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热 分 析12/25/20221 热热 分分 析析 概概 述述一定义 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。P=f(T)说明 1 只考虑物质物理性质与温度的关系，不管其 它因素。2 程序升温指线性升温、线性降温、恒温或循 环控温 3 在热分析中，物质的物理性质包括：质量、温度、热 焓，尺寸、力学量、声学量、光 学量、电学量或磁学量等。12/25/20222热分析技术的分类热分析技术的分类热分析技术的分类热分析技术的分类应用最用最为广泛的广泛的:TGDTADSC12/25/20223 热重法（TG）一 基本原理1 含义 在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化 的一类技术。W=f(T)2热重（TG）曲线 热重法实验所得到的曲线 典型热重曲线如下术语l 平台 质量基本不变部分，如AB、CDl 起始温度Ti 样品质量开始变化的 温度l 终止温度Tf 样品质量变化结束的 温度l 反应区间（Ti-Tf）起始温度Ti和终止温度Tf 之间的间隔12/25/20224TiTf热天平：用于天平：用于热重法的分析重法的分析仪器器称称为热天平天平,用于用于连 续纪录质量量与温与温度的函度的函数关数关系。系。12/25/20225二 热重仪器-热天平 热天平 =加热炉+记录天平+程序控温系统+记录仪1加热炉 2作用：加热样品 3构成：用电阻丝（铂-铑合金）缠住型架42 样品支持器 用于盛放样品的容器53 记录天平（核心组件）称量样品在变温过程中质量变化64 程序控温系统 热电偶测温75 记录仪 将测试过程中样品质量变化情况记录下来12/25/20226热天平热天平热天平热天平:(:(一一一一)12/25/20227热天平热天平热天平热天平:(:(二二二二)12/25/20228三 热重法应用1 材料热稳定性评价 例如 比较PVC 聚氯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲脂 HPPE 高压聚乙烯 PTFE 聚四氟乙烯 PI 芳香聚苯四酰亚胺稳定性 PI PTFE HPPE PMMA PVC 12/25/20229聚合物热稳定性分析12/25/202210 实验失重百分率%第1次 W1=(W0-W1)/W0 14.35第2次 W2=(W1-W2)/W0 14.8第3次 W3=(W2-W3)/W0 7.4 理论值2MH2O/M CuSO45H2O 14.42MH2O/M CuSO45H2O 14.4MH2O/M CuSO45H2O 7.2第1个反应 CuSO45H2O 2H2O+CuSO43H2O 第2个反应 CuSO43H2O 2H2O+CuSO4H2O 第3个反应 CuSO4H2O H2O+CuSO4例：CuSO45H2O热分解W0=10.8mg W1=9.25mg W2=7.65mg W3=5.85mg2 测定结晶水，脱水量及热分解反应的具体过程。12/25/2022113利用热分解、或蒸发、升华等分析固体混合物。4例 根据白云石矿（CaCO3+MgCO3）的TG曲线，求白云石的纯度解：C点210C前为脱水，CD是CaCO3+MgCO3 DE是MgCO3分解 EF是CaCO3+MgO FG是CaCO3分解 GH是CaO+MgOmCaO=(m1-m2)MCaO/MCO2mMgO=(m2-mCaO)12/25/202212聚乙烯中碳黑含量的确定 CaCCaC2 2O O4 4H H2 2O O分解过程的分解过程的研究研究 12/25/202213TGTGTGTG的应用示例的应用示例的应用示例的应用示例和和和和DSCDSCDSCDSC、DTADTADTADTA相比，相比，相比，相比，TGTGTGTG的应用更受限制，其主要原因是温度的的应用更受限制，其主要原因是温度的的应用更受限制，其主要原因是温度的的应用更受限制，其主要原因是温度的变化必须伴随质量的变化，变化必须伴随质量的变化，变化必须伴随质量的变化，变化必须伴随质量的变化，TGTGTGTG主要用于分解、氧化反应的检主要用于分解、氧化反应的检主要用于分解、氧化反应的检主要用于分解、氧化反应的检测以及蒸发、升华、解吸、脱湿这样过程的研究测以及蒸发、升华、解吸、脱湿这样过程的研究测以及蒸发、升华、解吸、脱湿这样过程的研究测以及蒸发、升华、解吸、脱湿这样过程的研究。五种高聚物热稳五种高聚物热稳定性的差别可作定性的差别可作为鉴定的特征为鉴定的特征。12/25/202214 差热分析(DTA)一 基本原理概念 试样 被测样品 参比物 在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料 温差T T=T样品-T参比物=Ts Tr 热焓变H 物质变化过程中产生的热效应1 DTA含义 指在程序控温下,测定试样和参比物之间的温差(T)与温度的关系的一类技术。即 T=f（T）12/25/2022152DTA曲线 记录温差T 和T关系的曲线（1）DTA曲线的形成（2）曲线含义无热效应时,Ts Tr=C吸热反应 T=Ts Tr 0峰面积 =H12/25/202216DTA曲线12/25/202217DTA仪（一）仪（一）12/25/202218DTA仪（二）仪（二）12/25/2022193 吸放热峰含义 DTA、DSC 吸放热峰物理化学解释物理现象 峰 谷 性 质 化学现象 峰 谷 性 质 吸热 放热 吸热 放热结晶转变 化学吸附 熔融脱溶剂化 蒸发 脱水 升华 分解 吸附 氧化降解 脱附 氧化还原 吸收 固相反应 固化点转变 燃烧 液晶转变 催化反应 玻璃化转变 基线改变 无峰12/25/202220二 仪器结构 加热炉样品支持器温差热电偶程序控温系统记录仪12/25/202221三 应用1 定性分析（1）物质物理或化学变化过程（2）部分化合物鉴定-与标准卡片对照2 定量分析12/25/202222 差示扫描量热仪(DSC)一 基本原理概念 功率差W 试样和参比物的功率差 W =W S-Wr dQs/dt 单位时间输入给试样的热量 mJ/s dQr/dt 单位时间输入给参比物的热量 mJ/s dH/dt 单位时间试样的热焓变化 mJ/s 1 含义 DSC是在程序控温下,测量输给试样和参比物的功率 差与温度的关系 即 W=f(T)W =W S-Wr 12/25/202223 W =dQs/dt -dQr/dt =dH/dt W=dH/dt =f(T)2 DSC曲线 记录dH/dt 与T关系的曲线无热效应 dH/dt =0吸热时,dH/dt 0放热时 dH/dt 012/25/202224DSC仪（一）12/25/202225DSC仪（二）12/25/202226DSC仪（三）12/25/202227DSC仪（四）12/25/202228 DSCDSC检检测测的的是是功功率率差差与与温温度度的的关关系系。dHdH/dtdt为为单单位位时时间间试试样的焓变，称为热流率样的焓变，称为热流率。试样吸热，给试样额外提供能量（试样吸热，给试样额外提供能量（WW0 0）lT=TT=Ts s T Tr r00 试样放热，给参比物额外提供能量（试样放热，给参比物额外提供能量（WW0)0)lDSCDSC是是通通过过测测定定试试样样和和参参比比物物的的功功率率差差来来代代表表试试样样在在转转变（或反应）中的焓变。变（或反应）中的焓变。12/25/2022293 动态零位平衡原理 程序升温下，样品发生热量变化，与参比物间产生温差 T，为使T 0，向试样或参比物输入功率,保证无论试样是吸放热,都处于零位平衡.如何实现呢已知 Rs=Rr=R W=IV=I2R 当无热效应时 WS =Wr 当有热效应时 W=Is2 Rs Ir2 Rr =R(Is+Ir)(Is Ir)=I(RIs RIr)=I(Vs Vr)(I=(Is+Ir)=I V W=I V=dH/dt=f(T或t)即两电阻丝之间的电压差 V与dH/dt成正比。12/25/202230DSC与DTA的应用定性 峰在温度或时间轴上的位置、形状和峰的数 目与物质性质有关。定量峰面积与反应热有关。DSC:比热、反应热、转变热等热效应；纯度、反应 速度、结晶速度、高聚物结晶度等DTA:结晶转变、二级转变、追踪熔融、蒸发等相变、研究分解、氧还固相反应。12/25/2022311、物质的鉴定 用DTA鉴定化合物 根据每种物质的特征熔融吸热峰 将试样的DTA曲线与已知物质的DTA曲线卡片(如Sadtler DTA曲线约2000种，或Mackenzic DTA穿孔卡片)比较.12/25/2022322、熔点的测定从DTA曲线上确定熔点 1)用起始温度 2)用外推起始温度Te 3)用峰顶温度 4)用终止温度从DSC曲线上确定熔点：12/25/2022333、反应热测定 广泛采用的DTA定量方法。由下式得出DTA曲线峰面积A与相应的热变化成正比，即 AH Hm=k A k标定常数，与温度、样品支持器的集合的几何形状、传热 系数有关。K=g K K试样传热系数 k的标定：k=H m/A H标准物的转变热 12/25/2022344、比热的测定 现多用DSC测定:以两空坩埚作条空白基线，于试样坩埚中放入蓝宝石标样，作一条DSC曲线。用试样代替蓝宝石，作一条DSC曲线。12/25/2022355 5、纯度、纯度的测定的测定6、反应动力学的研究、反应动力学的研究12/25/202236DTADTA和和DSCDSC的异同：的异同：1.1.都引入了参比物质都引入了参比物质,曲线相似，都可以用来定性表征或鉴别物质，曲线相似，都可以用来定性表征或鉴别物质，又可以利用公式又可以利用公式H m=k S来进行定量计算。2.DTA2.DTA曲线纵坐标为曲线纵坐标为T T（温度差）；温度差）；DSCDSC曲线纵坐标为曲线纵坐标为dHdH/dtdt（功率功率差，热流率）。差，热流率）。3.DTA3.DTA曲线中吸热峰朝下，放热峰朝上；曲线中吸热峰朝下，放热峰朝上；DSCDSC曲线中曲线中吸热峰朝吸热峰朝 上，放热峰朝下。（根据两种方法的不同原理来理解）上，放热峰朝下。（根据两种方法的不同原理来理解）4.DSC的灵敏度和精确度高于的灵敏度和精确度高于DTA,而而DTA的使用温度高（的使用温度高（15001700），），DSC的使用温度低（最高为的使用温度低（最高为800，一般在，一般在600 以以上）上）-决定了两者的适用领域。决定了两者的适用领域。12/25/202237DTA 和和DSC的的应用用实例例1.物物质的的鉴定定每一组分都有相应的特征熔融吸收峰，每一组分都有相应的特征熔融吸收峰，108、127、165、170、220、257、340。12/25/2022382.熔点的熔点的测定定几个概念几个概念:基线（基线（ABAB和和DEDE），），峰（峰（BCDBCD），），峰宽（峰宽（BDBD），），峰高峰高（CFCF），），峰面积（峰面积（BCDBBCDB），），外推起始温度外推起始温度T Te e，峰温峰温T Tm m12/25/202239国际热分析协会规定用国际热分析协会规定用T Te e代表熔代表熔点。点。DTADTA测定物质熔点，测定条件测定物质熔点，测定条件是关键，一般要求试样量少，均是关键，一般要求试样量少，均匀压平，在惰性气体中测定时升匀压平，在惰性气体中测定时升温速率不超过温速率不超过10/min10/min12/25/2022403.比比热容（容（Cp）的的测定定检测依据：在同样操作条件下检测依据：在同样操作条件下CpCpm m 比例系数为比例系数为dTdT/dtdt检测方法：以蓝宝石为标准物质。检测方法：以蓝宝石为标准物质。(dH/dt)1/(dH/dt)2m1Cp1/m2Cp212/25/202241从基线往上量出，标准物蓝宝石从基线往上量出，标准物蓝宝石y=38mmy=38mm，镍合金镍合金y=34mmy=34mm已知已知360K360K蓝宝石，蓝宝石，镍合金镍合金 1.基基线2.镍合金合金3.蓝宝宝石石12/25/202242习题1试比较透射电镜和扫描电镜成像方式2电子能谱化学位移的含义3由碳酸氢钠的热重分析可知，它在100-225 之间分解出水和二氧化碳，所失质量占样品质量的36.6%,而其中w(CO2)=25.4%.试据此写出碳酸氢钠加热时的固体反应式.12/25/202243二 分类 物理量 方 法l 质量 热 重 法。（Thermogravimetry,TG)l 温度 差热分析 （Differential Thermal Analysis,DTA）l 热焓 差示扫描量热法 （Differential Scanning calorimetry DSC）l 尺寸 热膨胀法l 力学量 热机械法l 声学量 热发声法l 光学量 热光学法l 电学量 热电学法l 磁学量 热磁学法 12/25/202244
