王平 乳液聚合.ppt

乳液聚合的发展 乳液聚合的发展，与胶体化学、高分子合成化学，聚合反应动力学，有机结构理论、高分子物理学、化学反应热力学和动力学以及化学工程，近代测试方法等学科的发展分不开的。由于这些学科的促进，使乳液聚合的理论日逐完善。天然橡胶 天然橡胶产品乳液聚合理论研究的成就 W.D.Harkins 提出了胶束理论 Smith-Ewart 计算粒子数及聚合动力学模型 Gardon 动力学方程的有效范围 独立的参数 在阶段乳液聚合体系 在阶段乳液聚合体系 在阶段乳液聚合体系 示意图 示意图 示意图时间-转化率曲线曲线示意图Harkins理论（1）单体液滴只起贮存单体的仓库作用（2）少量粒子也可能产生引发作用。（3）随聚合粒子的增长，将导致它的表面积增加。（4）当聚合物粒子数目达到稳定后，成核作用停止。（5）增长的聚合物粒子直径变大，单体液滴相逐渐消失。（6）反应的活性中心最初在水相中产生，形成的活性中心由水相扩散进入胶束和增长的聚合物粒子中。Smith-Ewart的理论阶段I动力学理论(1)阶段开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；(2)进入阶段以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配；(3)在阶段，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变；(4)在阶段，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。上线方程 下线方程聚合反应速率方程 自由基生产速率阶段阶段动力学理论动力学理论 1 1 平均一个乳胶粒中的自由基数远小于平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1(情况情况1)每毫升水中聚合反应速率每毫升水中聚合反应速率 自由基终止速率自由基终止速率 乳胶中自由基平均寿命 2 一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5(情况2)3 平均一个乳胶粒中的自由基数远大于1(情况3)链终止速率链终止速率Garden理论Garden在建立他的乳液聚合数学模型时作了如下几点假设：(1)相对于聚合反应速率来说，引发剂分解速率很低，引发剂浓度和自 由基生成速率均可看作常数；(2)自由基由水相到胶束及乳胶粒的吸收过程是不可逆的。自由基由胶束和乳胶粒向水相解吸速率为零；(3)相对于总的乳化剂浓度来说，临界胶束浓度及被吸附在单体珠滴表 面上的乳化剂量均很小，可以忽赂；(4)单体珠滴仅作为单体的“仓库”；(5)只要有单体珠滴存在，在乳胶粒中的单体和聚合物的比例不变。一个粒子中的自由基数成核微分方程乳胶粒中聚合物体积 阶段持续时间 最终乳胶粒数 阶段动力学理论 聚合反应速率 P为每毫升水中聚合物的体积 1 快速终止 该式说明，如果这种机理成立，那么时间-转化率关系为一条不通过原点的直线。2 慢速终止由上可知，在阶段时间-转化率曲线应当为一抛物线。进入第阶段的那一瞬间开始，乳胶粒中单体的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低，同时因为聚合物比单体密度大。在阶段，随着转化率的提高，在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，大分子链彼此缠结在一起，致使乳胶粒内部粘度越来越高。乳胶粒中单体体积分数乳胶粒中单体体积分数 聚合反应速率聚合反应速率均相成核理论 以Fitch和Tsai最早提出均相成核的理论。他们认为在水相中齐聚物自由基达到临介链长Jcr时，将会从水相中折出，通过运算求得成核的速度公式为，L1为齐聚物自由基成核前的平均扩散距离，Vp为粒子的总体积N为粒子数目，为自由基形成的速度。Ugelstad等人作了一系列实验特别值得注意的Fitch等人在均相成核理论中提出的影响捕获自由基速度的因素中，静电排斥作用和不可逆因素是很重要的。