聚合物基复合材料第4章2.ppt

4.3.1 影响界面的粘合强度的因素影响界面的粘合强度的因素1 1）纤维表面晶体大小及比表面积纤维表面晶体大小及比表面积 碳纤维碳纤维表面晶体增大表面晶体增大，碳纤维石墨化程度，碳纤维石墨化程度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性，上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性，它与树脂黏附性和反应性变的更差，所以它与树脂黏附性和反应性变的更差，所以界面界面粘合强度下降粘合强度下降。4.3界面的破坏机理界面的破坏机理 纤维的比表面积大纤维的比表面积大、粘合的物理界面大、粘合的物理界面大、粘合强度高。粘合强度高。但以上两点并不绝对！但以上两点并不绝对！因为因为不同的纤维不同的纤维以及以及不同的表面处不同的表面处理使理使其孔径分布和表面反应基体及其浓其孔径分布和表面反应基体及其浓度是各异的。同时，度是各异的。同时，不同的基体体系不同的基体体系相相对分子质量大小、黏度大小，它与表面对分子质量大小、黏度大小，它与表面反应基团的反应能力也不一样，所以，反应基团的反应能力也不一样，所以，应具体问题具体分析。应具体问题具体分析。2）浸润性）浸润性 界面的粘合强度随界面的粘合强度随浸润性增加而增加。浸润性增加而增加。如果完全浸润，树脂在界面上物理吸附所如果完全浸润，树脂在界面上物理吸附所产生的粘合强度是很大的，但实际上由于纤维表产生的粘合强度是很大的，但实际上由于纤维表面上吸附有气体及其他污物，不能完全浸润，故面上吸附有气体及其他污物，不能完全浸润，故吸附的气体及污物没有被排挤走，留在界面成为吸附的气体及污物没有被排挤走，留在界面成为空隙，使材料的空隙率上升，层剪强度下降；空隙，使材料的空隙率上升，层剪强度下降；3）界面反应性）界面反应性 界面粘合强度界面粘合强度随界面反应性的增加而增大随界面反应性的增加而增大。比如用硅烷偶联剂改性玻璃纤维表面，复合比如用硅烷偶联剂改性玻璃纤维表面，复合材料性能得到改善。材料性能得到改善。因此，制备复合材料时，要尽可能多地向界因此，制备复合材料时，要尽可能多地向界面引入反应基团，增加界面化学键合比例，这面引入反应基团，增加界面化学键合比例，这样有利于提高复合材料性能。样有利于提高复合材料性能。4）残余应力对界面粘合强度的影响）残余应力对界面粘合强度的影响在在复复合合材材料料未未受受外外力力时时，界界面面上上仍仍存存在在应应力力或或应应力力分布，这就是分布，这就是“残余应力残余应力”。残余应力来源：残余应力来源：增强相与基体相热膨胀系数不匹配增强相与基体相热膨胀系数不匹配成成型型过过程程中中，由由高高温温-室室温温化化学学和和物物理理变变化化引引起起的的各各组组元体积收缩的不同。元体积收缩的不同。复合材料热应力产生示意图可示意热应力产生的过程：复合材料热应力产生示意图可示意热应力产生的过程：由于界面存在内应力，因此试件破坏所由于界面存在内应力，因此试件破坏所需的外力就相应下降，那么粘合强度跟需的外力就相应下降，那么粘合强度跟残余应力的关系？残余应力的关系？4.3.2界面破坏机理界面破坏机理破坏机理：破坏机理：复合材料的破坏机理要从纤维、基体及界面在载荷作用复合材料的破坏机理要从纤维、基体及界面在载荷作用和介质作用下的变化来进行研究，其中，了解界面破坏的机和介质作用下的变化来进行研究，其中，了解界面破坏的机理是很重要的，因为纤维和基体是通过界面构成一个复合整理是很重要的，因为纤维和基体是通过界面构成一个复合整体的。体的。裂纹扩展引起界面的破坏裂纹扩展引起界面的破坏介质引起界面的破坏介质引起界面的破坏（1）破坏的来源）破坏的来源基基体体内内、增增强强体体内内和和界界面面上上均均存存在在微微裂裂纹纹、气气孔、内应力孔、内应力在在力力场场或或外外界界环环境境（如介质、水）（如介质、水）微裂纹和缺陷按本身的微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量规律发展，并消散能量裂纹扩展引起界面的破坏裂纹扩展引起界面的破坏（2）破坏形式）破坏形式5种种基基本本破破坏坏形形式式i)基体断裂基体断裂ii)纤维断裂纤维断裂iii)纤维脱粘纤维脱粘iv)纤纤维维拔拔出出(摩摩擦功擦功)v)裂裂纹纹扩扩展展与与偏偏转转5种形式种形式综合体现综合体现复合材料的复合材料的破坏与失效破坏与失效复合材料的破坏机制则是上述复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合种基本破坏形式的组合与综合体现的结果与综合体现的结果 大量的实验事实证明水是通过扩散过大量的实验事实证明水是通过扩散过程而进入界面，进入的途径有三条：程而进入界面，进入的途径有三条：一是从树脂的宏观微裂缝处进入，这种宏观微裂一是从树脂的宏观微裂缝处进入，这种宏观微裂缝是树脂固化过程中所产生的化学应力和热应力引起缝是树脂固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的；的；二是树脂内存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂二是树脂内存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂质，遇到水时，因渗透压的作用形成高压区，这些高质，遇到水时，因渗透压的作用形成高压区，这些高压区将产生微裂纹，水继续沿微裂缝浸入；压区将产生微裂纹，水继续沿微裂缝浸入；三是通过工艺过程中在复合材料内部形成的气泡，三是通过工艺过程中在复合材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破坏，形成互相串通的通道，这些气泡在应力作用下破坏，形成互相串通的通道，水很容易沿通道达到很深的部位。水很容易沿通道达到很深的部位。1）水的浸入）水的浸入4.3.3 4.3.3 水对复合材料及界面的破坏作用水对复合材料及界面的破坏作用介质引起界面的破坏介质引起界面的破坏到达纤维到达纤维 水分子的体积很小，极性又大，所以它很容易进入水分子的体积很小，极性又大，所以它很容易进入界面。清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强，并且纤界面。清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强，并且纤维表面由于水分子间的作用力，可通过已吸附的水膜传维表面由于水分子间的作用力，可通过已吸附的水膜传递，所以玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附，形成较递，所以玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附，形成较厚的水膜厚的水膜(其厚度约为水分子直径的其厚度约为水分子直径的100100倍倍)。玻璃纤维。玻璃纤维表面对水的吸附过程异常迅速。在相对湿度为表面对水的吸附过程异常迅速。在相对湿度为6060 7070条件下，只需条件下，只需2 2 3s 3s即可完成吸附。即可完成吸附。纤维越细时，比表面积越大，吸附的水越多。纤维越细时，比表面积越大，吸附的水越多。被吸附在玻璃纤维表面的水异常牢固，加热到被吸附在玻璃纤维表面的水异常牢固，加热到110150时，只能排除时，只能排除l/2l/2被吸附的水，加热到被吸附的水，加热到150150350350时，也只能排除时，也只能排除3 34 4被吸附的水。被吸附的水。玻璃纤维复合材料表面上吸附的水，浸入玻璃纤维复合材料表面上吸附的水，浸入界面后，发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变界面后，发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变化，引起界面粘接破坏，致使复合材料破坏。化，引起界面粘接破坏，致使复合材料破坏。2）水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用）水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用 当水进入复合材料达到玻璃纤维表面时，使玻璃当水进入复合材料达到玻璃纤维表面时，使玻璃纤维表面的碱金属溶于其中，水溶液变成碱性，加速纤维表面的碱金属溶于其中，水溶液变成碱性，加速了表面的腐蚀破坏，最后导致玻璃纤维的二氧化硅骨了表面的腐蚀破坏，最后导致玻璃纤维的二氧化硅骨架的解体，纤维强度下降，复合材料性能减退。这种架的解体，纤维强度下降，复合材料性能减退。这种腐蚀破坏，尤其在玻璃纤维表面有结构缺陷处更为严腐蚀破坏，尤其在玻璃纤维表面有结构缺陷处更为严重。重。3）水对树脂的降解作用）水对树脂的降解作用水对树脂的作用通常有两种效应：水对树脂的作用通常有两种效应：一为物理效应，一为物理效应，即水分子可以破坏高聚物内部的即水分子可以破坏高聚物内部的氢键及其他次价键，使高聚物发生增塑作用，导致热氢键及其他次价键，使高聚物发生增塑作用，导致热机械性能下降，这种效应是可逆的，一旦将水驱走，机械性能下降，这种效应是可逆的，一旦将水驱走，性能可以复原；性能可以复原；二为化学效应，二为化学效应，即水分子与高聚物中某种键（入即水分子与高聚物中某种键（入酯键、醚键等）起化学作用，使之断裂，导致高聚物酯键、醚键等）起化学作用，使之断裂，导致高聚物降解，粘结接头失去强度。水对树脂产生降解反应，降解，粘结接头失去强度。水对树脂产生降解反应，是一个不可逆的反应过程，但不同的树脂，水对其降是一个不可逆的反应过程，但不同的树脂，水对其降解的能力不同。解的能力不同。由于树脂的水解引起大分子链的断裂（降解），由于树脂的水解引起大分子链的断裂（降解），致使树脂层破坏，进而造成界面粘结破坏。水解造成致使树脂层破坏，进而造成界面粘结破坏。水解造成的树脂破坏，是一小块一小块的不均匀破坏，由于接的树脂破坏，是一小块一小块的不均匀破坏，由于接触水的机会不同，所以树脂的水解，在接近复合材料触水的机会不同，所以树脂的水解，在接近复合材料表面层的部位，破坏较多，而在复合材料中心部位，表面层的部位，破坏较多，而在复合材料中心部位，破坏较少。破坏较少。4）水溶胀树脂导致界面脱粘破坏）水溶胀树脂导致界面脱粘破坏 水进入粘接界面后，使树脂发生溶胀，当树脂溶胀后，水进入粘接界面后，使树脂发生溶胀，当树脂溶胀后，粘结界面上就产生一个剪应力，一旦这种剪应力大于粘结界面上就产生一个剪应力，一旦这种剪应力大于界面粘接力时，则界面发生脱粘破坏。界面粘接力时，则界面发生脱粘破坏。5）水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏）水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏 当水进入粘结接头，水就在微空隙中聚集形成微水当水进入粘结接头，水就在微空隙中聚集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂质溶于其中，袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂质溶于其中，使袋内外形成浓度差，导致袋内产生渗透压。使袋内外形成浓度差，导致袋内产生渗透压。在一定温度下，随着时间的推延，袋内水溶液浓度在一定温度下，随着时间的推延，袋内水溶液浓度不断增加，渗透压大于界面黏结力，粘结界面就发生不断增加，渗透压大于界面黏结力，粘结界面就发生脱粘导致破坏。脱粘导致破坏。6）水促使破坏裂纹的扩展）水促使破坏裂纹的扩展 浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用，浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用，首先是引起界面黏结破坏，继而使玻璃纤维强首先是引起界面黏结破坏，继而使玻璃纤维强度下降和使树脂降解。度下降和使树脂降解。水对复合材料的作用，除了对界面起破坏作水对复合材料的作用，除了对界面起破坏作用外，还会促使破坏裂纹的扩展。用外，还会促使破坏裂纹的扩展。一、是水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的一、是水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷；缺陷；二、是凝集在裂纹尖端的水，能产生很大的毛二、是凝集在裂纹尖端的水，能产生很大的毛细压力，促使纤维中原来的微裂纹扩展，从面细压力，促使纤维中原来的微裂纹扩展，从面促使了破坏裂纹的扩展。促使了破坏裂纹的扩展。以上所述有关界面破坏机理的观点，并以上所述有关界面破坏机理的观点，并不完善，当前复合材料破坏机理的问题，不完善，当前复合材料破坏机理的问题，颇受国内外研究者的重视。颇受国内外研究者的重视。4.4纤维的表面处理纤维的表面处理 无机纤维增强材料与有机聚合物基体本质无机纤维增强材料与有机聚合物基体本质上属于不相溶的两类材料，直接应用不能获得上属于不相溶的两类材料，直接应用不能获得理想的界面粘接。理想的界面粘接。经过处理的纤维与基体形成理想的界面粘接，经过处理的纤维与基体形成理想的界面粘接，可使两者牢固粘接犹如架于两者之间的无数微可使两者牢固粘接犹如架于两者之间的无数微桥梁，沟通了性能各异的材料，使它们联合起桥梁，沟通了性能各异的材料，使它们联合起来，协同作用。因此，对无机材料进行表面处来，协同作用。因此，对无机材料进行表面处理就显得尤为重要。理就显得尤为重要。4.4.1 增强材料的表面特性增强材料的表面特性 增强材料的表面特性一般指：增强材料的表面特性一般指：表面物理特性表面物理特性（包括表面微结构、比表面积和（包括表面微结构、比表面积和形态结构）；形态结构）；表面化学特性表面化学特性（包括表面化学组成、表面官能（包括表面化学组成、表面官能团和表面反应性）；团和表面反应性）；表面吉布斯自由能。表面吉布斯自由能。1)1)增强材料的表面物理性增强材料的表面物理性 增强材料的表面微结构和形态结构，都属增强材料的表面微结构和形态结构，都属于表面形态，完全理想的光滑表面是不存在的。于表面形态，完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、空洞等，任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、空洞等，借助于光学和电子显微镜研究表明：借助于光学和电子显微镜研究表明：玻璃纤维玻璃纤维表面光滑，相对粗糙度小，横截表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆形。面为对称圆形。PAN PAN基碳纤维基碳纤维的表面沟槽轻、平滑和规整，的表面沟槽轻、平滑和规整，截面多为圆形和腰子形。人造丝纤维基碳纤维截面多为圆形和腰子形。人造丝纤维基碳纤维表面相当平滑，纵向有不规则的沟槽和条带，表面相当平滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘接。截面为圆形，不利于粘接。芳芳纶纶纤纤维维表表面面惰惰性性且且光光滑滑，表表面面能能低低，所所以以与与树树脂脂基基体体复复合合成成复复合合材材料料，界界面面粘粘结结强强度度低低，因因此此制制成成的的复复合合材材料料的的层层间间剪剪切切强强度度较较差差，限限制了自身优越性的发挥。制了自身优越性的发挥。根据粘接机理，表面积越大，纤维与树脂根据粘接机理，表面积越大，纤维与树脂间的粘接状况越好，而实际并非如此，实间的粘接状况越好，而实际并非如此，实践证明，经表面处理后，一些纤维的表面践证明，经表面处理后，一些纤维的表面积变化不大，但复合材料的层间剪切强度积变化不大，但复合材料的层间剪切强度却有很大改善。有的纤维表面只能指出表却有很大改善。有的纤维表面只能指出表面的状态，而复合材料界面的粘接性主要面的状态，而复合材料界面的粘接性主要由表面化学特性决定。由表面化学特性决定。2)2)增强材料的表面化学性增强材料的表面化学性 增强材料的表面化学性主要是指材料表增强材料的表面化学性主要是指材料表面的化学组成和表面的反应活性。面的化学组成和表面的反应活性。表面化学组成和官能团结构决定了纤维表表面化学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反应性，这决定面吉布斯自由能的大小和表面反应性，这决定着纤维使用时要不要进行表面处理，纤维和树着纤维使用时要不要进行表面处理，纤维和树脂能否形成化学结合，表面是否易于与环境发脂能否形成化学结合，表面是否易于与环境发生反应等问题。生反应等问题。(1)(1)玻璃纤维的表面化学特性。玻璃纤维的表面化学特性。研究玻璃纤维的表面化学组成，发现本体化学组成与其研究玻璃纤维的表面化学组成，发现本体化学组成与其表面化学组成不完全相同。表面化学组成不完全相同。如如EE玻璃纤维，其本体化学组成为玻璃纤维，其本体化学组成为sisi、o o、AlAl、MgMg、B B、F F、NaNa等，而表面仅含有等，而表面仅含有SiSi、O O、AlAl。在玻璃纤维表面，阳离子与阴离子的作用力处于不平在玻璃纤维表面，阳离子与阴离子的作用力处于不平衡状态，阳离子不能获得所需数量的氧离子，由此产生了衡状态，阳离子不能获得所需数量的氧离子，由此产生了表面吉布斯自由能，使玻璃纤维具有吸附外界物质的趋向。表面吉布斯自由能，使玻璃纤维具有吸附外界物质的趋向。因此，纯净的玻璃纤维在大气中，立即会吸附一层水因此，纯净的玻璃纤维在大气中，立即会吸附一层水分子。表面物理吸附力可通过连续水层传递，使纤维表面分子。表面物理吸附力可通过连续水层传递，使纤维表面的水分子层并非单分子层，面是大约的水分子层并非单分子层，面是大约100100个分子层的水膜。个分子层的水膜。玻璃纤维表面的吸附水，与玻璃组成中的碱金属或碱土金玻璃纤维表面的吸附水，与玻璃组成中的碱金属或碱土金属作用，形成羟基。属作用，形成羟基。因此，纯净的玻璃纤维表面存在大量因此，纯净的玻璃纤维表面存在大量的的Si-OHSi-OH基团，它们具有一般活泼氢基基团，它们具有一般活泼氢基团所具有的反应性质，有利于表面改性团所具有的反应性质，有利于表面改性和化学键黏合。和化学键黏合。（2）碳纤维的表面化学特征。）碳纤维的表面化学特征。石墨纤维的本体化学组成含有石墨纤维的本体化学组成含有C、O、N、H及少量的金属杂质，而其表面化学组成为及少量的金属杂质，而其表面化学组成为C、O、H。碳纤维表面存在酮基、羧基和羟基等极性的碳纤维表面存在酮基、羧基和羟基等极性的高反应性官能团，可能与树脂发生次价力和化高反应性官能团，可能与树脂发生次价力和化学键结合，故能大大的提高碳纤维复合材料的学键结合，故能大大的提高碳纤维复合材料的剪切强度。剪切强度。（3）增强材料的表面吉布斯自由能增强材料的表面吉布斯自由能 增强材料与基体能够粘结的重要条件是两者紧增强材料与基体能够粘结的重要条件是两者紧密接触，相互之间完全润湿，这取决于它们的密接触，相互之间完全润湿，这取决于它们的表面吉布斯自由能，即表面张力。表面吉布斯自由能，即表面张力。当固体的表面张力大于液体的表面张力时，液当固体的表面张力大于液体的表面张力时，液体可以润湿固体。体可以润湿固体。4.4.2玻璃纤维的表面处理玻璃纤维的表面处理 玻璃纤维和基体之间的粘接取决于增强材料的玻璃纤维和基体之间的粘接取决于增强材料的表面组成、结构与性质，粘接对复合材料的性表面组成、结构与性质，粘接对复合材料的性质有重要的影响。质有重要的影响。玻璃纤维的主要成分是硅酸盐，通常玻璃纤玻璃纤维的主要成分是硅酸盐，通常玻璃纤维与树脂的界面粘接性不好，故常采用偶联剂维与树脂的界面粘接性不好，故常采用偶联剂涂层的方法对纤维表面进行处理。涂层的方法对纤维表面进行处理。1）脱蜡处理脱蜡处理 1)1)洗涤法洗涤法 洗涤法就是针对浸润剂的组成，采用碱洗涤法就是针对浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗去浸液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法。经化学洗涤后，玻璃布上润剂的方法。经化学洗涤后，玻璃布上的残留量可以低到的残留量可以低到0 03 30 05 5。（浸润剂除去的程度用残留量来表示，它是指玻浸润剂除去的程度用残留量来表示，它是指玻璃纤维织物上残留的蜡等物质百分含量。）璃纤维织物上残留的蜡等物质百分含量。）2)热处理法热处理法 热处理法就是利用加热的方式，使玻璃纤维热处理法就是利用加热的方式，使玻璃纤维及织物表面上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、及织物表面上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、灼热而除去。按加热温度高低，热处理法分为灼热而除去。按加热温度高低，热处理法分为低温低温(250(250300)300)、中温、中温(300(300450450：)和高和高温温(450)450)热处理。热处理温度越高，时间热处理。热处理温度越高，时间越长，浸润剂残留量越小，但强度下降也越大。越长，浸润剂残留量越小，但强度下降也越大。在在500500处理处理1min1min，强度下降，强度下降40405050。热处理法根据处理过程连续与否，又分为热处理法根据处理过程连续与否，又分为间歇法、分批法相连续法。间歇法、分批法相连续法。热处理后玻璃布的颜色能定性的反映热处理后玻璃布的颜色能定性的反映残留物的含量，即棕色残留物的含量，即棕色金黄色金黄色白色白色 热处理效果可通过浸润剂的残留量与热处理效果可通过浸润剂的残留量与玻璃纤维的强度来定量判断。玻璃纤维的强度来定量判断。一般要求处理后的织物，即要有高的一般要求处理后的织物，即要有高的保留强度，又要有低的残留量。在确保留强度，又要有低的残留量。在确保织物强度不变的情况下，残留量越保织物强度不变的情况下，残留量越低越好。低越好。2）化学处理）化学处理 即采用偶联剂处理玻璃纤维，使纤维与基体即采用偶联剂处理玻璃纤维，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好的粘接，并有效地之间形成化学键，获得良好的粘接，并有效地降低水的侵蚀。降低水的侵蚀。偶联剂（表面处理剂）：化学结构上至少带有两偶联剂（表面处理剂）：化学结构上至少带有两类反应性官能团：一类官能团与玻璃纤维表面的类反应性官能团：一类官能团与玻璃纤维表面的SiOH发生反应而与之结合；另一类官能团能发生反应而与之结合；另一类官能团能够参与树脂的固体反应而与之结合。够参与树脂的固体反应而与之结合。（1）有机硅烷类偶联剂的结构和作）有机硅烷类偶联剂的结构和作用机理用机理结构式：结构式：R(CH2)nSiX3 (n=03)式中：式中：X可水解的基团，可与无机可水解的基团，可与无机增强材料表面发生作用；增强材料表面发生作用；R有机官能团，它能与基体有机官能团，它能与基体起反应。起反应。有机硅烷处理剂与玻璃纤维表面的作用机理如下：有机硅烷处理剂与玻璃纤维表面的作用机理如下：硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的R基团是与树脂发生偶联作用的基团是与树脂发生偶联作用的活性基团。对于不同的树脂，作用不同。活性基团。对于不同的树脂，作用不同。在热固性树脂体系中，在热固性树脂体系中，R基团一般参与固化反基团一般参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分。应，成为固化树脂结构的一部分。在热塑性树脂体系中，基于结构相同或相似相在热塑性树脂体系中，基于结构相同或相似相容的原则，与热塑性树脂分子发生溶解、扩散容的原则，与热塑性树脂分子发生溶解、扩散和缠结，或通过添加交联剂实现分子交联。和缠结，或通过添加交联剂实现分子交联。所以对于不同的树脂基体，要选择含有不同所以对于不同的树脂基体，要选择含有不同R基团的硅烷偶联剂。基团的硅烷偶联剂。偶偶联联剂剂的的功功能能：（a）有机硅烷水解形成硅醇；（b）硅醇的羟基与玻璃表面之间的氢键合；（c）结在玻璃表面的聚硅氧烷；（d）与聚合物反应的官能R基团（2）有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理）有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理当式中当式中R为为CH2=C-CH3时，时，即为常见的即为常见的“沃兰沃兰”。(甲基丙烯酸氯化铬络合物）甲基丙烯酸氯化铬络合物）沃兰对玻璃纤维表面处理的作用机理如下：沃兰对玻璃纤维表面处理的作用机理如下：沃兰的沃兰的R基团（基团（CH2=C-CH3),可参与聚酯的固化反可参与聚酯的固化反应与之共聚，而应与之共聚，而Cr-Cl、Cr-OH可参与环氧与酚醛的固可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚，因此，化反应与之缩聚，因此，“沃兰沃兰”可适用于不饱和聚可适用于不饱和聚酯、环氧和酚醛树脂。酯、环氧和酚醛树脂。对于热塑性树脂对于热塑性树脂，与与CH2=C-CH3结构相似的结构相似的PP、PE、PMMA等均可应用。等均可应用。（3）偶联剂的配制）偶联剂的配制 大部分偶联剂都可以配制成水溶液大部分偶联剂都可以配制成水溶液使用，为了达到处理目的，必须使用稳使用，为了达到处理目的，必须使用稳定的偶联剂水溶液。定的偶联剂水溶液。硅烷偶联剂要现配现用，以防失效；硅烷偶联剂要现配现用，以防失效；控制控制PH值。值。偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意义，偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意义，一般浓度采用一般浓度采用0.11.5。（4）玻璃纤维表面处理工艺）玻璃纤维表面处理工艺前处理法前处理法 在玻璃纤维抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂在玻璃纤维抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法。这种浸润剂中由于加入了覆玻璃纤维的方法。这种浸润剂中由于加入了偶联剂，因此既满足了纺织工艺的要求，又不偶联剂，因此既满足了纺织工艺的要求，又不妨碍纤维与树脂的浸润和粘结。同时，偶联剂妨碍纤维与树脂的浸润和粘结。同时，偶联剂在拉丝过程中就被覆到了玻璃纤维表面上。采在拉丝过程中就被覆到了玻璃纤维表面上。采用这种处理法的玻璃布叫前处理布，这种布在用这种处理法的玻璃布叫前处理布，这种布在用于制作玻璃钢时，不需要再进行任何处理。用于制作玻璃钢时，不需要再进行任何处理。这种方法比后处理法简单，这种方法比后处理法简单，且避免了因且避免了因热处理热处理而造成的纤维强度的损失。而造成的纤维强度的损失。后处理法后处理法 后处理法又叫普通处理法，这种方后处理法又叫普通处理法，这种方法分两步进行，先除掉拉丝过程中法分两步进行，先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂，涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻璃表面涂覆一层偶联剂。使用纺织璃表面涂覆一层偶联剂。使用纺织型浸润剂的玻璃纤维均采用后处理型浸润剂的玻璃纤维均采用后处理法。法。迁移法迁移法 迁移法又称潜处理法，是将偶联剂迁移法又称潜处理法，是将偶联剂直接加到树脂胶液中，玻璃纤维在浸胶直接加到树脂胶液中，玻璃纤维在浸胶的同时，就被覆了偶联剂。偶联剂在树的同时，就被覆了偶联剂。偶联剂在树脂胶液中将发生向玻璃纤维表面的迁移脂胶液中将发生向玻璃纤维表面的迁移作用，进而与玻璃纤维表面发生反应，作用，进而与玻璃纤维表面发生反应，从而产生偶联作用。从而产生偶联作用。迁移法处理的效果一般比前两种方迁移法处理的效果一般比前两种方法差一些。但其中最大优点是工艺操作法差一些。但其中最大优点是工艺操作简单，不需要复杂的处理设备。简单，不需要复杂的处理设备。碳纤维，尤其是高模量石墨纤维的表而是惰性碳纤维，尤其是高模量石墨纤维的表而是惰性的，它与树脂的浸润性、黏附性较差，所制备的的，它与树脂的浸润性、黏附性较差，所制备的复合材料层间剪切强度及界面黏附强度较差。长复合材料层间剪切强度及界面黏附强度较差。长期以来人们为了提高碳纤维与基体的黏合力，或期以来人们为了提高碳纤维与基体的黏合力，或者保护碳纤维在复合过程中不受损伤，对碳纤维者保护碳纤维在复合过程中不受损伤，对碳纤维的表面处理进行了大量的研究工作。在的表面处理进行了大量的研究工作。在2020世纪世纪6060年代至年代至7070年代的十多年时间里，人们采用各种碳年代的十多年时间里，人们采用各种碳纤维的表而处理方法，在提高复合材料的界面粘纤维的表而处理方法，在提高复合材料的界面粘接强度和层间剪切强度上都取得了不同程度的效接强度和层间剪切强度上都取得了不同程度的效果。近年来又开展了碳纤维表面改性研究，这果。近年来又开展了碳纤维表面改性研究，这些方法使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、些方法使复合材料不仅具有良好的界面粘接力、层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳定性均有明显的改进。及尺寸稳定性均有明显的改进。4.4.3碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理碳碳 纤纤维维 处处理理氧化处理氧化处理 气相氧化法气相氧化法液相氧化法液相氧化法阳极氧化法阳极氧化法等离子体氧化法等离子体氧化法非非氧氧化化处处理理表面涂层改性法表面涂层改性法表面电聚合改性法表面电聚合改性法表面等离子体聚合接枝改性法表面等离子体聚合接枝改性法碳纤维氧化处理后：碳纤维氧化处理后：能改善碳纤维表面与基体的能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性浸润性、相容性能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成基体形成化学键合化学键合1)1)气相氧化法气相氧化法 气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体(如空气、如空气、O O2 2、O O3 3)中表面被氧化处理，在通中表面被氧化处理，在通常条件下，它的表面会被一般的气相氧化剂常条件下，它的表面会被一般的气相氧化剂所氧化，为了达到氧化改性碳纤维表面，使所氧化，为了达到氧化改性碳纤维表面，使之生成一些活性基团之生成一些活性基团(如如OHOH、COOHCOOH等等)之目之目的，必须创造一定的外界条件，如加温、加的，必须创造一定的外界条件，如加温、加入催化剂等以促进气相氧化剂氧化碳纤维表入催化剂等以促进气相氧化剂氧化碳纤维表面，形成含氧活性官能基团。面，形成含氧活性官能基团。(1)(1)空气氧化法：在空气氧化法：在CuCu和和PbPb盐催化剂存在下，盐催化剂存在下，在在400400或或500500下用下用O O2 2或空气氧化处理碳纤或空气氧化处理碳纤维表面能使碳纤维表面氧化形成一些活性维表面能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团，使复合材料的层间剪切强度提高基团，使复合材料的层间剪切强度提高2 2倍左倍左右。右。(2)臭氧氧化法。利用臭氧氧化法。利用O3的强氧化能力，的强氧化能力，在气相直接对在气相直接对CF表面进行氧化处理，使表面进行氧化处理，使它形成活性官能团。它形成活性官能团。氧化的条件（如氧化的条件（如O3的浓度、环境温度、的浓度、环境温度、氧化处理时间）对氧化效果有很大的影氧化处理时间）对氧化效果有很大的影响，其中氧化处理时间影响最大，其次响，其中氧化处理时间影响最大，其次为为O3的浓度。的浓度。CF经经O3氧化处理后纤维本身抗拉强度提氧化处理后纤维本身抗拉强度提高了高了11%13%，达到了，达到了3.36GPa，表面，表面含氧官能团的浓度增加了含氧官能团的浓度增加了16%45%，CFRP的层间剪切强度提高了的层间剪切强度提高了36%56%，达到，达到10.6MPa.2)2)液相氧化法液相氧化法 液相氧化法种类较多，有浓液相氧化法种类较多，有浓HNOHNO3 3法、次氯法、次氯酸钠氧化法以及强氧化剂溶液氧化法。酸钠氧化法以及强氧化剂溶液氧化法。(1)(1)浓浓HNOHNO3 3法。根据法。根据HNOHNO3 3强氧化性能，在一定温度强氧化性能，在一定温度下将情性的下将情性的CFCF表面，氧化形成含氧活性官能团表面，氧化形成含氧活性官能团(如如COOHCOOH、COHCOH等等)。如用。如用6565浓浓HNOHNO3 3回流氧化处回流氧化处理理CFCF得到如图得到如图412412所示的结果，纤维经所示的结果，纤维经HNOHNO3 3处处理后，强度损失较大。理后，强度损失较大。(2)(2)次氯酸钠氧化法。次氯酸钠氧化法。将浓度为将浓度为10102020、PH=5.5PH=5.5的次氯酸的次氯酸钠水溶液加入乙酸，使其生成次氯酸，钠水溶液加入乙酸，使其生成次氯酸，然后控制溶液温度达然后控制溶液温度达4545，将，将CFCF浸入，浸入，浸置时间为浸置时间为16h16h，浸置后路纤维表面残存，浸置后路纤维表面残存的酸液洗去，经这种处理后的的酸液洗去，经这种处理后的CFCF，其复，其复合材料的层间剪切强度从合材料的层间剪切强度从21MPa21MPa提高到提高到70MPa70MPa，并提高了它的弯曲强度和模量。，并提高了它的弯曲强度和模量。3)3)阳极氧化法阳极氧化法 CFCF阳极氧化法就是把阳极氧化法就是把CFCF作为电解池作为电解池的阳极，石墨作为阴极，利用电解水的的阳极，石墨作为阴极，利用电解水的过程，在阳极生成的氧，氧化碳纤维表过程，在阳极生成的氧，氧化碳纤维表面。一般纯水中需加入少量电解质，以面。一般纯水中需加入少量电解质，以提高导电率，减少能耗。提高导电率，减少能耗。以碳纤维作为阳极，不锈钢为阴极，在以碳纤维作为阳极，不锈钢为阴极，在5的的NaoH水溶液中进行阳极氧化连水溶液中进行阳极氧化连续化处理续化处理CF，结果如表，结果如表45所示。所示。4)4)等离子体氧化法等离子体氧化法 等离子体是有别于固、液、气三态的另一种物质聚等离子体是有别于固、液、气三态的另一种物质聚集态称为物质第四态，具有足够数量而电荷数近似集态称为物质第四态，具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态称为等离子体。相等的正负带电粒子的物质聚集态称为等离子体。等离子体表面处理，指的是非聚合性气体对材料等离子体表面处理，指的是非聚合性气体对材料表面物理和化学的作用过程。非聚合性气体，有反应表面物理和化学的作用过程。非聚合性气体，有反应性和非反应性之分。等离子体则为反应性的等离子体，性和非反应性之分。等离子体则为反应性的等离子体，它具有高能、高氧化性当它撞击碳纤维表面，能将它具有高能、高氧化性当它撞击碳纤维表面，能将晶角、晶边等缺陷处，或具有双键结构部位氧化成含晶角、晶边等缺陷处，或具有双键结构部位氧化成含氧活性基团如氧活性基团如COOHCOOH、ccO O、COHCOH等。等。此法处理效果好，原因之一是这种处理，纤维强度此法处理效果好，原因之一是这种处理，纤维强度几乎没有损失；原因之二是表面能增加几乎没有损失；原因之二是表面能增加22222525，表，表面活性官能团增加面活性官能团增加11113333，因而提高了对基体的浸，因而提高了对基体的浸润性及反应性，所以复合材料的层间剪切强度得到显润性及反应性，所以复合材料的层间剪切强度得到显著提高。著提高。看似看似“神秘神秘”的等的等离子体，其实是离子体，其实是宇宙宇宙中一中一种常见的物质，在种常见的物质，在太阳太阳、恒星恒星、闪电闪电中都存在等离中都存在等离子体，它占了整个宇宙的子体，它占了整个宇宙的9999。现在人们已经掌握。现在人们已经掌握利用利用电场电场和和磁场磁场产生来控产生来控制等离子体。例如焊工们制等离子体。例如焊工们用高温等离子体焊接金属。用高温等离子体焊接金属。等离子体可分为两等离子体可分为两种：高温和低温等离子体。种：高温和低温等离子体。现在低温等离子体广泛运现在低温等离子体广泛运用于多种生产领域。例如：用于多种生产领域。例如：等离子电视等离子电视，婴儿尿布表，婴儿尿布表面防水涂层。更重要的是面防水涂层。更重要的是在电脑芯片中的蚀刻运用，在电脑芯片中的蚀刻运用，让网络时代成为现实让网络时代成为现实。人们对等离子体现象并不生疏。在自然界里，炽热人们对等离子体现象并不生疏。在自然界里，炽热烁烁的烁烁的火焰火焰、光辉夺目的闪电、以及绚烂壮丽的极光、光辉夺目的闪电、以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。对于整个宇宙来讲，几等都是等离子体作用的结果。对于整个宇宙来讲，几乎乎99999 9以上的物质都是以等离子体态存在的，如恒以上的物质都是以等离子体态存在的，如恒星和星和行星行星际空间等都是由等离子体组成的。用人工方际空间等都是由等离子体组成的。用人工方法，如核聚变、核裂变、辉光放电及各种放电都可产法，如核聚变、核裂变、辉光放电及各种放电都可产生等离子体。生等离子体。5)5)表面涂层改性法表面涂层改性法 将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层、以消除界面内应力；面层、以消除界面内应力；用热塑性聚喹恶啉晤琳用热塑性聚喹恶啉晤琳(PPQ)(PPQ)作为涂覆剂，作为涂覆剂，涂层处理涂层处理CFCF表面增强环氧树脂，使表面增强环氧树脂，使CFRPCFRP的层间的层间剪切强度由剪切强度由64.4MPa64.4MPa提高到提高到78.9MPa78.9MPa。6)6)表面电聚合改性法表面电聚合改性法 电聚合由电极氧化还原反应过程引发电聚合由电极氧化还原反应过程引发产生的自由基使单体在电极上聚合或共产生的自由基使单体在电极上聚合或共聚，聚合的机理取决于聚合所在的位置，聚，聚合的机理取决于聚合所在的位置，即即CFCF作阳极或阴极，电极的不同，则聚作阳极或阴极，电极的不同，则聚合机理各异。合机理各异。7)7)表面等离子体聚合接枝改性法表面等离子体聚合接枝改性法 在辉光放电等离子体作用下，材在辉光放电等离子体作用下，材料表面生成大量活性自由基，单体分子料表面生成大量活性自由基，单体分子与之接触则会被引发，在表面发生接枝与之接触则会被引发，在表面发生接枝聚合，此接枝聚合方法不需加任何的引聚合，此接枝聚合方法不需加任何的引发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简单，效率高，又很安全，所以它比化学单，效率高，又很安全，所以它比化学方法进行表面接枝好。方法进行表面接枝好。4.4.4芳纶的表面处理芳纶的表面处理kevlar纤纤维维具具