物理化学第二章1.ppt

第二章 热力学第二定律n n1、引言n n 热热力力学学第第一一定定律律（或或第第一一定定律律在在化化学学中中的的应应用用热热化化学学）告告诉诉我我们们，在在一一定定温温度度下下，化化学学反反应应H H2 2和和O O2 2变变成成H H2 2O O的的过过程程的的能能量量变变化化可可用用 U U（或或 H H）来来表表示示。但但热热力力学学第第一一定定律律不不能能告告诉诉我我们们，在在什什么么条条件件下下，H H2 2和和O O2 2能能自自发发地地变变成成H H2 2O O；或或者者由由H H2 2O O自自发发地地变变成成H H2 2和和O O2 2；以及反应能进行到什么程度。以及反应能进行到什么程度。n n而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。解决的主要问题。1一、自发过程n n 人人类类的的经经验验告告诉诉我我们们，一一切切自自然然界界的的过过程程都都是是有有方方向向性的，例如：性的，例如：i i）热量总是从高温向低温流动；热量总是从高温向低温流动；ii ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iiiiii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iviv）过冷液体的过冷液体的“结冰结冰”，过饱和溶液的结晶等等。，过饱和溶液的结晶等等。n n 这这些些过过程程都都是是可可以以自自动动进进行行的的，我我们们给给它它们们一一个个名名称称，叫叫做做“自自发发过过程程”在在一一定定条条件件下下能能自自动动进进行行的的过过程。从上述实例我们可以得到一个推论：程。从上述实例我们可以得到一个推论：n n推论推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有n n 发现哪一个自发过程可以发现哪一个自发过程可以自动自动地回复原状。地回复原状。2二、决定自发过程的方向和限度的因素n n 究究竟竟是是什什么么因因素素决决定定了了自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度呢呢？从从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i i）决定热量流动方向的因素是温度决定热量流动方向的因素是温度T T；ii ii）决定气体流动方向的是压力决定气体流动方向的是压力P P；iiiiii）决定电流方向的是电位决定电流方向的是电位V V；iviv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？而决定化学过程和限度的因素是什么呢？n n 有有必必要要找找出出一一个个决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度的的共共同同因因素素，这这个个共共同同因因素素能能决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和限限度，包括决定化学过程的方向和限度。度，包括决定化学过程的方向和限度。n n 这这个个共共同同的的因因素素究究竟竟是是什什么么性性质质，就就是是热热力力学学第第二二定律所要解决的中心问题。定律所要解决的中心问题。32、自发过程的特点（与可逆过程的区别）自发过程自发过程：“在在一一定定条条件件下下能能自自动动进进行行的的过过程程。”要要找找出出决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度的的共共同同因因素素，首首先先就就要要弄弄清清楚楚所有自发过程有所有自发过程有什么共同的特点什么共同的特点。分析分析：根据人类经验，自发过程都是根据人类经验，自发过程都是有方向性的有方向性的（共同特（共同特点）；即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点点）；即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。现在太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。现在我们反过来研究，考虑如果让一自发过程完全回复原状，我们反过来研究，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。几个例子说明这一问题。4一、理想气体向真空膨胀n n这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验），这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验），W=0W=0，内能内能U U与体积无关，与体积无关，U=0U=0，T=0T=0，Q=0Q=0，如果现在如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过一恒温可逆压缩过程让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过一恒温可逆压缩过程就可以达到这一目的（就可以达到这一目的（理想气体的真空膨胀理想气体的真空膨胀 T=0T=0），），但在此但在此压缩过程中环境当然要对体系做功压缩过程中环境当然要对体系做功WW（00），），由于理气恒温下由于理气恒温下内能不变内能不变 U=0U=0，因此体系要向因此体系要向n n环境放热环境放热Q Q，并且并且W=QW=Q。如如图图所所示示（真真空空膨膨胀胀为为非非可可逆逆过过程程，不不能能在在状状态态图图上上用用实实线线画画出出来来）。亦亦即即：当当体体系系回回复复到到原原状状时时，环环境境中中有有WW的的功功变成了变成了Q Q（=W=W）的热。的热。因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就成为可逆过程），就取决于（环境的）热能否全部变成功而没取决于（环境的）热能否全部变成功而没有任何其他变化有任何其他变化。5二、热量由高温向低温流n n热库的热容量假设为无限大（即热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有一定时间后，有Q Q2 2的热量经导热棒由的热量经导热棒由高稳热库高稳热库T T2 2流向低温热库流向低温热库T T1 1，这是一这是一个自发过程个自发过程。欲欲使使这这Q Q2 2的的热热量量重重新新由由T T1 1取取出出返返流流到到T T2 2（即即让让自自发发过过程程回回复原状），可以设想这样一个过程：复原状），可以设想这样一个过程：通通过过一一机机器器（如如制制冷冷机机，冰冰箱箱）对对此此机机器器作作功功WW（电电功功），则则此此机机器器就就可可以以从从热热库库T T1 1取取出出Q Q2 2的的热热量量，并并有有Q Q 的的热热量量送送到热库到热库T T2 2，根据热力学第一定律（能量守恒）：根据热力学第一定律（能量守恒）：QQ=Q=Q22+W+W6n n 这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（出（Q Q-Q-Q2 2）=W=W的热量，则两个热源均回复原状。但这的热量，则两个热源均回复原状。但这时，环境损耗了时，环境损耗了WW的功（电功）而得到了相等的的功（电功）而得到了相等的Q Q-Q Q22=W=W的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），就温向低温流动能否成为一可逆过程），就取决于（环境）取决于（环境）热能否全部变成功而没有任何其他变化热能否全部变成功而没有任何其他变化。7三、Cd放入PbCl2溶液变成CdCl2溶液和PbCdCd（s s）+PbCl+PbCl2 2（aqaq.）CdCdClCl2 2（aqaq.）+PbPb（s s）我我们们已已知知此此过过程程是是自自发发的的，在在反反应应进进行行时时有有 Q Q 的的热热量量放放出出（放放热热反反应应，Q Q 0 0）,欲欲使使此此反反应应体体系系回回复复原原状状,可可进进行行电电解解反反应应，即即对对反反应应体体系系做做电电功功(电电极极反反应应,下下册册电电化化学学详详细细讲讲)，可可使使PbPb氧氧化化成成PbClPbCl2 2，CdClCdCl2 2还还原原成成CdCd。如如果果电电解解时时所所做做的的电电功功为为WW，同同时时还还有有 Q Q 的的热热量量放放出出，那那末末当当反反应应体体系系回回复复原原状状时时，环环境境中中损损失失了了WW的的功功（电电功功），得到了得到了 Q Q+Q Q 的热。根据能量守恒原理：的热。根据能量守恒原理：WW=Q Q+Q Q 所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于（环境）的热取决于（环境）的热（Q Q+Q Q ）能否全部转化为功能否全部转化为功WW（=Q Q+Q Q ）而没有任何其他变化而没有任何其他变化。8 从从上上面面所所举举的的三三个个例例子子说说明明，所所有有的的自自发发过过程程是是否否能能成成为为热热力力学学可可逆逆过过程程，最最终终均均可可归归结结为为：“热热能能否否全全部部转转变变为为功功而而没没有有任任何何其其他他变变化化”这这样样一一个个命命题。题。然然而而人人类类的的经经验验告告诉诉我我们们：热热功功转转化化也也是是有有方方向向性性的的，即即“功功可可自自发发地地全全部部变变为为热热，但但热热不不可可能能全全部转变为功而不引起任何其他变化部转变为功而不引起任何其他变化”。例例如如：在在测测定定热热功功当当量量时时，也也是是做做功功（重重力力所所作作）转为热的实验。所以我们可以得出这样的结论：转为热的实验。所以我们可以得出这样的结论：“一一切切自自发发过过程程都都是是不不可可逆逆过过程程”（这这是是自自发发过程的共同特点）过程的共同特点）93、热力学第二定律的经典表述 从从上上面面的的讨讨论论可可知知，一一切切自自发发过过程程（如如：理理气气真真空空膨膨胀胀、热热由由高高温温流流向向低低温温、自自发发化化学学反反应应）的的方方向向，最最终终都都可可归归结结为为功功热热转转化化的的方方向向问问题题：“功功可可全全部部变变为为热热，而而热热不能全部变为功而不引起任何其他变化不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述典表述：A.A.克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）表述：表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。其他变化。”（上例（上例2 2）03.03.1010B.开尔文（Kelvin）表述 “不不可可能能从从单单一一热热源源取取出出热热使使之之完完全全变变为为功功，而而不不发发生生其其他他变变化化。”或或者者说说：“不不可可能能设设计计成成这这样样一一种种机机器器，这这种种机机器器能能循循环环不不断断地地工工作作，它它仅仅仅仅从从单单一一热热源源吸吸取取热热量量变变为功，而没有任何其他变化。为功，而没有任何其他变化。”这这种种机机器器区区别别于于第第一一类类永永动动机机（不不供供给给能能量量而而可可连连续续不不断断产产生生能能量量的的机机器器），所所以以开开尔尔文文表表述述也也可可为为：“第第二二类类永永动机是不可能造成的。动机是不可能造成的。”事事实实上上，上上述述的的表表述述A A和和表表述述B B是是等等价价的的，对对于于具具体体的的不不同同的的过过程程可可用用不不同同的的表表述述判判断断其其不不可可逆逆性性就就比比较较方方便便。例例如如上上例例2 2中中热热由由高高温温低低温温的的过过程程，可可直直接接用用克克劳劳修修斯斯表表述述说说明明其其不不可可逆逆性性。（要要回回复复原原状状，即即热热从从低低温温高高温温，不可能不引起其他变化。）不可能不引起其他变化。）11证明表述A、B的等价性n n证明证明证明证明：要证明命题：要证明命题A A及及B B的等价性，可用反证法，即：的等价性，可用反证法，即：若非若非A A成立，则非成立，则非B B也成立也成立 AA BB（A A包含包含B B）；）；若非若非B B，则非，则非A A成立成立 BB AA若若成立成立 A A=B B，即即表述表述A A、B B等价等价。I I、先证明若先证明若KelvinKelvin表达不成立（非表达不成立（非B B），则），则ClausiusClausius表述不成立（非表述不成立（非A A）。）。若若非非B B，即即KelvinKelvin表表达达不不成成立立，即即我我们们可可用用一一热热机机（R R）从从单单一一热热源源（T T2 2）吸吸热热Q Q2 2并并全全部部变变为为功功WW（=Q Q2 2），而而不不发发生生其其他他变变化化。再再将将此此功功作作用用于于制制冷冷机机（I I），使使其其从从低低温温热热源源（T T1 1）吸吸取取Q Q1 1热热量量，并并向向高高温温热热源源（T T2 2）放放出出热量。热量。12Q1+W=Q1+Q2n n为方便理解，图中热为方便理解，图中热量量Q Q已用箭头标明流已用箭头标明流向，其值为绝对值大向，其值为绝对值大小小(下一图同下一图同)。这这样样，环环境境无无功功的的得得失失，高高温温热热源源得得到到Q Q1 1，低低温温热热源源失失去去Q Q1 1，总总效效果果是是热热自自发发地地由由低低温温流流到到高高温温而不发生其他变化，即而不发生其他变化，即ClausiusClausius表述不成立：，即表述不成立：，即由非由非B B 非非A A，BB AA13II、证明若Clausius表述不成立（非A），则Kelvin表达不成立（非B）若若非非A A，即即热热（Q Q2 2）可可自自发发地地由由低低温温热热源源（T T1 1）流流向向高高温温热热源源（T T2 2），而而不不发发生生其其他他变变化化，则则我我们们可可在在T T1 1、T T2 2之之间间设设计计一一热热机机R R，它它从从高高温温热热源源吸吸热热Q Q2 2，使使其其对对环环境境作作功功WW，并并对对低低温温热源放热热源放热Q Q1 1（Q Q2 2 QQ1 1），），这样，环境得功这样，环境得功WW，高温热源无热量得失，低温热源失热高温热源无热量得失，低温热源失热QQ2 2QQ11=W=W即总效果是：从单一热源即总效果是：从单一热源T T1 1吸热（吸热（Q Q2 2Q Q1 1）全部变为功（全部变为功（WW）而不发生其他变化，即而不发生其他变化，即KelvinKelvin表达不成立（非表达不成立（非B B），），即：即：由非由非A A 非非B B，AA BB由由I I、II II成立成立 表述表述A=BA=B，即克劳修斯表述与开尔文表述等价。即克劳修斯表述与开尔文表述等价。14二、关于热力学第二定律表述的几点说明1 1、第二类永动机必须是服从能量守恒原理的，它不同于、第二类永动机必须是服从能量守恒原理的，它不同于第一类永动机，它有供给能量的热源，所以第二类永第一类永动机，它有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。但它究竟能否实现，动机并不违反热力学第一定律。但它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答，即只有热力学第二定律才能回答，即“它是不可能存在它是不可能存在的的。”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。其所以不可能存在，也是人类经验的总结。2 2、关于、关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化其他变化“这一说法，应防止两点混淆：这一说法，应防止两点混淆：i i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功，因为不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功，因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的（如上图），但不能把吸收的的热全部变为功。功的（如上图），但不能把吸收的的热全部变为功。15ii ii）应注意的是：热不能全部变成功而应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化没有任何其他变化，否，否则如理想气体等温膨胀，则如理想气体等温膨胀，U=0U=0，Q=WQ=W，不就是将所吸收不就是将所吸收的热量全部转变为功了吗？但这时体系的体积状态有了变的热量全部转变为功了吗？但这时体系的体积状态有了变化（体积变大了），若要让它连续不断地工作，就必须把化（体积变大了），若要让它连续不断地工作，就必须把体系的体积压缩，这时原来体系做出的功又完全还给了体体系的体积压缩，这时原来体系做出的功又完全还给了体系。所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化系。所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化（包括体积）是不可能的。（包括体积）是不可能的。3 3、既然一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为、既然一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题（前三的问题（前三例），亦即可归结为例），亦即可归结为“第二类永动机能否成立第二类永动机能否成立”的问题，的问题，因此可根据因此可根据“第二类永动机不能成立第二类永动机不能成立”这一原理来判断一这一原理来判断一个过程的方向（自发方向）。个过程的方向（自发方向）。16例例如如：对对于于任任意意过过程程：A AB B，考考虑虑让让其其逆逆向向进进行行，若若B BA A进进行行时时将将组组成成第第二二类类永永动动机机，由由于于第第二二类类永永动动机机不不成成立立，即即B BA A不不成成立，故可断言，立，故可断言，A AB B过程是自发的。过程是自发的。i i）存存在在的的问问题题：根根据据上上述述方方法法来来判判断断一一个个过过程程的的（自自发发）方方向向还还是是太太笼笼统统、抽抽象象，要要考考虑虑其其逆逆过过程程能能否否组组成成第第二二类类永永动动机机往往往往需需要要特特殊殊的的技技巧巧，很很不不方方便便；同同时时也也不不能能指指出出自自发发过过程程能能进进行行到什么程度为止。到什么程度为止。ii ii）解解决决的的方方向向：最最好好能能象象热热力力学学第第一一定定律律那那样样有有一一个个数数学学表表述述，如如找找到到U U和和H H那那样样的的热热力力学学函函数数（只只要要计计算算 U U、H H就就可可知知道道过过程程的的能能量量变变化化）。在在热热力力学学第第二二定定律律中中是是否否也也能能找找出出类类似似的的热热力力学学函函数数，只只要要计计算算函函数数值值，就就可可以以判判断断过过程程的的（自自发发）方方向向和限度呢？和限度呢？iiiiii）回回答答是是肯肯定定的的！我我们们已已知知一一切切自自发发过过程程的的方方向向性性，最最后后可可归归结结为为热热功功转转化化问问题题。因因此此，我我们们所所要要寻寻找找的的热热力力学学函函数数也也应应该该从从热功转化的关系中去找。这就是下面要讲的主要问题。热功转化的关系中去找。这就是下面要讲的主要问题。174、卡诺循环n n一、生产实践背景n n 热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的。蒸汽机（以下我们称作来的。蒸汽机（以下我们称作热机热机，通过吸热作功）循，通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中有一小部分转化为功，其余部分就流入低温热源（通常有一小部分转化为功，其余部分就流入低温热源（通常是大气）。随着热机的改进，热机把热转化为功的比率是大气）。随着热机的改进，热机把热转化为功的比率就增加。那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个就增加。那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。为功呢？这就成为一个非常重要的问题。18二、卡诺循环（热机）n n18241824年年，法法国国工工程程师师卡卡诺诺（CarnotCarnot）证证明明了了一一理理想想热热机机在在两两个个热热源源之之间间，通通过过一一个个特特殊殊的的可可逆逆循循环环过过程程 由由两两个个恒恒温温可可逆逆和和两两个个绝绝热热可可逆逆过过程程组组成成 工工作作时时，热热转转化化为为功功的的比比率率最最大大，并并得得到到了了此此最最大大热热机机效效率率值值。这这种种循循环环被被称称之之为为可可逆逆卡卡诺诺循循环环，而这种热机也就叫做而这种热机也就叫做卡诺热机卡诺热机。注意注意：除非特别说明，卡诺循环即指：除非特别说明，卡诺循环即指可逆可逆卡诺循环；但后卡诺循环；但后面也提到非可逆卡诺循环，即包含不可逆等温或绝面也提到非可逆卡诺循环，即包含不可逆等温或绝热过程的卡诺循环。热过程的卡诺循环。191、卡诺循环各过程热功转化计算n n 假假设设有有两两个个热热库库（源源），其其热热容容量量均均为为无无限限大大，一一个个具具有有较较高高的的温温度度T T2 2，另另一一具具有有较较低低的的温温度度T T1 1（通通常常指指大大气气）。今今有有一一气气缸缸，其其中中含含有有1 1molmol的的理理想想气气体体作作为为工工作作物物质质。气气缸缸上上有有一一无无重重量量无无摩摩擦擦的的理理想想活活塞塞（使使可可逆逆过过程可以进行）。程可以进行）。n n将此气缸与高温热库将此气缸与高温热库T T2 2相接触，这时气体温度为相接触，这时气体温度为T T2 2，压力和体积分别为压力和体积分别为P P1 1、V V1 1，此为体系的始态，然后开此为体系的始态，然后开始进行下列循环：始进行下列循环：20过过程程1 1：在在T T2 2时时恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀，气气缸缸中中的的理理想想气气体体由由P P1 1、V V1 1作作恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀到到P P2 2、V V2 2，在在此此过过程程中中体体系系吸吸收收了了Q Q2 2的的热热（T T2 2温温度度下下的的吸吸热热，表表示示为为Q Q2 2），对对环环境境做做了了WW1 1的的功功（过程（过程1 1的功），如图：的功），如图：由由于于理理想想气气体体的的内内能能只只与与温温度度有有关关，对对此此恒恒温温可可逆逆过过程，程，U=0U=0（理气、恒温）理气、恒温）故：故：QQ22=W=W1 1=RT=RT22ln(Vln(V2 2/V/V1 1)此过程在此过程在P-VP-V状态图中用状态图中用曲线曲线ABAB表示（可逆过程可在表示（可逆过程可在状态空间中以实线表示）。状态空间中以实线表示）。21过过程程2 2：绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀。把把恒恒温温膨膨胀胀后后的的气气体体（V V2 2，P P2 2）从从热热库库T T2 2处处移移开开，将将气气缸缸放放进进绝绝热热袋袋，让让气气体体作作绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀。此此时时，气气体体的的温温度度由由T T2 2降降到到T T1 1，压压力力和和体体积积由由P P2 2、V V2 2变变到到P P3 3、V V3 3。此此过过程程在在图图中中以以BCBC表表示示。在在此此过过程程中中，由由于于体体系系不不吸吸热热，QQ=0 0，故其所作的功为：故其所作的功为：n n WW22=U=U=CvCv（T T1 1T T2 2）22过过程程3 3：在在T T1 1时时恒恒温温可可逆逆压压缩缩，将将气气缸缸从从绝绝热热袋袋中中取取出出，与与低低温温热热库库T T1 1相相接接触触，然然后后在在T T1 1时时作作恒恒温温可可逆逆压压缩缩，让让气气体体的的体体积积和和压压力力由由（V V3 3，P P3 3）变变到到（V V4 4，P P4 4），此此过过程程在在图图中中用用CDCD表表示示。在在此此过过程程中中，体体系系放放出出了了 Q Q1 1 的的热热，环环境境对对体体系系作作了了 WW3 3 的的功功，由由于于 U=0U=0（理气、恒温）：理气、恒温）：n nQ Q1 1=W=W3 3=RT=RT1 1ln(Vln(V4 4/V/V3 3)（V V4 4 V V33，QQ1 1=W=W3 3 0 0）23过过程程4 4：绝绝热热可可逆逆压压缩缩，将将T T1 1时时压压缩缩了了的的气气体体从从热热库库T T1 1处处移移开开，又又放放进进绝绝热热袋袋，让让气气体体绝绝热热可可逆逆压压缩缩，并并使使气气体体回回复复到到起起始始状状态态（V V1 1，P P1 1），此此过过程程在在图图中中以以DADA表表示示。在在此此过过程程中中，因因为为QQ=0 0，故：故：n nWW44=U=U=CvCv（T T2 2T T1 1）注意注意：在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态，关键在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态，关键是控制第三步的等温压缩过程。只要控制等温压缩过是控制第三步的等温压缩过程。只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态程使体系的状态落在通过始态A A的绝热线上，则经过的绝热线上，则经过第第4 4步的绝热压缩就能回到始态。步的绝热压缩就能回到始态。24结果分析结果分析：n n这四个可逆过程使体这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结系进行了一个循环，其结果是什幺呢？气缸中的理果是什幺呢？气缸中的理想气体回复了原状，没有想气体回复了原状，没有任何变化；而高温热库任何变化；而高温热库 T T2 2由于过程由于过程 1 1损失了损失了 Q Q2 2的热量，的热量，低温热库低温热库 T T1 1由于过程由于过程 3 3得 了得 了 Q Q1 1 的热量；经过一次循的热量；经过一次循环体系所作的总功环体系所作的总功 WW应 当应 当 是是四四个个过过程程所所作作功功的的总总和和（代代数数和和），图图中中（黄黄色色+绿绿色色）阴阴影影为为过过程程1 1和和2 2体体系系膨膨胀胀功功，绿绿色色阴阴影影为为过过程程3 3和和4 4体体系系压压缩缩时时环环境境作作功功，两两者者的的差差值值（黄黄色色阴阴影影）即即四四边边型型ABCDABCD的的面积为循环过程体系作的总功面积为循环过程体系作的总功WW。25因此，如果此气缸不断通过此循环工作，则热库因此，如果此气缸不断通过此循环工作，则热库T T2 2的的热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库热库T T1 1（如图）。如图）。根根据据热热力力学学第第一一定定律律，在在一一次次循循环环后后，体体系系回回复复原原状状，UU=0 0，故故卡卡诺诺循循环环所所作作的的总总功功WW应应等等于于体体系系总总的的热热效效应应，即：即：W=QW=Q1 1+Q+Q2 2（其中其中Q Q1 1 0 0，体系放热）体系放热）在在此此循循环环中中，体体系系经经吸吸热热Q Q2 2转转化化为为功功的的比比率率是是多多大大呢呢？这这种比率我们称之为热机的效率，用种比率我们称之为热机的效率，用 表示。表示。26一、热机效率（）热热机机在在一一次次循循环环后后，所所作作的的总总功功与与所所吸吸收收的的热热量量（Q Q2 2）的的比比率率定定义义为为热热机机效效率率。（注注意意：一一次次循循环环体体系系吸吸收收的的热热Q Q2 2与与体体系系总总的的热热效效应应Q Q1 1+Q+Q2 2是是两两个个不不同同的的概概念念，不不能能混混淆淆。）即：）即：=W/QW/Q2 2 对于卡诺热机：对于卡诺热机：W=WW=W1 1+W+W2 2+W3+W+W3+W4 4=RT=RT22ln(Vln(V2 2/V/V1 1)C Cv v(T(T1 1T T2 2)+RT)+RT1 1ln(Vln(V4 4/V/V3 3)C Cv v(T(T2 2T T1 1)=RT=RT22ln(Vln(V2 2/V/V1 1)+RT)+RT1 1ln(Vln(V4 4/V/V3 3)由由于于过过程程2 2、过过程程4 4为为理理气气绝绝热热可可逆逆过过程程，其其中中的的TVTV -1-1=常常数（过程方程），即：数（过程方程），即：过程过程2 2：T T2 2VV2 2-1-1=T=T1 1VV3 3-1-1过程过程4 4：T T1 1VV4 4-1-1=T=T2 2VV1 1-1-127上两式相比：上两式相比：V V22/V V1 1=V=V3 3/V/V4 4（-1-1 0 0）代入代入WW表达式：表达式：W=RTW=RT2 2ln(Vln(V2 2/V/V1 1)RTRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)=R(T=R(T2 2T T1 1)ln(Vln(V2 2/V/V1 1)而：而：Q Q22=W=W1 1=RT=RT22ln(Vln(V2 2/V/V1 1)理想气体下卡诺热机的热效率理想气体下卡诺热机的热效率=W/QW/Q2 2=R(T=R(T2 2T T1 1)ln(V)ln(V2 2/V/V1 1)/RT)/RT2 2ln(Vln(V2 2/V/V1 1)=(T=(T2 2T T1 1)/T T22=1=1(T(T1 1/T/T2 2)或：或：=1=1(T T1 1/T/T2 2)28 若若卡卡诺诺机机倒倒开开，循循环环ADCBAADCBA变变为为制制冷冷机机，环环境对体系作功：境对体系作功：-W=R(TW=R(T2 2T T1 1)lnln(V(V2 2/V/V1 1)体系从低温热源吸取热量：体系从低温热源吸取热量：QQ 1 1=RT=RT1 1ln(Vln(V3 3/V/V4 4)=RT)=RT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)制冷机冷冻系数：制冷机冷冻系数：=Q Q 1 1/(-W)=T/(-W)=T11/(T(T2 2T T1 1)29二、讨论从上式和热力学第二定律，我们可得以下推论：从上式和热力学第二定律，我们可得以下推论：1 1、卡卡诺诺热热机机的的效效率率（即即热热能能转转化化为为功功的的比比率率）与与两两个个热热源源的的温温度度比比有有关关，如如果果两两个个热热源源的的温温差差越越大大，则则效效率率 愈愈高高；反反之之就就愈愈小小。当当T T2 2T T1 1=0=0时时，则则=0=0，即即热热就就完完全全不不能能变变为为功功了了。这这就就给给提提高高热热机机效效率率提提供供了了明明确的方向。确的方向。2 2、卡卡诺诺热热机机的的效效率率应应当当是是在在两两个个热热源源之之间间工工作作的的热热机机效效率率中中的的最最大大效效率率。即即，不不可可能能有有一一热热机机的的效效率率比比卡卡诺诺热热机机的的效效率率更更大大，最最多多只只能能相相等等。否否则则，将将违违反反热热力学第二定律。力学第二定律。2003.03.1330证明如下：证明如下：在在两两个个热热库库T T2 2、T T1 1之之间间有有一一个个卡卡诺诺热热机机R R，一一个个任任意意热热机机 I I，如如果果热热机机I I的的效效率率比比卡卡诺诺机机R R的的效效率率大大，则则同同样样从从热热库库T T2 2吸吸取取热热量量Q Q2 2，热热机机 I I所所作作的的WW 将将大大于于卡卡诺诺 机机 R R所所 作作 的的 功功 WW，即即WWWW，或表达成：或表达成：QQ1 1 +Q+Q22 QQ1 1+Q+Q22QQ1 1 QQ1 1 QQ1 10 0，Q Q1 1 00（体系放热）体系放热）Q Q1 1 Q Q1 1 即任意机即任意机I I的放热量小于卡诺机。的放热量小于卡诺机。31n n现现在在将将这这两两个个热热机机联联合合起起来来，组组成成一一个个新的热机，这个热机这样工作的：新的热机，这个热机这样工作的：n n 以以热热机机I I从从热热库库T T2 2吸吸热热Q Q2 2并并做做功功WW，同时有同时有 Q Q1 1的热流入热库的热流入热库T T1 1；n n到WW的的功功时时就就可可从从热热库库T T1 1吸吸取取 Q Q1 1 的的热热量量，同同时时有有Q Q2 2的的热热量量流流入热库入热库T T2 2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。总总的的效效果果是是：热热库库T T2 2没没有有变变化化，热热库库T T1 1得得热热 Q Q1 1，失失热热：Q Q1 1，总效果环境失热：总效果环境失热：Q Q1 1 Q Q1 1 环境从热机环境从热机 I I得功得功WW，从热机从热机R R失功失功WW，总效果环境得功：总效果环境得功：WW WW显然：显然：Q Q1 1 Q Q1 1=W=W WW（第一定律）第一定律）32n n即即：热热库库T T1 1所所失失去去的的热热全全部部变变为为功功，除除此此以以外外，没没有有任任何何其其它它变变化化，这这就就构构成成了了第第二二类类永永动动机机。这这与与热热力力第二定律相矛盾。第二定律相矛盾。n n 热机热机I I的效率比卡诺机的效率比卡诺机R R的效率大是不可能的。通常的效率大是不可能的。通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）。诺循环（简称卡诺循环热机）。3 3、两两个个热热库库之之间间工工作作的的卡卡诺诺机机其其效效率率只只与与两两个个热热库库的的温温度度比比有有关关，而而与与热热机机的的工工作作物物质质无无关关。在在推推导导卡卡诺诺机机效效率率时时我我们们用用理理想想气气体体作作为为工工作作物物质质。事事实实上上，只只要要是是卡卡诺诺循循环环，不不管管工工作作物物质质是是否否理理气气，其其效效率率均为：均为：=1=1(T T1 1/T/T2 2)。33证明：证明：若若以以 表表示示非非理理气气卡卡诺诺机机效效率率，以以 理理表表示理气卡诺机效率。示理气卡诺机效率。假若假若理理，可设计如下联合热机：，可设计如下联合热机：理理，从从 非非 理理 气气 卡卡 诺诺 机机 的的WW(W(WW)W)取取出出WW使使理理气气卡卡诺诺机机反转（如图）。反转（如图）。总总效效果果：热热源源T T2 2不不变变，热热源源T T1 1失失热热 Q Q1 1 Q Q1 1，而而环环境境得得功功WW WW，即即构构成成第第二二类类永永动动机机，假假设设不不成成立立，即即不不可可能能 理理。假假若若 理理，则则WWWW，可可从从理理气气卡卡诺诺机机的的WW取取出出WW 使使非非理理气气卡卡诺诺机机反反转转，同同样样得得到到第第二二类类永永动动机机，假假设设不不成成立立，即不可能即不可能 理理。由由，卡诺机：，卡诺机：=理气理气=1=1(T T1 1/T/T2 2)344 4、在卡诺热机中，、在卡诺热机中，W=QW=Q1 1+Q+Q2 2 代入：代入：=WW/Q/Q22=1=1(T(T1 1/T/T2 2)（Q Q1 1+Q+Q2 2）/Q/Q22=（T T2 2T T1 1）/T/T2 2QQ11/Q/Q22=T T11/T/T2 2(Q(Q1 1/T T1 1)+(Q)+(Q22/T T2 2)=0)=0（可逆卡诺循环）可逆卡诺循环）式中式中Q Q1 1、Q Q2 2为体系热效应，吸热为正，放热为负；为体系热效应，吸热为正，放热为负；T T1 1、T T2 2为热库温度。为热库温度。结论：结论：卡诺机在两个热库之间工作时，两个热库的卡诺机在两个热库之间工作时，两个热库的“热热温商温商”之和等于零。之和等于零。（后面有用）（后面有用）35例例：一一水水蒸蒸汽汽机机在在120120 C C和和3030 C C之之间间工工作作，欲欲使使此此蒸蒸汽汽机机做做出出10001000J J的的功功，试试计计算算最最少少需需从从120120 C C的的热热库库吸吸收收若干热量？若干热量？解：此水蒸汽机的做到效率为：解：此水蒸汽机的做到效率为：=1=1T T1 1/T/T2 2=1=1303/393=0.229303/393=0.229QQ22=1000/0.229=4367J=1000/0.229=4367J365、可逆循环的热温商熵的概念引入上上一一节节中中我我们们看看到到，在在可可逆逆卡卡诺诺循循环环中中，两两个个热热库的热温商之和等于零，即：库的热温商之和等于零，即：(Q Q1 1/T T1 1)+(Q)+(Q22/T T2 2)=)=(Q Qi i/T/Ti i)=0)=0