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化学与化工学院化学与化工学院第二章第二章 化学反应中化学反应中的能量关系的能量关系化学与化工学院化学与化工学院热力学与化学热力学热力学与化学热力学热力学：是研究热和其它形式能量之间的转换关系，是研究体系宏观性质变化之间的关系。化学热力学：把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。热力学可以告诉我们，在某种条件下，变化是否能够发生，进行到什么程度。热力学第一定律计算变化中的热效应。热力学第二定律变化的方向和限度，相平衡和化学平衡中的有关问题。热力学第三定律阐明了规定熵的数值。化学与化工学院化学与化工学院爱因斯坦对热力学的评价爱因斯坦对热力学的评价“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热力学的应用领域之内，它永远也不会被抛弃。”爱因斯坦(AlbertEinstein)(InThe Library of Living PhilosophersVol.VII,Albert Einstein:Philosopher-Scientist.ByP.A.Schilpp.1973)化学与化工学院化学与化工学院4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI =PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO化学反应化学反应可以看得到的化学反应化学与化工学院化学与化工学院有的反应难以看到：Pb2+EDTA=Pb-EDTA有的反应式可以写出来，却不知能否发生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2这就需要了解化学反应的基本规律。其中最重要的是化学热力学。为什么研究化学热力学为什么研究化学热力学化学与化工学院化学与化工学院体体系系n体系（系统或物质)：作为研究对象的物质。l敞开系统：系统与环境间即有物质交换，又有能量交换l封闭系统：系统与环境间没有物质交换，只有能量交换l孤立系统：系统与环境间无物质和能量的交换n环境：体系以外的，与体系有密切联系的其它部分。化学与化工学院化学与化工学院系统随观察对象变化系统随观察对象变化化学与化工学院化学与化工学院状态和过程状态和过程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3(I)加压(IIa)加压、升温(IIb)减压、降温始 态终 态化学与化工学院化学与化工学院状态和状态函数状态和状态函数状态：体系一系列性质的总和。状态函数：描写体系状态的宏观性质。状态函数的特性：1.状态一定，状态函数一定；2.状态变化，状态函数变化，但变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关始态终态（）（）化学与化工学院化学与化工学院过程过程n当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。n恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2n恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。P1=P2n恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2化学与化工学院化学与化工学院分子运动分子运动化学与化工学院化学与化工学院内能内能U (热力学能热力学能)n体系的内能即体系内部所有粒子全部能量的总和。其中包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有微粒的动能与粒子间相互作用势能)。n内能是体系自身的性质，只决定于体系的状态，是体系的状态函数。n由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系内能的绝对值是无法确定的。n书中若未特别指明，所讨论的均为封闭体系。化学与化工学院化学与化工学院热力学能的变化热力学能的变化n热(Q)：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。n功(W)：除了热之外，其它被传递的能量规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。化学与化工学院化学与化工学院体积功和非体积功体积功和非体积功n体积功：气体发生膨胀或压缩做的功一般条件下进行的化学反应，只作体积功热力学上的一个重要概念用W表示，单位JW=-pV=-p(V终V始)n非体积功，有用功：除体积功之外的功，电功，力学上的功等用W表示化学与化工学院化学与化工学院热和功不是状态函数热和功不是状态函数途径A，反抗外压p=1105Pa，一次膨胀WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J途径B，分两步膨胀，1)先反抗外压p1=2105Pa膨胀到8dm3W1=-p外V=-2105Pa(8 4)10-3m3=-800J2)再反抗外压p2=1105Pa膨胀到16dm3W2=-p外V=-1105(168)10-3=-800JWB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。2105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3化学与化工学院化学与化工学院热功当量热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。化学与化工学院化学与化工学院能量守恒定律能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。化学与化工学院化学与化工学院热力学第一定律热力学第一定律状态(I)Q,W状态(II)U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：封闭体系中：U=U2U1=Q+W热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。（宇宙的总能量恒定）化学与化工学院化学与化工学院示例示例下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热力学能的变化如何？N2(g)+2O2(g)2NO2(g)68kJ解：体系吸收热能，Q68kJ体系对外作功，W30kJ则该体系的热力学能为U=Q+W=(+68)+(-30)kJ=+38kJ所以体系的热力学能升高化学与化工学院化学与化工学院 H=U+P V针对放热反应，无法解释吸热反应只适用于孤立体系不适用于封闭体系可判断任何反应用能量变化反映化学变化！目标目标 U H S G化学与化工学院化学与化工学院焓焓(1)n在等压过程中，系统的始、末态的压力相同，且等于环境的压力，p1=p2=p环=常数，体积功W=-p环(V2-V1)由热力学第一定律得：Qp=UW=U2U1+p环(V2V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)nU、V、p是状态函数，则U+pV是状态函数令H=U+pVH称为焓化学与化工学院化学与化工学院焓焓(2)n焓和体积，内能等一样是体系的状态函数，在一定状态下体系都有一定的焓。n内能的绝对值不能测定，所以焓的绝对值也不能确定。n焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有H(g)H(l)H(s)对同一物质有H(高温)H(低温)化学与化工学院化学与化工学院焓变焓变n当体系的状态改变时，有Qp=H2H1=H表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于体系的焓变。n对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是H2，则该反应的焓变：H=H2H1若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为H1、H2，则H=H1+H2若为理想气体，H=U+pV=U+nRT,H=U+nRT化学与化工学院化学与化工学院在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。通常用化学反应计量方程表示这种系统。通式：B称化学计量数。0=B BB化学反应中的质量守恒定律化学反应中的质量守恒定律化学与化工学院化学与化工学院以合成氨反应为例：N2+3H22NH3可写为：0=2NH3+(-1)N2+(-3)H2即：N2+3H2=2NH3对于一般的反应：aA+bB=gG+dD其化学反应计量方程为：0=BBB化学计量数B的符号：a、b为负；g、d为正化学与化工学院化学与化工学院反应进度反应进度用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，SI单位为“mol”，用符号“”来表示。“”音“克西”B物质B的化学计量数化学与化工学院化学与化工学院示例示例(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.01t2时nB/mol1.55.53.02化学与化工学院化学与化工学院示例示例(2)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.01t2时nB/mol1.55.53.02反应进度必须对应具体的反应方程式。化学与化工学院化学与化工学院标准状态和标准状态函数标准状态和标准状态函数n标准压力：100kPa，记为pn在一定的温度下，l每种气体在p下表现出理想气体性质的纯气体状态；l体系中各固体、液体物质处于下p的纯物质,纯物质为标准状态，即Xi=1；l溶液中物质的标准状态是浓度c=1molkg-1的状态。质量摩尔浓度1molkg-1体积摩尔浓度1moldm-3。n标准态对温度没有规定，只要求反应物和生成物的温度相同，不同温度下有不同标准态化学与化工学院化学与化工学院热化学方程式的书写热化学方程式的书写热化学方程式的书写1)要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为298K，1105Pa，即常温常压。2)要注明物质的存在状态。固相s，液相l，气相g，水溶液aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。3)化学计量数可以是整数，也可以是分数。4)注明热效应。化学与化工学院化学与化工学院热化学方程式示例热化学方程式示例C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5kJmol-1(1)C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=-395.4kJmol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm=-241.8kJmol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm=-285.8kJmol-1(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)rHm=-571.6 kJmol-1 (5)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJmol-1(6)rHm0表示吸热，rHm0表示放热。从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。化学与化工学院化学与化工学院热效应热效应n在热力学中，等温条件下（反应前后温度相同），且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（只作体积功）时所吸收或放出的热量称为热效应，又称反应热。n反应热包括了物理变化过程中的热量变化化学与化工学院化学与化工学院等容热效应等容热效应n在密闭容器中进行的反应，体积不变，是等容过程，该过程不做任何非体积功，W=0由热力学第一定律U=Q+W，则U=QVQV叫做等容热效应。n上式表明在等容条件下，过程的热效应等于体系内能的变化。化学与化工学院化学与化工学院等容过程中的热量：弹式量热计等容过程中的热量：弹式量热计热容(C)：dQ/dT单位：JK-1等压热容和等容热容摩尔热容(Cm)：C/n单位：Jmol-1K-1质量热容(Cw)：C/W单位：Jg-1K-1，或比热精确测量热量:弹式量热计QV=Cw(H2O)m(H2O)T+CsTT为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差化学与化工学院化学与化工学院等压反应热等压反应热n在热力学中，反应前后（即反应物和生成物）温度相同，且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（体积功）时所吸收或放出的热量称为等压反应热，Qp。此时W=pV则UQp+W=QppVQp=U+pV=Qv+pV=Qv+nRTn反应热包括了物理变化过程中的热量变化化学与化工学院化学与化工学院恒压量热计恒压量热计恒压量热计，又称“咖啡杯”量热计，反应在常压下进行化学与化工学院化学与化工学院示例示例(1)用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=711=4Qp=Qv+nRT=4807.12+(4)8.314298/1000=4817.03kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院示例示例(2)在101.3kPa条件下，373K时，下列反应的等压反应热是-483.7kJmol-1，求生成1molH2O(g)反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)解：生成1molH2O(g)时的反应式为H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反应在等压条件下进行，Qp=H=1/2(483.7)=241.9kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院求QVH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)物质的化学计量数B(n)=0.5，pV=BRT=0.58.314373=1.55kJmol-1Qp=Qv+nRTQv=Qp nRT=241.9(1.55)=240.35kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变(1)在标准状态和温度T下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的反应热效应称为该反应的标准摩尔 反 应 焓 变，以 rHm(T)表 示，单 位 为kJmol-1。当未指明温度(T)时，均指298.15K。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=571.7kJmol-1表示在298.15K，标准状态下，当2molH2(g)与1molO2(g)完全化合，生成2molH2O(l)时，此反应放热571.7kJ，记为rHm(298.15K)=571.7kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变(2)反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，如：C(石墨)+O2(g)=CO(g)rHm(298.15K)=110.5kJmol-12C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rHm(298.15K)=221.0kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院稳定态单质稳定态单质稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质H2(g),Hg(l),Na(s)是H2(l),Hg(g),Na(g)否C(石墨)是C(金刚石)否P(白磷)是P(红磷)否化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔生成焓在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或不稳定态单质或其它物种)时的标准摩尔焓变叫做该物质在T(K)时的标准摩尔生成焓(变)，记作fHm(B,T)。温度通常为298K，单位为kJmol-1。n最稳定单质的标准生成热才是零；fHm(C,石墨)=0kJmol-1fHm(C,金刚石)=1.9kJmol-1n同物质不同聚集态标准生成焓数值不同fHm(H2O,g)=241.8kJmol-1fHm(H2O,l)=285.8kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院盖斯定律盖斯定律(1)盖斯Germain Henri Hess 1802-1850瑞士出生的俄国化学家一个反应的H等于各分步反应H之和。盖斯定律化学与化工学院化学与化工学院盖斯定律盖斯定律(2)一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。根据该定律可以利用已知反应的焓变(热效应)去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。始态终态中间态化学与化工学院化学与化工学院例题例题(1)碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，因为产物必然混有CO2，但可利用以下两个反应的焓变间接求得：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)CO(g)+O2(g)=CO2(g)rHm(2)-=C(石墨)+O2(g)=CO(g)rHm(3)=rHm(1)rHm(2)所得新反应的焓变(热效应)就是各反应焓变进行相应代数运算的结果。应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同才能加减。化学与化工学院化学与化工学院例题例题(2)已知反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)可以按下面的途径分步完成：rHm(1)=+438.1kJmol-1rHm(2)=+244.3kJmol-1rHm(3)=-917.9kJmol-1rHm(4)=-44.0kJmol-1试求总反应的rHm。rHm(4)rHm(3)+H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm(1)2 H(g)rHm(2)O(g)rHm化学与化工学院化学与化工学院解答解答 H2(g)2H(g)rHm(1)1/2O2(g)O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)H2O(g)rHm(3)+)H2O(g)H2O(l)rHm(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHmrHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(917.9)+(44.0)=285.8(kJmol-1)化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算H=ifHm(生成物)ifHm(反应物)=yfHm(Y)+zfHm(Z)afHm(A)+bfHm(B)fHm可从手册中查到(298.15K)。=?化学与化工学院化学与化工学院例题例题(1)2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)=4NO(g)+6H2O(g)(1)rHm(1)=4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)-2fHm(N2,g)+5fHm(O2,g)+6fHm(H2,g)=4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)=4NH3(g)+5O2(g)(2)rHm(2)=4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5化学与化工学院化学与化工学院由盖斯定律，(1)-(2):4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)(3)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)-4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0=-905.48kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院例题例题(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)fHm=?fHm(1)fHm(2)6Fe+5O2+CH=2fHm(Fe3O4,s)+fHm(CO2,g)3fHm(Fe2O3,s)+fHm(CO,g)=2(-1118)+(-393.5)3(-824.2)+(-110.5)(查表）=-46.4(kJ/mol)化学与化工学院化学与化工学院 H=U+P V针对放热反应，无法解释吸热反应只适用于孤立体系不适用于封闭体系可判断任何反应用能量变化反映化学变化！目标目标 U H S G化学与化工学院化学与化工学院2.2 化学反应的自发性化学反应的自发性一切实际宏观过程，总是有一定的方向，如n热Q的传递：高温(T1)低温(T2)，T1T2为止，反过程不能自发n气体膨胀：高压(p1)低压(p2)，p1p2为止，反过程不能自发n水与酒精混合：水酒精溶液，均匀为止，反过程不能自发n化学反应2H2(g)+O2(g)2H2O(l)放热反应，反过程不能自发结论：自然界中一切实际发生的过程都不可逆。化学与化工学院化学与化工学院焓和自发变化焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-285.83kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm(298K)=-55.84kJmol-1最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。化学与化工学院化学与化工学院几个自发吸热反应几个自发吸热反应(1)氢氧化钡和氯化铵的反应为吸热反应，使烧杯中的水温度大幅下降为-0.06C而结冰。n吸热反应，常温下即可进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)化学与化工学院化学与化工学院几个自发吸热反应几个自发吸热反应(2)n常温下进行，612K下逆转向吸热反应进行HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)rHm=-176.91kJmol-1n吸热反应，常温下无法进行，510K以上可以进行，但仍是吸热反应CuSO45H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)rHm=78.96kJmol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是唯一的影响因素，用焓变判断反应的自发性是不全面的。化学与化工学院化学与化工学院大楼倒塌大楼倒塌化学与化工学院化学与化工学院混乱度混乱度n混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。n室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。化学与化工学院化学与化工学院熵的定义熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：对微小变化n熵熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。化学与化工学院化学与化工学院熵熵玻尔兹曼Ludwig Boltzmann1844-1906奥地利物理学家现代物理学的奠基人 左图：玻尔兹曼的墓碑化学与化工学院化学与化工学院影响熵的因素影响熵的因素(1)1.物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。2.分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。3.温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。化学与化工学院化学与化工学院影响熵的因素影响熵的因素(2)4.压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。5.热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。S=kln=0（-微观状态数，k-Boltzman常数）化学与化工学院化学与化工学院规定熵和规定熵和标准摩尔熵标准摩尔熵将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的绝对熵。S=S(T)-S(0K)=S(T)在某温度T和标准压力下，1摩尔的纯物质的绝对熵称为它的标准摩尔（绝对）熵。Sm(T)Sm(B,相态,T)，单位是Jmol-1K-1Sm(单质,相态,298.15K)0任一化学反应的标准摩尔熵变：rSm=BSm(生成物,T)-BSm(反应物,T)rSm0,有利于反应正向自发进行。化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律(1)n同一物质，298.15K时:Sm(s)Sm(l)Sm(g)n同物质的同种聚集态，温度越高，Sm越大：Cu:Sm(s,298.15K)Sm(s,773K)Sm(s,1273K)n组成元素相同、聚集态相同的分子或晶体，内部原子多的Sm大：Sm(FeO,s,T)Sm(Fe2O3,s,T)Sm(Fe3O4,s,T)化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律(2)n同族元素组成的化合物，在聚集态、温度、原子个数都相同时，原子半径越大Sm越大:Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)n同分异构体中，对称性低或结构复杂的异构体，其Sm大：Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)化学与化工学院化学与化工学院焓变与熵变的关系焓变与熵变的关系反应热H包括两部分的能量，一部分用于做有用功，叫做自由能变化，用G表示；另一部分反应热消耗于增大体系的混乱度，即用于增加熵变。这部分不能用于做有用功的热量用Q表示。任何反应的热效应都不可能全部用于做有用功：H=G+QQ是和体系的熵变有关的，可以把它写成熵变的形式：S=Q/TQ=TS那么H=G+Q就可以改写成：H=G+TS化学与化工学院化学与化工学院反应自发性判据反应自发性判据nTS：系统内粒子在温度T时由于混乱度改变的动能变化l粒子运动越混乱，动能越大l温度越高，粒子动能越大n对于孤立系统，粒子的动能变化来自于势能变化，势能变化-TSn势能降低的反应为自发反应，则-TS0的反应为自发反应自发反应：-TS0S0化学与化工学院化学与化工学院热力学第二定律热力学第二定律熵增加原理（热力学第二定律的熵表述）：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。在孤立体系中发生的任何自发过程，熵的变化增加。即：S孤立0n对于非孤立体系：S总=S体系+S环境S总0自发S总0非自发S总=0体系处于平衡状态n对于封闭体系，上述结论不适用-10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H0)。化学与化工学院化学与化工学院目标目标 H=U+P V针对放热反应，无法解释吸热反应只适用于孤立体系不适用于封闭体系可判断任何反应用能量变化反映化学变化！U H S G化学与化工学院化学与化工学院问题：如何统一问题：如何统一 H和和 S两个判据两个判据对于放热反应，可以用H的正负判断是否能够自发进行，但不适用于吸热反应如何推广到吸热反应对于吸热反应，可以用S的正负判断是否能够自发进行，但只适用于孤立系统如何推广到封闭系统新函数请想象一下粉笔请想象一下粉笔从桌面上摔下。从桌面上摔下。化学与化工学院化学与化工学院如何定义新函数？如何定义新函数？n反应总在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。n吉布斯：在等温等压下，如果某一反应无论在理论或实际上可被利用来做有用功，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使某一反应进行，则该反应就是非自发的化学与化工学院化学与化工学院 G=H T S吉布斯Josiah Willard Gibbs1839-1903美国物理学家、化学家亥姆霍兹Hermann von Helmholtz1821-1894德国物理学家化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变封闭体系中，化学反应在恒温、恒压以及W=0的条件下进行，在此条件下H=Qp,因此有S环境=Q系统/T环=H/T环根据熵增原理S系+S环=S系H/T环0在等温条件下，两边同乘以T环，T环S系H=(HT系S系)0令G=HTSG：吉布斯函数，状态函数,广度性质,单位J。化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔生成吉布斯标准摩尔生成吉布斯自由能自由能n等温过程：吉布斯自由能G=HTSn在温度T下，由稳定态单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔反应生成吉布斯自由能。用fGm(B,T)表示，单位kJmol-1。fGm(稳定态单质,T)=0fGm(H+,aq,T)=0化学与化工学院化学与化工学院标准摩尔吉布斯标准摩尔吉布斯自由能自由能变变n在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的反应的吉布斯自由能变称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，用rGm(T)表示。n计算已知反应的自由能变rGmrGm=BfGm(生成物,T)-BfGm(反应物,T)rGm=?fGm(2)fGm(1)化学与化工学院化学与化工学院例题例题计算下列反应的rGm：H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)解：查表得fGm(H2O2,l)=-120.42kJmol-1fGm(H2O,l)=-237.18kJmol-1rGm=fGm(H2O,l)-fGm(H2O2,l)=(-237.18)-(-120.42)=-116.76(kJmol-1)化学与化工学院化学与化工学院自发反应判据自发反应判据T环S系H=(HT系S系)=G0G0在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。反应的G可作为反应方向和限度的判据：等温过程（封闭体系）：G=HTSG0正向非自发G=0体系处于平衡化学与化工学院化学与化工学院 rGm为什么可以成为反应判据？为什么可以成为反应判据？n恒温恒压下，一个反应可以用来做有用功，则该反应可以自发进行。n反应的有用功为体系降低的吉布斯自由能，只有rGm为负时，体系对外做功。自发反应n只有rGm为正时，外界对体系做功。反应需要借助外力进行。非自发反应n反应热（rHm）不能全部用于做有用功，因此rHm不能作为反应判据。化学与化工学院化学与化工学院例题例题 利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15K)的数据，判断反应2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)在标准态，298.15K时能否自发进行？已知：298.15K时 HCl(g)和 HBr(g)的 fGm分 别 为-95.30和-53.45kJmol-1。解：rGm(298.15K)=2fGm(HBr)+fGm(Br2)-2fGm(HCl)-fGm(Cl2)=2(-53.45)-2(-95.30)=83.70kJmol-10由于rGm(298.15K)0，说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。化学与化工学院化学与化工学院 rH、rS和和 rG(1)恒温恒压过程中，G、H、TS的关系：(1)当H0(增大混乱度)时：G恒为负，任何温度下都可自发进行2H2O2(g)2H2O(g)+O2(g)(2)当H0(吸热)，S0(吸热)，S0(增大混乱度)时：只有T值很大时，才可能使HTS值为负，即G0，故反应需在高温下才能自发进行CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)化学与化工学院化学与化工学院 rH、rS和和 rG(2)(4)当H0(放热)，S0(减小混乱度)时：只有T值较小时，才可能使HTS值为负，即G0，故反应需在低温时才能自发进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)水冻成冰的过程也是H0（放热），S0（减小混乱度），只有在低温下才自发进行(5)体系从一种状态变化到另一种状态时，G是用于做有用功的那部分能量，随着反应的进行，体系不再向外做有用功，反应物和产物都有了相等的能量，体系达到平衡，此时G=0。化学与化工学院化学与化工学院化学反应的化学反应的 G 与自发性与自发性HSG=HTS低温高温正向反应自发性随温度的变化+任何温度下均自发+任何温度下均非自发+低温时非自发高温时自发 +低温时自发高温时非自发当G=0时,H=T转S，T转=H/S自发反应非自发反应 T转转化学与化工学院化学与化工学院热力学函数的变化热力学函数的变化(1)1.G(T)=HTS，G是体系焓变与体系熵变所分别表示的能量差值。体系与环境能量间的交换是以热焓及熵变二种形式进行的，因此推动过程变化的动力有焓因素和熵因素；2.G在数值上表示过程在等温等压下对外所做的最大有用功，G是过程自发性的判据；3.化学反应通常是在等温、等压（敞开容器）进行的，可以利用rGm的正、负来判断反应在标准态的方向性。化学与化工学院化学与化工学院热力学函数的变化热力学函数的变化(2)4.非标态下反应的方向性由G的正负值确定G0非自发G=0平衡5.G与H，S是具有广度性质；rHm，rSm，rGm应与具体的化学反应式相联系6.用rGm或rG判断反应自发性倾向时，只表明反应热力学倾向，不表示实际反应速率7.反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，非自发的反应不等于不可能化学与化工学院化学与化工学院任意任意温度温度下的吉布斯函数变下的吉布斯函数变任意温度T下：rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm和rSm随温度变化不大，因此可以忽略温度和压力对rHm和rSm的影响，则rHm(T)rHm(298K)，rSm(T)rSm(298K)rGmrHm(298K)-T转rSm(298K)当rGm=0时化学与化工学院化学与化工学院 fGm、rGm 和和 rGm的关系的关系(1)fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生生)(反反)rGm(298)(生生)(反反)rHm(298)(生生)(反反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rHm(298)298rSm(298)查查 表表化学与化工学院化学与化工学院rHm(T)TrSm(T)rGm(T)rGm(T)rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rGm(298)+298RlnQrGm(298)公式？fGm、rGm 和和 rGm的关系的关系(2)化学与化工学院化学与化工学院例题例题(1)下列热力学函数中，数值为零的是：A.fHm(O3,g,298K)B.fGm(I2,g,298K)C.fHm(Br2,l,298K)D.Sm(H2,g,298K)E.Sm(H+,aq,298K)化学与化工学院化学与化工学院例题例题(2)已知298.15K反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHm=178.2kJmol-1，rSm=160.8JK-1mol-1求：(1)反应在500K时的rGm。(2)判断在标态下，500K时该反应能否自发进行？(3)估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。解：(1)rGm=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)=178.2500160.81000=97.8kJmol-1(2)rGm0，所以该反应在此条件下不能自发进行。(3)设CaCO3开始分解的最低温度为T转，则rGm=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)0TrHm(298.15K)/rSm(298.15K)=178.2kJmol-1/160.8JK-1mol-1=1180K化学与化工学院化学与化工学院例题例题(3)CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)rHm=-77kJmol-1rSm=0.072kJmol-1K-1rGm(T)=rHmTrSm=-77-0.072T/1000属于(,+)型，在任意温度下，rGm(T)都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。