HJ 963－2018 固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法(环境保护).pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9632018 固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类 等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法 Solid wasteDetermination of 47 organophosphorous and pyrethroid pesticides Gas chromatography mass spectrometry 2018-08-02 发布 2019-01-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9632018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 27 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法（HJ 9602018）；二、土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法（HJ 9612018）；三、土壤 pH 值的测定 电位法（HJ 9622018）；四、固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9632018）。以上标准自 2019 年 1 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站（ 2018 年 8 月 2 日 HJ 9632018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.7 9 精密度和准确度.9 10 质量保证和质量控制.9 11 废物处理.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）目标化合物的特征离子.14 附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.16 HJ 9632018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖北省环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。本标准生态环境部 2018 年 8 月 2 日批准。本标准自 2019 年 1 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 9632018 1 固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定。其他有机磷类和拟除虫菊酯类农药经验证也可用本方法测定。在选择离子（SIM）条件下，当固体废物取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml 时，目标物的方法检出限为 0.20.9 mg/kg，测定下限为 0.83.6 mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 500 ml，定容体积为 1.0 ml 时，目标物的方法检出限为 0.0060.02 mg/L，测定下限为 0.0240.08 mg/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 方法原理 固体废物及其浸出液中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.4 乙腈（C2H3N）：农残级。4.5 正己烷-丙酮混合液：1+1。4.6 乙腈-甲苯混合液：3+1。HJ 9632018 2 4.7 标准贮备液：拟除虫菊酯类、有机磷类及杂环类农药，=500 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。按标准溶液证书要求保存。4.8 内标贮备液：=1 000 mg/L。选择四氯间二甲苯（TCMX）作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用苊-d10、菲-d10、-d12和芘-d12等其他内标。4.9 质谱调谐溶液：十氟三苯基膦（DFTPP），=5 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷（4.3）稀释。4.10 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.11 硅藻土：0.60.9 mm（3020 目）。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.12 石英砂：150830 m（200100 目）。在马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.13 石墨化炭黑填料小柱：500 mg/6 ml。4.14 氨丙基键合硅胶填料小柱：500 mg/3 ml。4.15 高纯氮气：纯度99.999%。4.16 高纯氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离（EI）源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.32 mm0.25 m，固定相为 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。5.5 净化装置 5.5.1 凝胶色谱仪：具紫外检测器，净化柱填料为中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，或同等规格的填料。5.5.2 固相萃取设备：手动或自动。5.6 棕色玻璃瓶：500 ml、1 000 ml。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品采集后于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析，应在 4下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 7 d。HJ 9632018 3 6.2 样品制备 6.2.1 固态和半固态固体废物 称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量的无水硫酸钠（4.10），使样品干燥，拌匀呈流沙状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.11）脱水。6.2.2 水性液态固体废物 称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中。6.2.3 油状液态固体废物 称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 30 ml 二氯甲烷（4.3），混匀后全部转入分液漏斗中，加入 100 ml 水。6.2.4 固体废物浸出液 根据 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关要求进行固体废物浸出液的制备。浸出液在 4下冷藏、避光、密封保存，分析浸出液中有机磷类农药需在 2 d 内完成萃取，分析浸出液中拟除虫菊酯类及杂环类农药需在 7 d 内完成萃取。6.3 试样的制备 6.3.1 固态和半固态废物试样的制备 6.3.1.1 萃取 选择索氏提取或加压流体萃取进行目标物的提取。a）索氏提取 将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至自动索氏提取器的提取杯中，用 200300 ml 的正己烷-丙酮混合液（4.5）提取 8 h 以上，回流速度控制在 46 次/h，待冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化分析。b）加压流体萃取 将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至萃取池中，采用加压流体萃取装置提取，待提取液冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化分析。推荐的萃取条件：压力 1 500 psi，温度 120，提取溶剂正己烷-丙酮混合液（4.5），100%充满萃取池模式，高温高压静置 5 min，循环 3 次。或按照 HJ 782 进行萃取条件的设置和优化。样品提取液在 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。注 1：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效提取方式。注 2：要根据净化时的溶剂进行溶剂转化。6.3.1.2 提取液的净化 根据实际情况，选择以下一种净化方式进行净化。a）凝胶渗透色谱净化 按仪器使用条件进行仪器校正。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化为二氯甲烷（4.3）相，将 5.0 ml 提取液装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲烷（4.3）进行淋洗，也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意溶剂的转化。收集的淋洗液用浓缩装置（5.4）浓缩到 1 ml 以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。b）固相萃取柱净化 将提取液继续浓缩至 1.0 ml 用于固相萃取柱净化。在石墨化炭黑填料小柱（4.13）中加入 1 g 无水硫酸钠（4.10），下面串接氨丙基键合硅胶填料小柱（4.14）。使用前用 4 ml 乙腈-甲苯混合液（4.6）预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上，用 25 ml 乙腈-甲苯混合液（4.6）淋洗。收集的淋洗液浓缩至 1 ml以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。HJ 9632018 4 注：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效净化方法。6.3.2 固体废物浸出液试样的制备 分取 500 ml 的浸出液于分液漏斗中，每次用 30 ml 的二氯甲烷（4.3）萃取，共萃取 3 次，萃取液经无水硫酸钠（4.10）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩定容至 1.0 ml，必要时可按 6.3.1.2 步骤进行净化。提取液在 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。6.3.3 水性液态固体废物试样的制备 按 6.3.2 步骤进行水性液态固体废物试样的制备。6.3.4 油状液态固体废物试样的制备 按 6.3.2 步骤进行油状液态固体废物试样的制备。6.4 空白试样的制备 6.4.1 固体废物空白试样 用石英砂代替样品，按照与固体废物试样的制备（6.3.1）相同的步骤进行固体废物空白试样的制备。6.4.2 固体废物浸出液空白试样 用石英砂代替样品，按照与固体废物浸出液试样的制备（6.3.2）相同的步骤进行固体废物浸出液空白试样的制备。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 程序升温：40保持 1 min，以 30/min 的升温速率升温至 130，再以 5/min 的升温速率升温至 250，再以 10/min 的升温速率升温至 280，保持 8 min。进样口温度：270；进样方式：分流进样，分流比：101。载气：氦气；流速：1.4 ml/min。7.1.2 质谱参考条件 离子源：EI 源；离子源温度：230；接口温度：280。离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描方式（SIM），全扫描方式（SCAN）用于定性参考。溶剂延迟时间：4.3 min。各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录 B。7.2 校准 7.2.1 仪器性能检查 样品分析前，取 1 l 质谱调谐溶液（4.9）直接进样，对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表 1 的要求，否则需要重新校准。表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度评价表 质荷比（m/z）离子丰度标准 质荷比（m/z）离子丰度标准 51 强度为 198 碎片的 30%60%199 强度为 198 碎片的 5%9%68 强度小于 69 碎片的 2%275 强度为 198 碎片的 10%30%70 强度小于 69 碎片的 2%365 强度大于 198 碎片的 1%127 强度为 198 碎片的 40%60%441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1%442 强度大于 198 碎片的 40%198 基峰，相对强度 100%443 强度为 442 碎片的 17%23%HJ 9632018 5 7.2.2 标准系列的配制与测定 取 6 个 2 ml 进样瓶，分别加入 976 l、970 l、960 l、940 l、880 l 和 780 l 正己烷（4.2）或二氯甲烷（4.3），再分别加入 4.0 l、10.0 l、20.0 l、40.0 l、100 l、200 l 标准贮备液 A 组或 B 组（4.7），最后分别加入 20.0 l 内标贮备液（4.8）混匀。配制成 6 个不同浓度的标准系列，见表 2。也可以根据保留时间就近原则，使用其他合适的内标物质。表 2 拟除虫菊酯类、有机磷类和杂环类农药标准系列溶液的配制 标准系列 CS-1 CS-2 CS-3 CS-4 CS-5 CS-6 拟除虫菊酯类农药标准贮备液体积（A 组）/l 4.0 10.0 20.0 40.0 100 200 有机磷类和杂环类农药标准贮备液体积（B 组）/l 4.0 10.0 20.0 40.0 100 200 内标使用液体积/l 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 定容体积/ml 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内标（TCMX）质量浓度/（mg/L）20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 标准系列质量浓度/（mg/L）2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100 按照农药及相关化学品的保留时间以及农药的类别性质，将农药分成 2 组，其中 A 组包括 10 种拟除虫菊酯类农药，B 组包括 37 种有机磷类和杂环类农药。具体化合物名称见附录 B。按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图，记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。各目标物标准物质总离子流图见图 1 和图 2。5.0010.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 200 000 400 000 600 000 800 000 1 000 0001 200 0001 400 0001 600 0001 800 0002 000 0002 200 000时间/min丰度 83,410 1099 66,753 2 1TCMX 内标 1反式丙烯菊酯；2联苯菊酯；3胺菊酯；4甲氰菊酯；5除虫菊酯；6氯菊酯；7顺式氯氟氰菊酯；8氯氰菊酯；9氰戊菊酯；10溴氰菊酯。图 1 10 种拟除虫菊酯类农药总离子流图 HJ 9632018 6 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 800 000 900 000 1 000 000 1 100 0001 200 000 1 300 000 1 400 000 1 500 000 1 600 000 1 700 000 1 800 000 1 900 000 2 000 000 2 100 000 2 200 000 2 300 000 2 400 000 2 500 000 2 600 000 2 700 000 时间/min 丰度 44,4547 4641-4339,4036 13 TCMX 内标 38373530-3429 2822-27212019 18171613-1512 11 11敌敌畏；12速灭磷；13内吸磷（O+S）；14虫线磷；15灭克磷；16甲拌磷；17治螟磷；18二嗪农；19乙拌磷；20乐果；21皮蝇磷；22毒死蜱；23甲基对硫磷；24毒壤磷；25安硫磷；26倍硫磷；27马拉硫磷；28粉锈宁；29对硫磷；30育畜磷；31甲拌磷砜；32灭蚜磷；33丙硫磷；34脱叶亚磷；35杀虫畏；36地胺磷；37三硫磷；38增效醚；39氟虫腈；40丰索磷；41倍硫磷砜；42硫丹硫酸酯；43溴螨酯；44溴苯磷；45苯硫磷；46吡唑硫磷；47蝇毒磷。图 2 37 种有机磷类农药及杂环类农药总离子流图 7.2.3 平均相对响应因子计算 标准系列第 i 点目标物的相对响应因子（RRFi），按照式（1）计算。ISISRRFiiiAA=（1）式中：RRFi 标准系列中第 i 点目标物的相对响应因子；Ai 标准系列中第 i 点目标物的峰面积；AIS内标物的峰面积；IS 内标物的质量浓度，mg/L；i 标准系列中第 i 点目标物的质量浓度，mg/L。HJ 9632018 7 目标物的平均相对响应因子RRF，按照式（2）计算。1RRFRRFniin=（2）式中：RRF目标物的平均相对响应因子；RRFi 标准系列中第 i 点目标物的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的标准偏差（SD），按照式（3）计算。()21RRFRRFSD1niin=（3）RRF 的相对标准偏差（RSD），按照式（4）计算。SDRSD100%RRF=（4）标准系列目标物的相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应20%。7.2.4 标准曲线的建立 以目标物质量浓度为横坐标，以其目标物的峰面积和对应内标物质量浓度乘积与对应内标物峰面积的比值为纵坐标，建立标准曲线。7.3 试样测定 按照与标准曲线建立相同的仪器参考条件进行试样（6.3）的测定。若试样中待测物质浓度超出标准曲线范围，应稀释后重新测定。7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行空白试样（6.4）的测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 以样品中目标物的保留时间（RRT）、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定性。样品中目标化合物的保留时间与标准溶液中的保留时间的相对偏差应控制在3%以内；样品中目标化合物的辅助定性离子与定量离子丰度比与标准溶液中辅助定性离子与定量离子丰度比相对偏差应在30%以内。8.2 定量分析 8.2.1 固体废物样品中目标物的结果计算 利用平均相对响应因子计算固体废物样品中目标物的质量分数按照式（5）计算；利用标准曲线计算固体废物样品中目标物的质量分数按照式（6）计算。HJ 9632018 8 IS1ISRRFiiiAVwfAm=（5）式中：wi 样品中目标物的质量分数，mg/kg；Ai 试样中目标物定量离子的峰面积；AIS试样中内标物定量离子的峰面积；IS 试样中内标物的质量浓度，mg/L；RRFi目标物平均相对响应因子；V1 试样定容体积，ml；m 取样量，g；f 稀释倍数。1ixVwfm=（6）式中：wi 样品中目标物的质量分数，mg/kg；x 由标准曲线所得试样中目标物的质量浓度，mg/L；V1 试样定容体积，ml；m 取样量，g；f 稀释倍数。8.2.2 浸出液中目标物的结果计算 利用平均相对响应因子计算固体废物浸出液中目标物的质量浓度按照式（7）计算；利用标准曲线计算固体废物浸出液中目标物的质量浓度按照式（8）计算。IS1ISRRFiiiAVfAV=（7）式中：i 样品中目标物的质量浓度，g/L；Ai 试样中目标物定量离子的峰面积；AIS试样中内标物定量离子的峰面积；IS 试样中内标物的质量浓度，mg/L；RRFi目标物平均相对响应因子；V1 试样定容体积，ml；V 取样体积，L；f 稀释倍数。1ixVfV=（8）式中：i 样品中目标物的质量浓度，g/L；x 由标准曲线所得试样中目标物的质量浓度，mg/L；V1 试样定容体积，ml；V 取样体积，L；f 稀释倍数。8.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。HJ 9632018 9 9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对污泥固体废物样品中农药含量为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为 1.8%32%，0.068%13%；实验室间相对标准偏差分别为 4.4%30%，3.9%24%；重复性限分别为 0.10.6 mg/kg，0.30.8 mg/kg；再现性限分别为 0.20.9 mg/kg，0.63.0 mg/kg。一家实验室对污泥固体废物样品中农药含量为 10.0 mg/kg 的样品进行了 6 次测定，相对标准偏差范围为 3.6%8.2%。6 家实验室分别对污泥固体废物浸出液样品中农药含量为 0.020 mg/L 和 0.100 mg/L 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为 1.5%31%，0.76%15%；实验室间相对标准偏差分别为6.0%34%，4.3%27%；重复性限分别为 0.0040.01 mg/L，0.0010.02 mg/L；再现性限分别为 0.0050.02 mg/L，0.020.06 mg/L。一家实验室对污泥固体废物浸出液样品中农药含量为 0.200 mg/L 的样品进行了 6 次测定，相对标准偏差范围为 3.9%9.1%。方法精密度数据参见表 C.1 和表 C.2。9.2 准确度 6 家实验室对污泥固体废物基体加标样品进行了测定，样品加标量分别为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg，加标回收率范围分别为 52.0%157%，43.9%137%，加标回收率最终值分别为 71.0%36.2%141%39.8%，71.9%11.6%103%7.6%。一家实验室对污泥固体废物基体加标样品进行了 6 次重复测定，样品加标量为 10.0 mg/kg，加标回收率范围为 77.2%132%。6 家实验室对污泥固体废物浸出液基体加标样品进行了测定，样品加标量分别为 0.020 mg/L 和0.100 mg/L，加标回收率范围分别为 48.7%154%，46.2%114%，加标回收率最终值分别为 78.6%17.8%119%71.8%，72.0%6.0%105%10.0%。一家实验室对污泥固体废物浸出液基体加标样品进行了 6 次重复测定，样品加标量为 0.200 mg/L，加标回收率范围为 78.8%131%。方法准确度数据参见表 C.3 和表 C.4。10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个实验室空白。测定结果中目标物浓度应不超过方法检出限。10.2 校准 校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应20%。每测定 20 个样品或每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与理论浓度值相对误差应在20%以内。否则，须重新绘制校准曲线。10.3 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个平行样，平行样分析结果相对偏差应35%。HJ 9632018 10 10.4 基体加标 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个基体加标样品，固体废物中除安硫磷和丰索磷外其他目标物的基体加标回收率应为 60%160%，安硫磷和丰索磷的基体加标回收率应为 40%160%；浸出液中除丰索磷外其他目标物的基体加标回收率应为 60%160%，丰索磷的基体加标回收率应为 40%160%。11 废物处理 实验中产生的废液和废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。HJ 9632018 11 附 录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限 当固体废物取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml；固体废物浸出液取样体积为 500 ml，定容体积为1.0 ml 时，目标化合物的方法检出限和测定下限见表 A.1 和表 A.2。表 A.1 固体废物方法检出限和测定下限 序号 化合物 检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）1 反式丙烯菊酯 0.4 1.6 2 联苯菊酯 0.2 0.8 3 胺菊酯 0.4 1.6 4 甲氰菊酯 0.2 0.8 5 除虫菊酯 0.4 1.6 6 氯菊酯 0.2 0.8 7 顺式氯氟氰菊酯 0.6 2.4 8 氯氰菊酯 0.5 2.0 9 氰戊菊酯 0.4 1.6 10 溴氰菊酯 0.4 1.6 11 敌敌畏 0.3 1.2 12 速灭磷 0.4 1.6 13 内吸磷（O+S）0.6 2.4 14 虫线磷 0.3 1.2 15 灭克磷 0.3 1.2 16 甲拌磷 0.4 1.6 17 治螟磷 0.4 1.6 18 二嗪农 0.3 1.2 19 乙拌磷 0.3 1.2 20 乐果 0.4 1.6 21 皮蝇磷 0.5 2.0 22 毒死蜱 0.3 1.2 23 甲基对硫磷 0.4 1.6 24 毒壤磷 0.6 2.4 25 安硫磷 0.6 2.4 26 倍硫磷 0.3 1.2 27 马拉硫磷 0.5 2.0 28 粉锈宁 0.3 1.2 29 对硫磷 0.4 1.6 30 育畜磷 0.6 2.4 31 甲拌磷砜 0.4 1.6 32 灭蚜磷 0.4 1.6 33 丙硫磷 0.3 1.2 34 脱叶亚磷 0.4 1.6 35 杀虫畏 0.5 2.0 HJ 9632018 12 续表 序号 化合物 检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）36 地胺磷 0.9 3.6 37 三硫磷 0.4 1.6 38 增效醚 0.6 2.4 39 氟虫腈 0.5 2.0 40 丰索磷 0.5 2.0 41 倍硫磷砜 0.5 2.0 42 硫丹硫酸酯 0.3 1.2 43 溴螨酯 0.3 1.2 44 溴苯磷 0.6 2.4 45 苯硫磷 0.7 2.8 46 吡唑硫磷 0.8 3.2 47 蝇毒磷 0.7 2.8 表 A.2 固体废物浸出液方法检出限和测定下限 序号 化合物 检出限/（mg/L）测定下限/（mg/L）1 反式丙烯菊酯 0.007 0.028 2 联苯菊酯 0.008 0.032 3 胺菊酯 0.008 0.032 4 甲氰菊酯 0.006 0.024 5 除虫菊酯 0.02 0.08 6 氯菊酯 0.01 0.04 7 顺式氯氟氰菊酯 0.008 0.032 8 氯氰菊酯 0.009 0.036 9 氰戊菊酯 0.01 0.04 10 溴氰菊酯 0.009 0.036 11 敌敌畏 0.01 0.04 12 速灭磷 0.02 0.08 13 内吸磷（O+S）0.02 0.08 14 虫线磷 0.008 0.032 15 灭克磷 0.008 0.032 16 甲拌磷 0.008 0.032 17 治螟磷 0.008 0.032 18 二嗪农 0.007 0.028 19 乙拌磷 0.008 0.032 20 乐果 0.02 0.08 21 皮蝇磷 0.007 0.028 22 毒死蜱 0.007 0.028 23 甲基对硫磷 0.009 0.036 24 毒壤磷 0.008 0.032 25 安硫磷 0.02 0.08 26 倍硫磷 0.007 0.028 27 马拉硫磷 0.01 0.04 28 粉锈宁 0.007 0.028 29 对硫磷 0.009 0.036 HJ 9632018 13 续表 序号 化合物 检出限/（mg/L）测定下限/（mg/L）30 育畜磷 0.02 0.08 31 甲拌磷砜 0.009 0.036 32 灭蚜磷 0.008 0.032 33 丙硫磷 0.007 0.028 34 脱叶亚磷 0.008 0.032 35 杀虫畏 0.02 0.08 36 地胺磷 0.02 0.08 37 三硫磷 0.008 0.032 38 增效醚 0.01 0.04 39 氟虫腈 0.01 0.04 40 丰索磷 0.02 0.08 41 倍硫磷砜 0.02 0.08 42 硫丹硫酸酯 0.009 0.036 43 溴螨酯 0.008 0.032 44 溴苯磷 0.008 0.032 45 苯硫磷 0.02 0.08 46 吡唑硫磷 0.02 0.08 47 蝇毒磷 0.02 0.08 HJ 9632018 14 附 录 B（资料性附录）目标化合物的特征离子 表 B.1 按出峰顺序给出了目标化合物的中英文名字、CAS 号、出峰时间、定量离子、定性离子。表 B.1 拟除虫菊酯类、有机磷类和杂环类农药的特征离子 序号 化合物 英文名称 CAS 号 出峰时间/min 定量离子 定性离子 A 组（拟除虫菊酯类农药）1 反式丙烯菊酯 s-bioallethrin 28434-00-6 22.04 123 136，79 2 联苯菊酯 bifenthrin 82657-04-3 28.11 181 165，166 3 胺菊酯 tetramethrin 7696-12-0 29.14；29.33 164 123，107 4 甲氰菊酯 fenpropathrin 39515-41-8 29.29 97 125，55 5 除虫菊酯 pyrethrins 8003-34-7 30.31 107 121，167，93 6 氯菊酯 permethrin 52645-53-1 31.05；31.36 183 163 7 顺式氯氟氰菊酯 l-cyhalothrin 91465-08-6 31.09 181 197，208 8 氯氰菊酯 cypermethrin 52315-07-8 33.59；33.96；34.06；34.27 165 163，181，209 9 氰戊菊酯 fenvalerate 51630-58-1 35.74；36.38 125 167，152，225 10 溴氰菊酯 deltamethrin 52918-63-5 38.18 253 209，255 B 组（有机磷类及杂环类农药）11 敌敌畏 dichlorvos 62-73-7 7.61 109 185，220 12 速灭磷 mevinphos 7786-34-7 10.98 127 109，193，192 13 内吸磷（O+S）demeton（O+S）8065-48-3 13.41；16.42 88 89，171 14 虫线磷 thionazin 297-97-2 13.69 97 96，107，192 15 灭克磷 ethoprop 13194-48-4 13.97 158 200，139，126 16 甲拌磷 phorate 298-02-2 14.94 75 121，97，260 17 治螟磷 sulfotep 3689-24-5 15.21 322 266，238，202 18 二嗪农 diazinon 333-41-5 16.60 137 152，179，199 19 乙拌磷 disulfoton 298-04-4 17.25 88 89，97，153 20 乐果 dimethoate 60-51-5 18.77 87 93，125，143 21 皮蝇磷 ronnel 299-84-3 19.16 285 287，125，167 22 毒死蜱 chlorpyrifos 2921-88-2 20.35 197 199，314，258 23 甲基对硫磷 methyl parathion 298-00-0 20.48 125 109，263 24 毒壤磷 trichloronate 327-98-0 20.50 297 299，269，109 25 安硫磷 formothion 2540-82-1 20.99 125 126，93，170 26 倍硫磷 fenthion 55-38-9 21.00 278 169，153，125 27 马拉硫磷 malathion 121-75-5 21.19 173 125，127，158 28 粉锈宁 triadimefon 43121-43-3 21.84 208 181，128，210 29 对硫磷 parathion 56-38-2 21.98 291 139，155 30 育畜磷 crufomate 299-86-5 22.63 256 276，291 31 甲拌磷砜 phorate sulfone 2588-04-7 23.13 199 153，125，97 32 灭蚜磷 mecarbam 2595-54-2 23.28 131 159，97 33 丙硫磷 tokuthion 34643-46-4 23.39 309 267，311，162 HJ 9632018 15 续表 序号 化合物 英文名称 CAS 号 出峰时间/min 定量离子 定性离子 34 脱叶亚磷 merphos 150-50-5 23.59 169 202，170，226 35 杀虫畏 tetrachlorvinphos 22248-79-9 23.93 329 331，109 36 地胺磷 mephosfolan 950-10-7 25.24 196 140，168，227 37 三硫磷 carbophenothion 786-19-6 26.67 157 199，342 38 增效醚 piperonyl butoxide 51-03-6 27.00 176 177，149 39 氟虫腈 fipronil 120068-37-3 27.68 367 369，213，255 40 丰索磷 fensulfothion 115-90-2 27.75 293 292，156，140 41 倍硫磷砜 fenthione sulfone 3761-42-0 28.52 125 310，109 42 硫丹硫酸酯 endosulfan sulfate 1031-07-8 28.71 272 422，387，342，157 43 溴螨酯 bromopropylate 18181-80-1 28.84 341 343，339，183 44 溴苯磷 leptophos 21609-90-5 29.64 377 375，171 45 苯硫磷 EPN 2104-64-5 29.76 157 169，185，141 46 吡唑硫磷 pyraclofos 77458-01-6 31.69 360 194，139 47 蝇毒磷 coumaphos 56-72-4 33.67 362 226，210，109 48 内标（TCMX）tetrachloro-m-xylene 877-09-8 11.70 244 242，207 49 苊-d10（内标，可选）acenaphthene-d10 15067-26-2 9.95 164 162，160 50 菲-d10（内标，可选）phenanthrene-d10 1517-22-2 15.91 188 189，160，94 51-d12（内标，可选）chrysene-d12 1719-03-5 27.71 240 236，229，114，113 52 苝-d12（内标，可选）perylene-d12 1520-96-3 33.63 264 260，265，263 HJ 9632018 16 附 录 C（资料性附录）方法精密度和准确度 采用加压流体萃取、凝胶渗透色谱净化，测定实际加标样品的精密度和准确度。污泥固体废物和污泥固体废物浸出液的方法精密度见表 C.1 和表 C.2。污泥固体废物和污泥固体废物浸出液的方法准确度见表 C.3 和表 C.4。表 C.1 固体废物方法的精密度 序号 化合物 平均值/（mg/kg）实验室内相对 标准