SN∕T 3706-2022 进出口纺织品 有机锡化合物的测定方法 气相色谱-质谱法[商检].pdf

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 37062022代替 SN/T 37062013进出口纺织品 有机锡化合物的测定方法 气相色谱-质谱法Textiles for import and exportDetermination of organotin compoundsGas chromatography-mass method2022-03-14 发布2022-10-01 实施ICS 59.080.01CSS W 04中华人民共和国海关总署发 布SN/T 37062022I前 言本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件代替 SN/T 37062013进出口纺织品中有机锡化合物的测定方法 气相色谱-质谱法，与 SN/T 37062013 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a）定量方法由外标法改为内标法（见第 8 章）；b）增加了新增有机锡化合物相关信息（见附录 A）；c）增加了新增有机锡化合物标准品相关信息（见附录 B）；d）修改了有机锡标准储备溶液的配制方法（见 5.10，2013 年版的 4.10）；e）修改了有机锡标准工作溶液的配制方法（见 5.11，2013 年版的 4.11）；f）增加了内标混合标准工作溶液的配制方法（见 5.12）；g）删除了旋涡振荡器（见 2013 年版的 5.3）；h）增加了机械振荡器（见 6.3）；i）修改了称样量（见 7.1，2013 年版的 6.1）；j）修改了甲醇-乙酸钠缓冲溶液的混合溶液体积（见 7.1，2013 年版的 6.1）；k）修改了衍生化的步骤，包括把旋涡振荡器改为机械振荡器、振荡时间和正己烷的体积（见 7.2，2013 年版的 6.2）；l）更新了有机锡衍生物的总离子流色谱图（见附录 D，2013 年版的附录 B）本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位：中华人民共和国广州海关。本文件主要起草人：麦晓霞、张晓利、周长征、徐金梅、梁灌、陈召容、陈飞洋、曾细梅。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：2013 年首次发布为 SN/T 37062013；本次为第一次修订。1SN/T 37062022进出口纺织品 有机锡化合物的测定方法 气相色谱-质谱法警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本文件规定了纺织品中 16 种有机锡化合物（见附录 A）的气相色谱-质谱检测方法。本文件适用于各种纺织材料及其产品中 16 种有机锡化合物的测定。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理采用甲醇-乙酸钠缓冲溶液的混合试剂作为提取剂，对样品进行超声提取，提取液用四乙基硼酸钠进行衍生化，将极性高沸点有机锡化合物转化为相应低沸点的烷基化衍生物，经正己烷萃取，采用气相色谱-质谱联用仪测定和确证，内标法定量。5 试剂和材料除另有规定外，在分析中所用试剂均为分析纯，水为符合 GB/T 6682 规定的三级水或相当纯度的水。5.1 正己烷：色谱纯。5.2 甲醇：色谱纯。5.3 乙酸钠。5.4 冰乙酸。5.5 四乙基硼酸钠：纯度 98%。5.6 乙酸钠缓冲溶液：1 mol/L 的乙酸钠溶液，用冰乙酸（5.4）调至 pH=4.00.1。5.7 甲醇-乙酸钠缓冲溶液的混合溶液：由 pH=4.00.1 的乙酸钠缓冲溶液（5.6）和甲醇（5.2）按照体积比为 1：1 混合配制的混合溶液。5.8 四乙基硼酸钠溶液：在隔绝空气条件下，称取 0.2 g 四乙基硼酸钠（5.5）于 10 mL 棕色容量瓶中，用水溶解，定容。此溶液浓度为 20 g/L（质量浓度）。注：因四乙基硼酸钠在空气中具有自燃性，故在惰性气体环境中进行操作，以避免引起火灾。此溶液不稳定，以正式出版文本为准2SN/T 37062022宜现用现配。5.9 有机锡化合物标准品：纯度 95%（见附录 B）。5.10 有机锡标准储备溶液：有机锡标准储备溶液浓度以有机锡阳离子浓度计，准确称取相应有机锡化合物标准品（见表 1，精确至 0.001 g），用少量甲醇溶解后，用甲醇稀释定容到 100 mL 容量瓶中。表 1 有机锡标准储备溶液配制信息表化合物质量因子配制 1 000 mg/L 有机锡阳离子标准储备溶液所需要相应的有机锡化合物的质量（100 mL 容量瓶中）/mg一丁基三氯化锡0.623160.5一辛基三氯化锡0.686145.8二丁基二氯化锡0.767130.4二辛基二氯化锡0.830120.5三丁基氯化锡0.891112.2三苯基氯化锡0.908110.1三环己基氯化锡0.912109.6四丁基锡1.000100.0三丙基氯化锡0.875114.3三甲基氯化锡0.822121.7二甲基二氯化锡0.677147.7一甲基三氯化锡0.557179.5三辛基氯化锡0.928107.8二苯基二氯化锡0.794125.9一苯基三氯化锡0.649154.1二丙基二氯化锡0.743134.6氘代三丁基氯化锡 TBT-d27（IS2）a0.899111.2氘代四丁基锡 TeBT-d36（IS3）a1.000100.0氘代三苯基氯化锡 TPhT-d15（IS1）a0.912109.6a内标物。5.11 有机锡混合标准工作溶液：分别移取有机锡标准储备溶液（5.10）适量体积到同一个棕色容量瓶，用甲醇稀释到刻度，摇匀，根据需要配制成 10 mg/L 的有机锡混合标准工作溶液。5.12 内标混合标准工作溶液：分别移取三种有机锡标准储备溶液（5.10）适量体积到同一个棕色容量瓶，用甲醇稀释到刻度，摇匀，配制成 10 mg/L 的内标混合标准工作溶液。注：标准工作溶液在 4 以下避光保存。4 条件下标准储备溶液有效期为 6 个月，标准工作溶液有效期为 3个月。3SN/T 370620226 仪器和设备6.1 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：带有 EI 源。6.2 可控温超声波发生器。6.3 机械振荡器：能进行往复运动以保证可以进行充分的液体交换，往复式速率至少为（20020）r/min，振幅 4 mm。6.4 天平：感量 0.1 mg 和 0.01 g。6.5 有机系薄膜过滤头：0.22 m。6.6 1 mL 一次性注射器。6.7 100 mL 具塞三角烧瓶。6.8 50 mL 窄口瓶，口径 24 mm，具有配套密封盖。6.9 50 mL 量筒。6.10 合适量程的移液装置。6.11 pH 计。7 分析步骤7.1 提取取代表性样品，将其剪碎至 5 mm5 mm 以下，混匀。称取上述样品 2.0 g（精确至 0.01 g），置于 100 mL 具塞锥形瓶中，准确加入 30 mL 甲醇-乙酸钠缓冲溶液的混合溶液（5.7），用合适量程的移液装置（6.10）加入 200 L 内标混合标准工作溶液（5.12），摇匀，将布样完全浸泡后，置于可控温超声波发生器（6.2）水浴中，50 下超声萃取 60 min，冷却至室温备用。7.2 衍生化准确移取上述样液 15 mL 置于具有密封盖的窄口瓶（6.8）中。加入 2 mL 四乙基硼酸钠溶液（5.8），用机械振荡器（6.3）往复振荡 5 min，再准确加入 3.00 mL 正己烷，用机械振荡器（6.3）往复振荡25 min，静置 5 min，分层，用一次性注射器（6.6）吸取上层有机相，再用 0.22 m 的聚四氟乙烯薄膜过滤头注射过滤到进样瓶中，供 GC-MS 测定。7.3 标准工作曲线的制作准确吸取 15 L、30 L、60 L、90 L、150 L 的有机锡混合标准工作溶液（5.11）到具有密封盖的窄口瓶（6.8）中，准确加入15 mL 甲醇-乙酸钠缓冲溶液的混合溶液（5.7），添加100 L 内标混合标准工作溶液（5.12），按照7.2 衍生化。配制的曲线浓度范围为 50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L、500 g/L。所得溶液按照 7.5.1 的条件测定，绘制标准工作曲线。如果有机锡含量超过工作曲线浓度范围，减少试样称样量，以便正确对样品进行定量分析。7.4 空白溶液的准备按照 7.17.2 的方法制备空白溶液，以保证所用试剂及材料不含有可检出的有机锡化合物。7.5 测定7.5.1 气相色谱-质谱条件由于测试结果与使用的仪器和条件有关，因此不可能给出气相色谱-质谱分析的普遍参数。采用4SN/T 37062022下列参数已被证明对测试是适合的：a）色谱柱：DB-5MS 30 m0.25 mm0.25 m，或相当者；b）色谱柱温度：初始温度 40，保持 2 min，以 20/min 升温至 280，保持 3 min；c）进样口温度：280 ；d）气相和质谱传输线温度：280 ；e）离子源温度：230 ；f）四极杆温度：150 ；g）电离方式：EI，能量 70 eV；h）数据采集：SIM，选择离子见附录 C；i）载气：氦气，纯度 99.999%，流量 1.0 mL/min；j）进样方式：不分流进样，1 min 后开阀；k）进样量：1 L；l）溶剂延迟时间：3.3 min。7.5.2 气相色谱-质谱分析及阳性结果确证根据样液中被测物含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中有机锡的响应值应在仪器检测的线形性范围内。有机锡衍生物的 GC-MS 总离子流色谱图见附录 D。如果样液与标准工作溶液的总离子流色谱图中，在相同的保留时间有色谱峰出现，则根据附录 C中有机锡衍生物选择离子种类及其丰度比进行确证。8 结果表述有机锡化合物含量的计算：测定每种有机锡和内标物的峰面积，利用校准工作曲线按式（1）分别计算试样中有机锡化合物的含量：2iiisciisissAcVAXAmA=（1）式中：Xi试样中有机锡化合物 i 的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；Ai样液中有机锡化合物 i 的峰面积；ci标准工作溶液中有机锡化合物 i 的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V 试样最终定容体积，单位为毫升（mL）；Aisc标准工作溶液中内标的峰面积；Ais标准工作溶液中有机锡化合物的峰面积；m 试样所称取的质量，单位为克（g）；Aiss样液中内标的峰面积。测定结果以各有机锡化合物的检测结果分别表示，计算结果表示到小数点后两位。9 测定低限和精密度9.1 测定低限5SN/T 370620229.2 回收率本标准中三辛基氯化锡和一辛基三氯化锡回收率范围为 70%90%；其余 14 种有机锡化合物的回收率范围为 80%110%。9.3 精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备、按相同的测试方法，连续对同一被测对象进行独立的测试，所获得的两次独立测试结果的相对标准偏差不大于 10%。以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提。10 测试报告测试报告至少应包括以下内容：a）样品来源及描述；b）采用的测试方法；c）测试结果；d）任何偏离本标准的细节；e）测试日期。6SN/T 37062022附 录 A（资料性）有机锡化合物相关信息有机锡化合物相关信息见表 A.1。表 A.1 16 种有机锡化合物中文名称及英文缩写序号化合物中文名称化合物英文缩写1三苯基锡TPhT2二辛基锡DOT3三丙基锡TPT4三环已基锡TCyHT5二甲基锡DMT6一甲基锡MMT7三甲基锡TMT8二丁基锡DBT9三丁基锡TBT10四丁基锡TeBT11一辛基锡MOT12三辛基锡TOT13二苯基锡DPhT14一丁基锡MOT15一苯基锡MPhT16二丙基锡DPT7SN/T 37062022附 录 B（资料性）有机锡化合物标准品相关信息有机锡化合物标准品相关信息见表 B.1。表 B.1 16 种有机锡化合物标准品及 3 种内标物相关信息序号化合物中文名称CAS 号1三苯基氯化锡639-58-72二辛基二氯化锡3542-36-73三丙基氯化锡2279-76-74三环已基氯化锡3091-32-55二甲基二氯化锡753-73-16一甲基三氯化锡993-16-87三甲基氯化锡1066-45-18二丁基二氯化锡683-18-19三丁基氯化锡1461-22-910四丁基锡1461-25-211一辛基三氯化锡3091-25-612三辛基氯化锡2587-76-013二苯基二氯化锡1135-99-514一丁基三氯化锡1118-46-315一苯基三氯化锡1124-19-216二丙基二氯化锡867-36-717氘代三苯基氯化锡 TPhT-d15（IS1）a358731-94-918氘代三丁基氯化锡 TBT-d27（IS2）a1257647-76-919氘代四丁基锡 TeBT-d36（IS3）a358731-92-7 a内标物。8SN/T 37062022附 录 C（资料性）16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物选择特征离子和定量限16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物选择特征离子和定量限见表 C.1。表 C.1 16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物选择特征离子和定量限衍生物名称特征碎片离子（m/z）相应内标物定量限/（mg/kg）定量定性丰度比乙基三甲基锡（TMT）165163，151，179100：75：55：26TBT-D270.15二乙基二甲基锡（DMT）179151，135，193100：87：51：140.15三乙基甲基锡（MMT）193191，165，135100：74：85：550.15二乙基二丙基锡（DPT）193191，233，235100：75：64：860.15三乙基一丁基锡（MBT）179235，149，121100：57：60：290.15乙基三丙基锡（TPT）193191，235，231100：75：44：190.15二乙基二丁基锡（DBT）263261，207，235100：75：159：520.15三乙基一苯基锡（MPhT）255253，227，197100：76：57：950.15乙基三丁基锡（TBT）291263，235，207100：130：87：3770.15三乙基一辛基锡（MOT）179177，291，289100：88：16：150.15四丁基锡（TeBT）179177，235，291100：95：72：51TeBT-D360.15二乙基二苯基锡（DPhT）303275，197，120100：51：64：35TPhT-D150.15二乙基二辛基锡（DOT）263375，291，151100：58：35：780.15乙基三苯基锡（TPhT）351349，195，197100：75：29：390.15乙基三环己基锡（TCyHT）315233，287，151100：225：18：1390.15乙基三辛基锡（TOT）263375，459，233100：62：35：560.20乙基三丁基锡-D27（TBT-D27）a217281，318100：34：15四丁基锡-D36（TeBT-D36）a190254，318100：48：22乙基三苯基锡-D15（TPhT-D15）a366364，202100：77：49 a内标物衍生物。9SN/T 37062022附 录 D（资料性）16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物的气相色谱-质谱总离子流色谱图16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物的气相色谱-质谱总离子流色谱图见图 D.1。图 D.1 16 种有机锡衍生物和 3 种内标物衍生物的气相色谱-质谱总离子流色谱图说明：1乙基三甲基锡（TMT）；2二乙基二甲基锡（DMT）；3三乙基甲基锡（MMT）；4二乙基二丙基锡（DPT）；5三乙基一丁基锡（MBT）6乙基三丙基锡（TPT）；7二乙基二丁基锡（DBT）；8三乙基一苯基锡（MPhT）；9乙基三丁基锡-D27（TBT-D27）；10乙基三丁基锡（TBT）；11三乙基一辛基锡（MOT）；12四丁基锡-D36（TeBT-D36）；13四丁基锡（TeBT）；14二乙基二苯基锡（DPhT）；15二乙基二辛基锡（DOT）；16乙基三苯基锡-D15（TPhT-D15）；17乙基三苯基锡（TPhT）；18乙基三环己基锡（TCyHT）；19乙基三辛基锡（TOT）。Abundancet/min3.01052.51052.01051.51051.01055.01040.0SN/T 37062022中华人民共和国出入境检验检疫开本 8801230 1/16 印张 1 字数 18 千字2022 年 9 月第一版 2022 年 9 月第一次印刷印数 1500书号：15517511 定价 18.00 元进出口纺织品 有机锡化合物的测定方法气相色谱-质谱法行 业 标 准SN/T 37062022*北京市朝阳区东四环南路甲 1 号（100023）编辑部：（010）65194242-7530中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷中国海关出版社有限公司出版发行网址