。气体的液化与低温的获得气体的液化与低温的获得 低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马伦（伦（Martin van Martin van MarumMarum，1750175018371837）第一次靠高压压缩方法将氨液化。第一次靠高压压缩方法将氨液化。1823 1823 年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经过研究证明这是液态氯。过研究证明这是液态氯。1826 1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而陆续液化了陆续液化了H2SH2S，HClHCl，SO2SO2，及，及C2N2 C2N2 等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体永久气体”。接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到3000 3000 大气压，空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。大气压，空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔（法国人托尔（C.C.TourC.C.Tour，1777177718591859）在）在1822 1822 年把酒精密封在装有一个年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强达到温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强达到119 119 大气压。这使大气压。这使托尔成了临界点的发现者托尔成了临界点的发现者.当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了道路。量为认识分子力开辟了道路。“永久气体永久气体”中首先被液化的是氧。中首先被液化的是氧。1877 1877 年，年，几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。法国人盖勒德（法国人盖勒德（Louis Paul Louis Paul CailletetCailletet，1832183219131913）将纯净的氧将纯净的氧压缩到压缩到300 300 大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（-2929）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。图图2 2-6CO2 6CO2 等温线正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，等温线正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前接到瑞士人毕克特（不久前接到瑞士人毕克特（PaousPaous-PierrePictetPierrePictet，1846184619291929）从日内瓦打来从日内瓦打来的电报说：的电报说：“今天在今天在320 320 大气压和大气压和140 140 的冷度（即的冷度（即-140140）下联合使用硫酸和碳酸液）下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。6 6 年后的年后的1883 1883 年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基和化学家奥耳舍夫斯基合作，年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基和化学家奥耳舍夫斯基合作，将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在-130130），这），这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。1895 1895 年德国人林德和英国人汉普孙同时而分别地利用焦耳和年德国人林德和英国人汉普孙同时而分别地利用焦耳和W.W.汤姆生发现的多汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。1893 1893 年年1 1 月月20 20 日杜瓦宣日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器（布发明了一种特殊的低温恒温器（cryostatcryostat）后来称为杜瓦瓶。后来称为杜瓦瓶。1898 1898 年他用杜瓦年他用杜瓦瓶实现了氢的液化，达到了瓶实现了氢的液化，达到了20.4K20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到了达到了12K12K。荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（KamerlinghKamerlingh OnnesOnnes，1853185319261926）的领导的领导下于下于1908 1908 年首开记录，获得了年首开记录，获得了60C.C.60C.C.的液氦，达到的液氦，达到4.3K4.3K，第二年达到第二年达到1.381.381.04K1.04K。热力学第三定律的建立热力学第三定律的建立 绝对零度的概念似乎早在绝对零度的概念似乎早在17 17 世纪末阿蒙顿（世纪末阿蒙顿（G.AmontonsG.Amontons）的著作中就已有的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。一个世纪以后，查理（静止。一个世纪以后，查理（CharlesCharles）和盖和盖-吕萨克（吕萨克（GayGay-LussacLussac）建立建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数了严格的气体定律，从气体的压缩系数a=1/273a=1/273，得到温度的极限值应为得到温度的极限值应为-273273。绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到19121912年才正式提出来的。年才正式提出来的。1848 1848 年，年，W W汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以缩减到无，在刻度上可以标以-273273，所以空气温度计的（，所以空气温度计的（-2