第4章 化学热力学.ppt

第第4章章化学热力学基础化学热力学基础化学反应，要考虑四个方面的问题化学反应，要考虑四个方面的问题化学反应，要考虑四个方面的问题化学反应，要考虑四个方面的问题第一节第一节引言引言反应能否自发进行。反应能否自发进行。反应能否自发进行。反应能否自发进行。反应限度问题。反应限度问题。反应限度问题。反应限度问题。反应速率如何？反应速率如何？反应速率如何？反应速率如何？反应的反应历程或反应机理。反应的反应历程或反应机理。反应的反应历程或反应机理。反应的反应历程或反应机理。一、一、热力学热力学 化化化化学学学学热热热热力力力力学学学学:用用用用热热热热力力力力学学学学的的的的理理理理论论论论和和和和方方方方法法法法研研研研究究究究化化化化学学学学 反反反反应应应应过过过过程程程程的的的的能能能能量量量量变变变变化化化化问问问问题题题题、化化化化学学学学反反反反应应应应方方方方向向向向问问问问题题题题以及化学反应进行的程度问以及化学反应进行的程度问以及化学反应进行的程度问以及化学反应进行的程度问题题题题。热力学：热力学：热力学：热力学：讨论反应过程中能量相互转变规律讨论反应过程中能量相互转变规律讨论反应过程中能量相互转变规律讨论反应过程中能量相互转变规律 的一门科学。的一门科学。的一门科学。的一门科学。化化化化学学学学热热热热力力力力学学学学是是是是从从从从能能能能量量量量的的的的角角角角度度度度来来来来研研研研究究究究化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的,化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题1.1.系统（体系）与环境系统（体系）与环境 二、热力学中一些常用术语二、热力学中一些常用术语 体系的分类体系的分类系统或体系系统或体系(system)(system)：作为研究对象的部分作为研究对象的部分作为研究对象的部分作为研究对象的部分 环境环境(surrounding)(surrounding)：体体系以外与之相关的部分系以外与之相关的部分系以外与之相关的部分系以外与之相关的部分敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系(open system)(open system)(open system)(open system)封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系(closed system)(closed system)(closed system)(closed system)孤立体系孤立体系孤立体系孤立体系(isolated system)(isolated system)(isolated system)(isolated system)（）敞敞敞敞开开开开系系系系统统统统：系系系系统统统统与与与与环环环环境境境境之之之之间间间间既既既既有有有有物物物物质质质质交交交交换，又有能量交换。换，又有能量交换。换，又有能量交换。换，又有能量交换。（）孤孤孤孤立立立立系系系系统统统统：系系系系统统统统与与与与环环环环境境境境之之之之间间间间既既既既没没没没有有有有物物物物质交换也没有能量交换。质交换也没有能量交换。质交换也没有能量交换。质交换也没有能量交换。（）封封封封闭闭闭闭系系系系统统统统:系系系系统统统统与与与与环环环环境境境境之之之之间间间间只只只只有有有有能能能能量量量量交换，而没有物质交换。交换，而没有物质交换。交换，而没有物质交换。交换，而没有物质交换。（1）（2）（3）2.2.状状 态态(state)(state)和和 状状 态态 函函 数数(state(state function)function)用来描述系统状态的物理量（用来描述系统状态的物理量（用来描述系统状态的物理量（用来描述系统状态的物理量（p p、T T、V V、n n ）叫做叫做叫做叫做状态函数状态函数状态函数状态函数 当当当当系系系系统统统统的的的的宏宏宏宏观观观观性性性性质质质质如如如如压压压压力力力力（p p）、温温温温度度度度（T T）、体体体体积积积积（V V）、物物物物态态态态、物物物物质质质质的的的的量量量量（n n）、密密密密度度度度（）等等等等，在在在在一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下，这这这这些些些些性性性性质质质质不不不不再再再再随随随随时时时时间间间间而而而而变变变变化化化化，则则则则系系系系统统统统就就就就处处处处于于于于一一一一定定定定的的的的状状状状态态态态。如如如如果果果果其其其其中中中中的的的的一一一一个个个个或或或或多多多多个个个个参参参参数数数数发发发发生生生生改改改改变变变变时时时时，体体体体系系系系的的的的状状状状态就发生了改变，即由一种状态转变为另一种状态。态就发生了改变，即由一种状态转变为另一种状态。态就发生了改变，即由一种状态转变为另一种状态。态就发生了改变，即由一种状态转变为另一种状态。系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现。系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现。系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现。系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现。状态函数的特征状态函数的特征（）（）体系状态一定，状态函数值一定。体系状态一定，状态函数值一定。体系状态一定，状态函数值一定。体系状态一定，状态函数值一定。（）（）（）（）体系变化时，状态函数值的变化只与体系变化时，状态函数值的变化只与体系变化时，状态函数值的变化只与体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。体系始态和终态有关，而与变化途径无关。体系始态和终态有关，而与变化途径无关。体系始态和终态有关，而与变化途径无关。（）（）（）（）体系发生一系列变化后恢复到原状态体系发生一系列变化后恢复到原状态体系发生一系列变化后恢复到原状态体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零。时，状态函数恢复原值。即变化值为零。时，状态函数恢复原值。即变化值为零。时，状态函数恢复原值。即变化值为零。状态一定，值一定。状态一定，值一定。状态一定，值一定。状态一定，值一定。殊途同归变化等。殊途同归变化等。殊途同归变化等。殊途同归变化等。周而复始变化零。周而复始变化零。周而复始变化零。周而复始变化零。途径途径I0.5 105Pa4dm32 10 5 Pa1 dm31 1 10 10 5 5 Pa Pa2 dm2 dm3 3途径途径II4 105Pa0.5dm3 p p=p p终终终终 p p始始始始=2=2 10105 5 1 1 10105 5=1=1 101055(Pa)(Pa)V V=V V终终终终 V V始始始始=11 2 2=1 1（dmdm3 3）.体系性质的分类体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）（根据它与体系中物质的量的关系）（根据它与体系中物质的量的关系）（根据它与体系中物质的量的关系）广度性质。广度性质。广度性质。广度性质。此种性质在一定条件下此种性质在一定条件下此种性质在一定条件下此种性质在一定条件下有加和性有加和性有加和性有加和性，即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如分的该性质的总和。如分的该性质的总和。如分的该性质的总和。如:质量、体积等。质量、体积等。质量、体积等。质量、体积等。强度性质。强度性质。强度性质。强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的此种性质的数值不随体系中物质的此种性质的数值不随体系中物质的此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，量而改变，量而改变，量而改变，不具有加和性不具有加和性不具有加和性不具有加和性。它仅由体系中物质本。它仅由体系中物质本。它仅由体系中物质本。它仅由体系中物质本身的特性所决定。如身的特性所决定。如身的特性所决定。如身的特性所决定。如:温度。温度。温度。温度。.过程过程(process)当系统从一种状态变成另一种状态时，就说当系统从一种状态变成另一种状态时，就说当系统从一种状态变成另一种状态时，就说当系统从一种状态变成另一种状态时，就说系统发生了一个过程。系统发生了一个过程。系统发生了一个过程。系统发生了一个过程。系统的状态变化过程经常涉及到系统的状态变化过程经常涉及到系统的状态变化过程经常涉及到系统的状态变化过程经常涉及到 p p、V V、T T 的的的的变化，据此分类：变化，据此分类：变化，据此分类：变化，据此分类：如：固体溶解、液体蒸发等如：固体溶解、液体蒸发等 等温过程等温过程等温过程等温过程 等压过程等压过程等压过程等压过程 等容过程等容过程等容过程等容过程（）（）等温过程等温过程：如果系统的始态、终态温度如果系统的始态、终态温度如果系统的始态、终态温度如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，这个过程称为等温过程。这个过程称为等温过程。这个过程称为等温过程。这个过程称为等温过程。（）（）（）（）等压过程等压过程等压过程等压过程：如果系统始态、终态压力相等，如果系统始态、终态压力相等，如果系统始态、终态压力相等，如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。程称为等压过程。程称为等压过程。程称为等压过程。（）等等等等容容容容过过过过程程程程：如如如如果果果果系系系系统统统统始始始始态态态态、终终终终态态态态容容容容积积积积相相相相等等等等，过过过过程程程程中中中中始始始始终终终终保保保保持持持持同同同同样样样样的的的的容容容容积积积积，这这这这个个个个过过过过程程程程称称称称为为为为等等等等容容容容过程。过程。过程。过程。5.5.相相(phase)(phase)系统中物理性质和化学性质完全相同，与其它部系统中物理性质和化学性质完全相同，与其它部系统中物理性质和化学性质完全相同，与其它部系统中物理性质和化学性质完全相同，与其它部分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。无界面无界面无界面无界面，如：混合气体、，如：混合气体、，如：混合气体、，如：混合气体、NaClNaClNaClNaCl水溶液等水溶液等水溶液等水溶液等 均相系统均相系统均相系统均相系统 单相系统单相系统单相系统单相系统有界面有界面有界面有界面，如：不相溶的油和水，如：不相溶的油和水，如：不相溶的油和水，如：不相溶的油和水 非均相系统非均相系统非均相系统非均相系统 多相系统多相系统多相系统多相系统一、热和功一、热和功 系系系系统统统统与与与与环环环环境境境境发发发发生生生生能能能能量量量量交交交交换换换换，有有有有两两两两种种种种形形形形式式式式热和功。热和功单位：热和功。热和功单位：热和功。热和功单位：热和功。热和功单位：J J、kJkJ。第二节第二节热力学第一定律热力学第一定律 当当当当系系系系统统统统与与与与环环环环境境境境之之之之间间间间因因因因温温温温度度度度的的的的差差差差别别别别而而而而引引引引起起起起了了了了能能能能量量量量交换，这种被传递的能量称为热，以符号交换，这种被传递的能量称为热，以符号交换，这种被传递的能量称为热，以符号交换，这种被传递的能量称为热，以符号QQ表示。表示。表示。表示。1.热热(heat)若系统吸热，若系统吸热，若系统吸热，若系统吸热，Q Q Q Q取正值，即取正值，即取正值，即取正值，即Q Q Q Q 0 0 0 0若系统放热，若系统放热，若系统放热，若系统放热，Q Q Q Q取负值，即取负值，即取负值，即取负值，即Q Q Q Q 0 0 0 0 2.功功(work)若环境向系统做功，功取正值若环境向系统做功，功取正值若环境向系统做功，功取正值若环境向系统做功，功取正值(W W W W 0)0)0)0)若系统向环境做功，功取负值若系统向环境做功，功取负值若系统向环境做功，功取负值若系统向环境做功，功取负值(W W W W 0)0)0)0)除除除除热热热热之之之之外外外外，在在在在系系系系统统统统和和和和环环环环境境境境之之之之间间间间被被被被传传传传递递递递的的的的其其其其它它它它 能量，称为功能量，称为功能量，称为功能量，称为功，以符号以符号以符号以符号WW表示。表示。表示。表示。（）（）（）（）体积功体积功体积功体积功由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功或膨胀功由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功或膨胀功由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功或膨胀功由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功或膨胀功（）非体积功（）非体积功（）非体积功（）非体积功 体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功，体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功，体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功，体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功，表面功等。表面功等。表面功等。表面功等。功和热都与过程有关，功和热都与过程有关，功和热都与过程有关，功和热都与过程有关，不是不是不是不是状态函数。状态函数。状态函数。状态函数。二、二、热力学能热力学能 热力学能包括热力学能包括热力学能包括热力学能包括 1.1.热力学能热力学能热力学能热力学能(thermodynamicenergy)(thermodynamicenergy)它是系统内各种形式的能量的总和，也叫它是系统内各种形式的能量的总和，也叫它是系统内各种形式的能量的总和，也叫它是系统内各种形式的能量的总和，也叫内能内能内能内能(internal energy)(internal energy)(internal energy)(internal energy)，用符号，用符号，用符号，用符号U U U U表示。表示。表示。表示。系统中分子的动能系统中分子的动能系统中分子的动能系统中分子的动能 （平动、转动、振动）（平动、转动、振动）（平动、转动、振动）（平动、转动、振动）分子内电子运动的能量分子内电子运动的能量分子内电子运动的能量分子内电子运动的能量 原子核内的能量原子核内的能量原子核内的能量原子核内的能量 分子间作用能分子间作用能分子间作用能分子间作用能.任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换任何系统在一定状态下热力学能是一个定值，换言之，言之，言之，言之，热力学能热力学能热力学能热力学能(U U U U)是状态函数是状态函数是状态函数是状态函数。热热热热力力力力学学学学能能能能的的的的绝绝绝绝对对对对值值值值难难难难以以以以确确确确定定定定，当当当当状状状状态态态态发发发发生生生生变变变变化化化化时时时时，U U U U的的的的值值值值仅仅仅仅取取取取决决决决于于于于系系系系统统统统的的的的始始始始态态态态和和和和终终终终态态态态，即即即即系系系系统统统统的的的的始始始始态和终态一定，热力学能变化量态和终态一定，热力学能变化量态和终态一定，热力学能变化量态和终态一定，热力学能变化量U U U U一定一定一定一定。2.2.热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)(firstlawofthermodynamics)“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变”。-能量守恒定律能量守恒定律能量守恒定律能量守恒定律封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式始态始态U1终态终态U2体系吸热体系吸热Q体积功体积功WU=U=Q Q+WW 三、标准状态三、标准状态 状态函数如热力学能状态函数如热力学能状态函数如热力学能状态函数如热力学能U U U U，在不同的状态时有不在不同的状态时有不在不同的状态时有不在不同的状态时有不同的数值同的数值同的数值同的数值标准状态：标准状态：标准状态：标准状态：在温度在温度在温度在温度T T T T 和标准压力和标准压力和标准压力和标准压力p p p p =100=100=100=100 kPakPakPakPa下的下的下的下的该物质的状态，简称为该物质的状态，简称为该物质的状态，简称为该物质的状态，简称为标准状态标准状态标准状态标准状态。(气，固，纯液气，固，纯液气，固，纯液气，固，纯液)溶液中溶液中溶液中溶液中溶质溶质溶质溶质B B B B的标准态为：压力的标准态为：压力的标准态为：压力的标准态为：压力p p p p =p p p p，物质的物质的物质的物质的量浓度为量浓度为量浓度为量浓度为1 mol1 mol1 mol1 mol L L L L-1-1-1-1 化学热力学的标准状态未对温度有限定，任何温化学热力学的标准状态未对温度有限定，任何温化学热力学的标准状态未对温度有限定，任何温化学热力学的标准状态未对温度有限定，任何温度下都有标准状态度下都有标准状态度下都有标准状态度下都有标准状态 一、一、焓与焓变焓与焓变第三节第三节焓焓U=U2U1Q+W.恒容过程恒容过程恒容过程恒容过程(V(V1 1=V=V2 2)W=0W=0UU=Q Qv v2.2.恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程(P(P1 1=P=P2 2)设体系对环境做功，体积由设体系对环境做功，体积由设体系对环境做功，体积由设体系对环境做功，体积由V V1 1到到到到V V2 2U U2 2U U1 1=Q Qp p+W W Q Qp pp(Vp(V2 2-V-V1 1)Q Qp p=(U=(U2 2+pVpV2 2 )(U(U1 1+pVpV )令令 HH=U U+pVpV H定义定义为为焓焓(enthalpy),是一个新的热力学函数。是一个新的热力学函数。H也是状态函数。也是状态函数。单位：单位：J、kJ 因为不能确定因为不能确定U的绝对值，所以也不能确定的绝对值，所以也不能确定H 的的绝对值。绝对值。QQp p =H=H2-H1=（U2+p2V2）-(U1+p1V1)即：对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，即：对于封闭体系，在等压，不做非体积功条件下，体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化。体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化。化化学学反反应应一一般般在在恒恒压压、不不做做其其它它功功条条件件下下进进行行，所以常常在热化学中用到焓变所以常常在热化学中用到焓变。（）（）对于吸热反应，对于吸热反应，H 0HgO(s)=Hg(l)+O2(g)rH=+90.7kJ.mol-1（）（）对于放热反应对于放热反应H 0H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJ.mol-1化学反应焓变特点化学反应焓变特点:广度性质广度性质-与反应物质的量有关与反应物质的量有关;随温度变化不大随温度变化不大,近似认为不随温度变化。近似认为不随温度变化。二、标准摩尔生成焓（见附录）二、标准摩尔生成焓（见附录）定定义：义：在温度在温度T下，由指定单质生成下，由指定单质生成1mol物质物质B反应反应的标准摩尔焓变，为物质的标准摩尔焓变，为物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。符号为符号为:fHm(B，相态，相态，T)例例H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)fHm(H2O,l,298.15K)=rH(298.15K)=-285.8kJ.mol-1注意：注意：指定参考状态的单质的指定参考状态的单质的fHm均为零。均为零。如：如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等在等在T=298.15K，p下，下，fHm=0例例：写出在：写出在：写出在：写出在298.15K,与与与与NaClNaCl（s s）的标准摩尔生成）的标准摩尔生成）的标准摩尔生成）的标准摩尔生成焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩尔生成焓值。尔生成焓值。尔生成焓值。尔生成焓值。解：解：解：解：Na(sNa(s)+Cl)+Cl2 2（g g）NaCl(sNaCl(s)fHm(NaCl(NaCl,s),s)fHm（Na,s)=0;fHm（Cl2,l)=0;fHm(NaCl(NaCl,s)=,s)=rH=-441.2kJ.mol-1标准摩尔燃烧焓（自学）标准摩尔燃烧焓（自学）三、三、溶液中离子的生成焓溶液中离子的生成焓离离子子的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓（离离子子生生成成焓焓）：从从标标准准状状态态的的稳稳定定单单质质生生成成1mol溶溶于于足足够够大大量量水水（指指无无限限稀稀溶溶液液）中中的的离离子子时所产生的热效应。时所产生的热效应。因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热因为溶液是电中性的，反应的热效应是两种离子的生成热之和，之和，无法测定单独离子的生成热。无法测定单独离子的生成热。现在公认的规定是以：现在公认的规定是以：“H H+aqaq的生成热为零。的生成热为零。”以此作为标准求得其它离子的生成热以此作为标准求得其它离子的生成热。四、化学反应焓变四、化学反应焓变1、化学反应热、化学反应热当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为为反应热。反应热。一般化学反应都是在恒压条件下进行的，因为一般化学反应都是在恒压条件下进行的，因为Qp=rH，所以，恒压下化学反应热可以用所以，恒压下化学反应热可以用rH表示。表示。2.2.化学反应进度化学反应进度任意反应：任意反应：dD+eE=g G+hH起始物质的量起始物质的量nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)反应开始后反应开始后nD()nE()nG()nH()B B 为各物质所对应的化学计量数，对为各物质所对应的化学计量数，对为各物质所对应的化学计量数，对为各物质所对应的化学计量数，对于反应物于反应物于反应物于反应物B B为负，对于产物为负，对于产物为负，对于产物为负，对于产物B B为正。为正。为正。为正。例例例例：OO2 2(g)+2H(g)+2H2 2(g)2H(g)2H2 20(g)0(g)开始时开始时开始时开始时n/mol3.05.00n/mol3.05.00tt时时时时 n/mol2.03.02.0n/mol2.03.02.0=1.0mol时时，表表示示按按该该化化学学反反应应计计量量式式进进行行1mol反反应应，即即1.0molO2和和2.0molH2完全反应生成完全反应生成2.0molH2O。O2(g)+2 H2(g)2H2O(g)O2(g)+H2(g)H2O(g)=1.0mol时时，同同样样表表示示按按该该反反应应计计量量式式进进行行1mol反反应应，即即0.5molO2和和1.0molH2完全反应生成完全反应生成1.0molH2O=1.0mol时时，表表示示按按该该化化学学反反应应计计量量式式进进行行1mol反反应应，即即1.0molO2和和2.0molH2完全反应生成完全反应生成2.0molH2O3.3.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 标标准准摩摩尔尔反反应应焓焓r rH Hm m：在在温温度度T T 和和标标准准状状态态下下，按按所所给给定的反应式完全反应时定的反应式完全反应时,即反应进度即反应进度=1.0mol 时的焓变。时的焓变。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm（298.15K）=-92.2kJmol-1N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm（298.15K）=-46.11kJmol-1H是温度的函数，但温度对其影响很小，是温度的函数，但温度对其影响很小，所以，可认为：所以，可认为：rHm（T)rHm（298.15K)4.由标准摩尔生成焓求算由标准摩尔生成焓求算rHmaA+bBgG+hHrHm(T)=PfHm(P，相态，相态，T)-RfHm(R，相态，相态，T)或或rHm(T)=gfHm(G,相相,T)+hfHm(H,相相,T-afHm(A,相相,T)+bfHm(B,相相,T解：解：rHm=4fHm(NaOH,s)+fHm(O2,g)-2fHm(Na2O2,s)+2fHm(H2O,l)l)=4(-425.61)-2(-510.8)+2(-285.83)=-109.04(kJmol-1)例：例：求算下列反应的求算下列反应的rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)例：例：例：例：S S（单斜（单斜（单斜（单斜,s,s）S S（正交（正交（正交（正交,s,s）r rHH mm=-0.53kJmol=-0.53kJmol-1-1，单斜，单斜，单斜，单斜S S和正交和正交和正交和正交S S哪个更稳定哪个更稳定哪个更稳定哪个更稳定？正交正交正交正交S S S S稳定稳定稳定稳定5.由标准摩尔燃烧焓求算由标准摩尔燃烧焓求算rHm即即第四节第四节盖盖斯斯定定律律一、热化学方程式一、热化学方程式 表表示示化化学学反反应应及及其其标标准准摩摩尔尔反反应应焓焓变变关关系系的的化学方程式，称为热化学方程式。化学方程式，称为热化学方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm（298.15K）=-483.64kJmol-1正确书写热化学方程式要注意：正确书写热化学方程式要注意：1.明确写出化学反应的计量方程式。明确写出化学反应的计量方程式。3 3.注明反应温度注明反应温度不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同2.2.注明计量方程式中各物质的聚集状注明计量方程式中各物质的聚集状态态(s,l,g)标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所标准状态下，反应的焓变随着温度的改变而有所改变改变,但改变不大但改变不大。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。aq(水溶液水溶液)，aq.(无限稀释溶液无限稀释溶液)H2O(l)=H2O(g)rHm（298.15K）=44.0kJmol-1二、二、盖斯定律盖斯定律HessG.H根据实验事实于根据实验事实于1840年提出了盖斯定律：年提出了盖斯定律：“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。这个过程的热效应是相同的。”若是一个反应可以分为几步进行，则各分步若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。因为因为H、U是状态函数，只要化学反应的始、终态是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，确定，H、U便为定值。便为定值。例图解：CO(g)+(1/2)O2(g)rH1 rH2 C(石墨石墨)O2(g)rH3CO2(g)分步进行的热化学方程式：分步进行的热化学方程式：C(石墨石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)rH1CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)rH2相加得：相加得：C(石墨石墨)O2(g)=CO2(g)rH3所以：所以：rH3=rH1+rH2可得：可得：rH3=rH1+rH2(恒压热效应恒压热效应)三、盖斯定律的应用三、盖斯定律的应用从已知的反应热数值求未知反应的热效应从已知的反应热数值求未知反应的热效应 例例如如：Zn(s)+S(斜斜方方)2O2ZnSO4(s)反反应应的的rH？该反应不能直接发生。该反应不能直接发生。已知：已知：Zn(s)+S(斜方斜方)ZnS(s)rH1=-206.0kJ.mol-1ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)rH2=-776.8kJ.mol-1二式相加得总式，二式相加得总式，所以所以rHrH1rH2982.8kJ.mol-1一、一、自发过程自发过程(spontaneityprocess)第五节、自发过程和熵第五节、自发过程和熵自发过程的实例：自发过程的实例：如：在常温常压下，冰会自动融化成水如：在常温常压下，冰会自动融化成水。水从高处向低处流。水从高处向低处流。“自自发发过过程程”就就是是在在给给定定条条件件下下不不需需要要借借助于外力作用就能自动进行的过程。助于外力作用就能自动进行的过程。自发反应：自发反应：在给定的在给定的一一组组条条件件下下，一一个个反反应应可可以以自自发发地地正正向向进进行行到到显著程度，就称为自发反应。显著程度，就称为自发反应。早期对化学反应方向的判据：早期对化学反应方向的判据：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)焓与化学反应的自发过程焓与化学反应的自发过程体系的焓减体系的焓减少（少（H 0），即放热反应，反应能自发），即放热反应，反应能自发进行。进行。H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm=-55.84kJmol-1HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm=-176.91kJmol-1但有些吸热反应在常温下也能进行：但有些吸热反应在常温下也能进行：H2O(l)H2O(g)rHm=44.0kJmol-1化化学学反反应应的的焓焓变变rHm对对化化学学反反应应进进行行方方向向有有一一定的影响。但不是唯一的影响因素。定的影响。但不是唯一的影响因素。放热（放热（0）有助于化学反应自发进行，但吸）有助于化学反应自发进行，但吸热反应（热反应（0）在一定条件下也能自发进行。在一定条件下也能自发进行。NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.57kJmol-1 一个反应能否自发进行，不能以一个反应能否自发进行，不能以一个反应能否自发进行，不能以一个反应能否自发进行，不能以 作为作为作为作为唯一判据，还与其他因素有关。唯一判据，还与其他因素有关。唯一判据，还与其他因素有关。唯一判据，还与其他因素有关。二、熵的初步概念二、熵的初步概念1、混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数 混乱度内涵：混乱度内涵：“微观来看是体系质点运动和分布方式微观来看是体系质点运动和分布方式无序（混乱）的程度。无序（混乱）的程度。”体系的混乱度增大是化学反应自发进行的又一种趋势。体系的混乱度增大是化学反应自发进行的又一种趋势。反应中分子的活动范围变大反应中分子的活动范围变大,或反应中活动范围大的分子或反应中活动范围大的分子增多。增多。混乱度增大混乱度增大微观状态数（微观状态数（）：体系的混乱度的定量表述体系的混乱度的定量表述。粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；粒子数越多，体系的微观状态数越多。粒子数越多，体系的微观状态数越多。微观状态数越多，表明体系的混乱度大。微观状态数越多，表明体系的混乱度大。微观状态数越多，表明体系的混乱度大。微观状态数越多，表明体系的混乱度大。体系的状态一定，其微观粒子数一定，如果体系的状态一定，其微观粒子数一定，如果体系的状态一定，其微观粒子数一定，如果体系的状态一定，其微观粒子数一定，如果用一种状态函数来表示体系混乱度的话，这种用一种状态函数来表示体系混乱度的话，这种用一种状态函数来表示体系混乱度的话，这种用一种状态函数来表示体系混乱度的话，这种状态函数与微观粒子数之间必定有某种关系。状态函数与微观粒子数之间必定有某种关系。状态函数与微观粒子数之间必定有某种关系。状态函数与微观粒子数之间必定有某种关系。2.熵熵(entropy)热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为熵熵。用符号用符号S表示，则：表示，则：S=k ln 熵熵是一种具有加和性的状态函数。是微观状态的混乱是一种具有加和性的状态函数。是微观状态的混乱度的度量。度的度量。k为为Boltzmann常量；常量；为微观状态为微观状态数。数。3.3.热力学第三定律热力学第三定律 “在在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零时，任何物质完美晶体的熵值为零”即即S*（完整晶体，完整晶体，0K）=0在标准压力在标准压力p下，下，1mol某纯物质某纯物质B的规定熵称为标准摩的规定熵称为标准摩尔熵，以符号尔熵，以符号Sm（B，相态，相态，T）表示，单位是表示，单位是Jmol-1K-1。(附录中附录中 298.15 K)4.4.标准摩尔熵标准摩尔熵 据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的称为物质的“规定熵规定熵”，亦称亦称“绝对熵绝对熵”。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。因此，纯物质熵的绝对值可以测量。在在298.15K时，所有物质的标准摩尔熵均大于零。时，所有物质的标准摩尔熵均大于零。Sm（B，相态，相态，298.15K）0 在在水水溶溶液液中中，热热力力学学规规定定Sm（H+，aq，298.15K）=0；并并以以此此为为基基准准，可可计计算算出出水水溶溶液液中中其其他他离离子子的的标标准准摩尔熵的相对值。摩尔熵的相对值。标准摩尔熵与标准摩尔熵与物质的聚集状态有关。物质的聚集状态有关。同一种物质熵值大同一种物质熵值大小次序为：小次序为：气态熵气态熵液态熵液态熵 固态熵固态熵 Sm（H2O,g,298.15K）=188.83JK-1mol-1Sm（H2O,l,298.15K）=61.91JK-1mol-1；Sm（H2O,s,298.15K）=39.33JK-1mol-1；相对分子质量相近且分子结构相似的物质，相对分子质量相近且分子结构相似的物质，相近。分子相近。分子结构相似，结构相似，随相对分子质量增大而增大。随相对分子质量增大而增大。相对分子质量相近或化学式相同，分子构像复杂的，相对分子质量相近或化学式相同，分子构像复杂的，值较大。值较大。物质的标准熵与物质的微观结构有密切关系。物质的标准熵与物质的微观结构有密切关系。物质的标准熵与物质的微观结构有密切关系。物质的标准熵与物质的微观结构有密切关系。同一物质在同一物理状态下，同一物质在同一物理状态下，温度越高，温度越高，越大。越大。熵和焓的不同和类同熵和焓的不同和类同(1)都都是是系系统统的的状状态态函函数数，且且又又是是广广度性质。度性质。(2)S是是绝绝对对值值，单单位位（Jmol-1K-1），表表中中给给的是标准压力下，的是标准压力下，298.15K时物质的标准熵。时物质的标准熵。(3)焓焓H不不能能得得到到绝绝对对值值。一一般般查查得得物物质质fH都都是是相相对对值值，单单位位（kJmol-1），是是标标准准压压力力下，下，298.15K时物质的标准生成焓。时物质的标准生成焓。5.化学反应熵变化学反应熵变在在298.15K下的化学反应下的化学反应a A+bB=g G+h H熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关，而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩而与途径无关。对于任一化学反应的熵变，均可利用标准摩尔熵求得。尔熵求得。rSm(298.15K)=pSm(P，相态、相态、298.15