第二章 电子效应和空间效应.ppt

第二章第二章 电子效应和空间效应电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应，取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应，取代基效应可以分为两大类。取代基效应可以分为两大类。1.电子效应电子效应 -场效应、诱导效应、共轭效场效应、诱导效应、共轭效应应 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用2.空间效应空间效应-由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，一一 诱导效应诱导效应+-极性共价键或极性键极性共价键或极性键 polarity 诱导效应诱导效应 inductive effects 或或 I 效应效应-由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应导传递的效应 +-供电子诱导效应供电子诱导效应 吸电子诱导效应吸电子诱导效应 K104 K104 -氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155诱导效应的影响沿分子链迅速减弱，经过三个诱导效应的影响沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。便没有了。诱导效应具有加和性诱导效应具有加和性CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.752.861.260.64诱导效应的强度诱导效应的强度-元素电负性愈大，元素电负性愈大，-I效应也愈强效应也愈强 同周期-I 效应：FOHNH2CH3；+I效应同主族-I效应：FClBrI；ORSRSeR+I效应：O-S-Se-Te-诱导效应的传递诱导效应的传递关于烷基的诱导效应问题关于烷基的诱导效应问题(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H+I 效应效应-I 效应效应但 偶极矩：D 具有比 H 更大的供电子效应-I 效应效应又：不同羧酸的不同羧酸的-氢的化学位移氢的化学位移动态诱导效应动态诱导效应诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响1 对反应方向的影响对反应方向的影响 Cl3CCH=CH2 +HCl Cl3CH2CH2Cl 这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。又如在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行 2 对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。3 对反应速率的影响对反应速率的影响 亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如酯RCOOR的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低。在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：RI RBr RCl这是动态诱导效应带来的结果。二二 共轭效应共轭效应 1.共轭效应的表现共轭效应的表现 某些化合物吸收峰波某些化合物吸收峰波长长与与颜颜色色化合物共轭双键数最大吸收峰波长（nm）颜色丁二烯2217无己三烯3258无二甲辛四烯4298淡黄蕃茄红素11470红色吸收光谱向长波方向移动共轭体系的能量降低2。共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别1.共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应2.共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中3.共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同 -共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大的趋势也愈大-C 效应效应 吸电子共轭效应吸电子共轭效应+C 效应效应 供电子共轭效应供电子共轭效应3.共轭体系类型共轭体系类型 a、-共轭体系共轭体系CH2=CHCH=CH2CH2=CHCCHb、p-共轭体系共轭体系 氯乙烯p轨道与键的作用 氯乙烯的成键轨道苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同 4.超共轭效应超共轭效应-共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些键和键、键和p轨道、甚至键和键之间也显示出一定程度的离域现象从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H-这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯叔丁苯 异丙苯异丙苯 乙苯乙苯 甲苯甲苯 =0.70D =0.65D =0.58D =0.38D但进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反但进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反 取代基 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH-(CH3)3C-H-相对反应速度 溴化溴化 340 290 180 110 1 硝化反应硝化反应 14.8 14.3 12.9 10.8 1 超共轭效应-甲苯有三个 C-H 键与苯环体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，叔丁基苯则没有 C-H 键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。共轭效应与反应性共轭效应与反应性 1.对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响苯酚由于p-共轭，有一定的酸性 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。烯醇 烯醇负离子2 对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 在，-不饱和羰基化合物分子中 共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响。共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响。如卤代烷的水解反应中，如卤代烷的水解反应中，CH3Br主要按主要按SN2历程，而（历程，而（CH3）3C-Br水解则遵水解则遵循循SN1历程，这里除了有诱导效应的作用外，还有超共轭的作用，因为超共轭历程，这里除了有诱导效应的作用外，还有超共轭的作用，因为超共轭效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。又如，在酯的碱性水解中，多数按又如，在酯的碱性水解中，多数按BAC2历程进行，而当醇的烷基部分由于共历程进行，而当醇的烷基部分由于共轭效应可以生成稳定的碳正离子时，则可按轭效应可以生成稳定的碳正离子时，则可按BAL1历程进行。历程进行。3.对反应机理的影响对反应机理的影响4.对反应速度的影响对反应速度的影响三三 场效应和空间效应场效应和空间效应一一 场效应场效应分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）酸性 pKa1 3.03 1.92pKa2 4.34 6.59酸性？酸性？二二 空间效应空间效应pKa=7.16 pKa=8.24对硝基苯酚的对硝基苯酚的p轨道离域轨道离域张力释放张力释放pKa 10-5 6.27,4.2 35酸性最小