材料分析测试方法-4.ppt

材料分析测试方法X射线衍射方法射线衍射方法三种主要的衍射方法：三种主要的衍射方法：劳埃法劳埃法连续连续X射线入射固定的单晶体射线入射固定的单晶体 周转晶体法周转晶体法单色单色X射线入射绕某晶轴转动的单晶体射线入射绕某晶轴转动的单晶体 粉末法粉末法单色单色X射线入射多晶粉末射线入射多晶粉末上节课要点上节课要点结构因子（结构因子（Fhkl）结构因子结构因子定量表征原子排布以及原子种类定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，用单胞内所以对衍射强度影响规律的参数，用单胞内所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅来表原子的散射波在衍射方向上的合成振幅来表示。示。材料分析测试方法上节课要点上节课要点一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射l电子对电子对X射线散射的本质射线散射的本质X射线光子与电子射线光子与电子作用时，迫使电子绕平衡位置振动，产生相同作用时，迫使电子绕平衡位置振动，产生相同频率和波长与入射束相同。频率和波长与入射束相同。l电子散射强度电子散射强度汤姆孙公式汤姆孙公式l电子散射强度与散射角有关电子散射强度与散射角有关 （2=0 处，散射强度最强，为相干散射）处，散射强度最强，为相干散射）材料分析测试方法上节课要点上节课要点一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射l原子对原子对X射线散射：完全由其中所含的电子产生。射线散射：完全由其中所含的电子产生。l原子的散射强度：原子的散射强度：Ia=f Ie（f Z）l原子散射因子原子散射因子以一个电子散射波振幅为单位度量以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波的振幅，反映一个原子将的一个原子的散射波的振幅，反映一个原子将X射射线散射到某一方向的效率。线散射到某一方向的效率。材料分析测试方法上节课要点上节课要点一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射结构振幅结构振幅 或或 结构因子结构因子F材料分析测试方法 F表示以一个电子散射振幅度量的单胞中所有原子的散射波表示以一个电子散射振幅度量的单胞中所有原子的散射波在在（hkl）反射方向上的合成振幅。反射方向上的合成振幅。当当 时时，（，（HKL）面既使与入射面既使与入射X射线满足布拉格射线满足布拉格方程也无衍射方程也无衍射称为系统消光。称为系统消光。衍射的衍射的必要必要条件条件衍射的衍射的充分充分条件条件上节课要点上节课要点结构因子的计算结构因子的计算材料分析测试方法掌握简单点阵、体心点阵、面心点阵结构因子的计算。掌握简单点阵、体心点阵、面心点阵结构因子的计算。方法：确定单胞中原子个数和位置坐标，分别带入结构因方法：确定单胞中原子个数和位置坐标，分别带入结构因子计算公式中，归纳、讨论导出结果。子计算公式中，归纳、讨论导出结果。当当 F=0 消光；当消光；当 F 0 衍射衍射 结论：体心立方：结论：体心立方：h+k+l 偶数衍射、奇数消光偶数衍射、奇数消光 面心立方：面心立方：hkl 全奇或全偶衍射，奇偶混杂消光全奇或全偶衍射，奇偶混杂消光上节课要点上节课要点一个晶体对一个晶体对X射线的衍射射线的衍射形状因子形状因子l按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射束强度。个晶体的散射波的合成波，即得到衍射束强度。l强度与振幅的平方成正比，故强度与振幅的平方成正比，故材料分析测试方法上节课要点上节课要点消光规律：消光规律：l简单点阵：简单点阵：任意任意(hkl)晶面均可产生衍射，无消光晶面均可产生衍射，无消光l体心点阵：体心点阵：当当 h+k+l=2n，(hkl)晶面衍射晶面衍射 当当 h+k+l=2n+1，(hkl)晶面消光晶面消光l面心点阵：面心点阵：当当 h、k、l 全奇或全偶，全奇或全偶，(hkl)晶面衍射晶面衍射 当当 h、k、l 奇偶混杂，奇偶混杂，(hkl)晶面消光晶面消光材料分析测试方法上节课要点上节课要点3.3 多晶的衍射强度多晶的衍射强度l多晶粉末的衍射强度除了与结构因子有关外，还与衍射多晶粉末的衍射强度除了与结构因子有关外，还与衍射方向、样品吸收等因素有关。方向、样品吸收等因素有关。材料分析测试方法结构因子结构因子角因子角因子多重性因子多重性因子吸收因子吸收因子温度因子温度因子多晶衍多晶衍射强度射强度（包括极化因子和洛伦兹因子）（包括极化因子和洛伦兹因子）一、多重性因子一、多重性因子l对多晶体试样，因同一对多晶体试样，因同一 hkl 晶面族的各晶面组面间距晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的相同，由布拉格方程知它们具有相同的，其衍射线构，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面通常将同一晶面族中等同晶面数数P 称为多重性因子，用称为多重性因子，用Phkl 表示。表示。l显然，在其它条件相间的情况下，多重性因子越大，则显然，在其它条件相间的情况下，多重性因子越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。几率越多。材料分析测试方法对于立方晶系对于立方晶系l100100晶面族有晶面族有_个等同晶面，个等同晶面，P P100 100=_l111111晶面族有晶面族有_个等同晶面，个等同晶面，P P111 111=_l123123晶面族有晶面族有_个等同晶面，个等同晶面，P P123 123=_l注意多重性因子注意多重性因子P P与晶系有关！与晶系有关！l不同晶系和指数的不同晶系和指数的P P值见附录值见附录材料分析测试方法66884848二、角因子二、角因子l因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外，状等不同；另外，X射线的波长也不是绝对单一，入射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样，样，X射线衍射强度将受到射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。l在偏离布拉格角时衍射强度也不为零在偏离布拉格角时衍射强度也不为零 衍射线衍射线 衍射峰衍射峰材料分析测试方法l将上述几种因素合并在一起，有：将上述几种因素合并在一起，有：l分分别别表表示示晶晶粒粒大大小小、晶晶粒粒个个数数、单单位位弧弧长长积积分分强强度度的的影影响响，总称为洛伦兹因子总称为洛伦兹因子l与极化因子合并，则有：与极化因子合并，则有：l化简得化简得材料分析测试方法角因子角因子三、吸收因子三、吸收因子lX射射线线穿穿过过试试样样时时，必必然然有有一一些些被被试试样样所所吸吸收收。试试样样的的形形状状各各异异，X射射线线在在试试样样中中穿穿过过的的路路径径不不同，被吸收的程度也各异。同，被吸收的程度也各异。1.圆柱试样的吸收因素，圆柱试样的吸收因素，反射和背反射的吸收不同，吸收与反射和背反射的吸收不同，吸收与有关。有关。2.平板试样的吸收因素，平板试样的吸收因素，在入射角与反射角相等时，吸收与在入射角与反射角相等时，吸收与无关。无关。材料分析测试方法圆柱样品的吸收随圆柱样品的吸收随角降低而增大角降低而增大材料分析测试方法四、温度因子四、温度因子l原子本身是在振动的，且振幅随温度升高而增大。原子本身是在振动的，且振幅随温度升高而增大。l当当温温度度升升高高，原原子子振振动动加加剧剧，必必然然给给衍衍射射带带来来影影响响，主主要要表表现现在在：1.1.晶晶胞胞膨膨胀胀；2.2.衍衍射射线线强强度度减减小小；3.3.产产生生非非相相干干散射。散射。l温温度度因因子子定定义义：有有热热振振动动时时的的衍衍射射强强度度与与无无热热振振动动时时的的衍衍射强度之比射强度之比l综合考虑，温度因子为综合考虑，温度因子为e-2M (M为与为与、T有关的函数有关的函数)材料分析测试方法五、粉末法衍射强度五、粉末法衍射强度1.1.强度绝对值强度绝对值材料分析测试方法吸收因子和温度因子随吸收因子和温度因子随的变化规律相反，可认为这两的变化规律相反，可认为这两个因子互相抵消，要求不严时可忽略。个因子互相抵消，要求不严时可忽略。2.相对强度相对强度 实实际际工工作作时时无无需需测测量量I I0 0值值，一一般般只只需需要要强强度度的的相相对对值值，即即相相对对积积分分强强度度，它它时时同同一一衍衍射射花花样样的的同同一一物物相相各各衍衍射射线线的相互比较。的相互比较。去掉常数项，得：去掉常数项，得：材料分析测试方法l德拜法的衍射相对强度德拜法的衍射相对强度 l衍射仪法的衍射相对强度衍射仪法的衍射相对强度材料分析测试方法衍射强度公式的适用条件衍射强度公式的适用条件存在织构时，衍射强度公式不适用。存在织构时，衍射强度公式不适用。对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用材料分析测试方法3.4 积分强度计算积分强度计算l例：以例：以CuKCuK线照射铜多晶粉末样品，试计算前线照射铜多晶粉末样品，试计算前4 4条衍射线的位置和相对强度。条衍射线的位置和相对强度。（已知：（已知：=0.15405nm，a=0.3615nm）材料分析测试方法材料分析测试方法衍射线衍射线hklNdsin()sin/fcu1234111200220311348110.2087 0.1808 0.1278 0.1090 0.36900.42610.60270.706721.7 25.2 37.1 45.0 2.4 2.8 3.7 4.2 20.119.016.014.8材料分析测试方法衍射线衍射线1234F 2P()计算强度计算强度相对强度相对强度647757824101351486122412.08 8.56 3.71 2.83 625940296968182582238679100 47 29 38 材料分析测试方法111200220311222400第三章作业第三章作业lP41，第6题 （W，bcc，aw=0.3164nm）材料分析测试方法第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法l照相法（德拜法）照相法（德拜法）l衍射仪法衍射仪法材料分析测试方法多晶体多晶体X射线衍射分析方法射线衍射分析方法 材料分析测试方法劳厄法劳厄法周转晶体法周转晶体法粉末（多晶）法粉末（多晶）法照相法照相法衍射仪法衍射仪法德拜法德拜法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法照相法：照相法：用照片的感光程度估计衍射线强度，是早期的原始方法，用照片的感光程度估计衍射线强度，是早期的原始方法，设备简单，精度低，拍照时间长。设备简单，精度低，拍照时间长。衍射仪法：衍射仪法：用电子计数管直接测定用电子计数管直接测定X射线衍射强度，精度高，速度快，射线衍射强度，精度高，速度快，信息量大，分析简便。信息量大，分析简便。4.1 德拜照相法德拜照相法 l粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。的衍射圆锥。l如何记录下这些衍射花样呢？如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片，记录底片与反射圆锥的交线。一种方法是用平板底片，记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到若干如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到若干个同心圆环，这就是所谓的个同心圆环，这就是所谓的针孔照相法针孔照相法。材料分析测试方法 l但是受底片大小限制，一张底片不能记录下所有的衍射但是受底片大小限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样（还存在背射）。德拜和谢乐等设计了一种长条形花样（还存在背射）。德拜和谢乐等设计了一种长条形底片，将其圈成一个圆筒，以试样为圆心，以底片，将其圈成一个圆筒，以试样为圆心，以X X射线入射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆筒底片和所有射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆筒底片和所有衍射圆锥相交，形成一个个弧形线对，从而可以记录下衍射圆锥相交，形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。谢乐照相法。l将记录衍射花样的圆筒底片展平，测量弧形线对的距离将记录衍射花样的圆筒底片展平，测量弧形线对的距离2L2L，计算出，计算出L L对应的反射圆锥的半顶角对应的反射圆锥的半顶角22，从而标定衍从而标定衍射花样。射花样。材料分析测试方法一、德拜照相法原理一、德拜照相法原理l 材料分析测试方法德拜相机德拜相机l德拜相机结构简单，主要由相德拜相机结构简单，主要由相机机外壳外壳、光栏、承光管光栏、承光管和位于和位于圆筒中心的圆筒中心的试样架试样架构成。构成。l相机外壳为金属圆筒，圆筒上相机外壳为金属圆筒，圆筒上下有结合紧密的底盖密封，下有结合紧密的底盖密封，与与圆筒内壁周长相等的底片，圈圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆筒紧贴圆筒内壁安装成圆筒紧贴圆筒内壁安装，并，并有卡环保证底片紧贴圆筒。有卡环保证底片紧贴圆筒。材料分析测试方法德拜相机德拜相机l试样架试样架位于试样圆筒中心轴线上，用于承载固定样品。位于试样圆筒中心轴线上，用于承载固定样品。l光栏光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。l承光管承光管有两个作用，其一可以检查有两个作用，其一可以检查X X射线对样品的照准射线对样品的照准情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难。给分析带来困难。材料分析测试方法德拜相机的直径德拜相机的直径l相机圆筒通常设计为内圆周长为相机圆筒通常设计为内圆周长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的圆直径为对应的圆直径为57.3mm 57.3mm 和和114.6mm114.6mm。l目的是使底片在长度方向上每毫目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角为米对应圆心角为22或或11，为将，为将底片上测量的弧形线对距离底片上测量的弧形线对距离2L2L折折算成算成22角提供方便。角提供方便。材料分析测试方法底片安装方法底片安装方法 l1.正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔。l 特点：几何关系和计算较简单，常用于物相分析。材料分析测试方法低角线低角线高角线高角线高角线高角线底片安装方法底片安装方法 l2.反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔 l特点：高角线对间距较小，测量误差小，适用于点阵常数测定。材料分析测试方法高角线高角线低角线低角线低角线低角线底片安装方法底片安装方法 l3.偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是R。底片安装时光栏穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。l特点：有反装法的优点，可直接测出真实的圆周长，消除误差，常用。材料分析测试方法低角线低角线高角线高角线偏装法相机真实圆周长计算偏装法相机真实圆周长计算l根据衍射几何关系，偏装法固根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位置后就能求出定了两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度。相机的真实圆周长度。l由图可见由图可见AB+AB=2RAB+AB=2R，其其中中R R就是真实半径。所以偏装法就是真实半径。所以偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。相机直径不准等造成的误差。材料分析测试方法德拜法的试样制备德拜法的试样制备l样品要求：样品要求：1.1.试样必须具有代表性；试样必须具有代表性；2.2.试样粉末尺寸大小要适中；试样粉末尺寸大小要适中；3.3.试样粉末不能存在应力。试样粉末不能存在应力。l粉末制取：脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑粉末制取：脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末 l样品尺寸：德拜法中的试样尺寸为样品尺寸：德拜法中的试样尺寸为0.40.8510mm的圆柱样品。的圆柱样品。l几种制备方法：（几种制备方法：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉捻动玻璃丝粘结粉末。（末。（2 2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3 3）用胶水将粉末调成）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出糊状注入毛细管中，从一端挤出2 23mm3mm长作为试样。长作为试样。材料分析测试方法德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择l选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。材料分析测试方法德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择l获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。l单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射间距选择和机构设计，可以使入射X X射线中仅射线中仅KK产生衍射，产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。其它射线全部被散射或吸收掉。l以以KK的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。时间或衍射线的接受时间。材料分析测试方法德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择l实验中还需要选择的参数有实验中还需要选择的参数有X X射线管的电压和电流。射线管的电压和电流。l通常管电压为阳极靶材临界激发电压的通常管电压为阳极靶材临界激发电压的3 35 5倍，此时特征谱倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。与连续谱的强度比可以达到最佳值。l管电流可以尽量选大，但不能超过额定功率的最大值。管电流可以尽量选大，但不能超过额定功率的最大值。l曝光时间曝光时间:试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响到曝试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间。础上，再通过实验来确定曝光时间。材料分析测试方法德拜相的指数标定德拜相的指数标定l在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。指标化。l进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（几何位置（22角）及其相对强度，然后根据测量结果角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的标定每一条衍射线的晶面指数晶面指数。材料分析测试方法衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 l衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L2L，且精度可达且精度可达0.020.02 0.1 mm0.1 mm。用比长仪测量，精度可以更高。用比长仪测量，精度可以更高。l当采用当采用114.6114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L2L）每每毫米对应的毫米对应的22角为角为11；l若采用若采用57.3 57.3 的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L2L）每每毫米对应的毫米对应的22角为角为22。材料分析测试方法衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 l实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。真实相机尺寸应该加以修正。l德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（这个相对强度常常是估计值，按很强（VSVS）、）、强（强（S S）、）、中中（M M）、）、弱（弱（W W）和很弱（和很弱（VWVW）分成分成5 5个级别。精度要求较高时，个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X X射线衍射仪来射线衍射仪来完成。完成。材料分析测试方法衍射花样标定衍射花样标定l完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的22角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d d。l如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；指数；l如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。艺过程等进行尝试标定。l在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法。系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法。材料分析测试方法立方晶体衍射花样标定立方晶体衍射花样标定l立方晶体的面间距公式为：立方晶体的面间距公式为：l将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：l令令 N=hN=h2+k+k2+l+l2，则有：则有：sin21：sin22：sin23：=N1:N2:N3:l根据根据N值递增规律确定结构值递增规律确定结构 N1:N2:N3:=材料分析测试方法1、2、3、4、5、6、8、9、102、4、6、8、10、12、14、16.3、4、8、11、12、16、19、20(bcc)(fcc)