化学竞赛无机化学绝密课件氧族元素.ppt

氧氧 O 第十五章第十五章 氧族元素氧族元素 在地壳中的质量含量在地壳中的质量含量为为 47.4%，列，列第第 1 位。位。大气圈中大气圈中 O2；水圈中；水圈中 H2O；岩石圈中岩石圈中 SiO2、硅酸盐，其、硅酸盐，其它含氧化合物它含氧化合物 硫硫 S 天然天然单质硫矿单质硫矿 硫化物矿硫化物矿 如如方铅矿方铅矿 PbS 闪锌矿闪锌矿 ZnS 黄铁矿黄铁矿 FeS2 硫酸盐矿硫酸盐矿 如石膏如石膏 CaSO4 2 H2O 芒硝芒硝 Na2SO410 H2O 重晶石重晶石 BaSO4 天青石天青石 SrSO4 地壳中质量含量为地壳中质量含量为 0.026%，列列第第 17 位。位。硒硒 Se 硒铅矿硒铅矿 PbSe 硒铜矿硒铜矿 CuSe 硒在地壳中质量含量为硒在地壳中质量含量为 5 106%碲碲 Te 碲铅矿碲铅矿 PbTe 黄碲矿黄碲矿 TeO2 碲在地壳中质量含量约碲在地壳中质量含量约为为 5 107%钋钋 Po 放射性元素，放射性元素，本章不做介绍。本章不做介绍。15.1 氧单质和氧化物氧单质和氧化物 1.氧气的制取氧气的制取 15.1.1 氧气和臭氧氧气和臭氧 加热分解含氧化合物制氧气加热分解含氧化合物制氧气 2 BaO2 2 BaO +O2 2 NaNO3 2 NaNO2 +O2 最常见的是催化分解最常见的是催化分解 KClO3 2 KClO3 2 KCl +3 O2 MnO2 工业上制取工业上制取 O2 的方法是分馏液的方法是分馏液化空气。化空气。沸点之差很大，足以将两者分离。沸点之差很大，足以将两者分离。N2 O2 b.p.77 K 90 K 2.氧气的性质氧气的性质 常温下，氧气无色无味无臭。常温下，氧气无色无味无臭。O2 为非极性分子，为非极性分子，H2O 为为极极性溶剂，故在性溶剂，故在 H2O 中溶解度很小。中溶解度很小。水中少量氧气是水生动植物赖水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。以生存的基础。在水中有水合氧分子存在在水中有水合氧分子存在 O2 H2O O2 2 H2O 54 K 凝固，成淡蓝色固体。凝固，成淡蓝色固体。O2 90 K 液化，成淡蓝色液体，液化，成淡蓝色液体，（1）和大多数单质直接化合和大多数单质直接化合 3 Fe +2 O2 Fe3O4 氧气可以和氧气可以和大多数单质直接化大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如合，无论金属还是非金属。如 2 H2 +O2 2 H2O 2 Mg +O2 2 MgO 例如例如 H2S 气体点燃后在氧气充足气体点燃后在氧气充足的条件下燃烧的条件下燃烧，生成二氧化硫和水：，生成二氧化硫和水：（2）和大多数非金属氢化物反应和大多数非金属氢化物反应2 H2S +3 O2 =2 SO2 +2 H2O点燃点燃氧气不充足时氧气不充足时，将生成单质硫和水：，将生成单质硫和水：点燃点燃2 H2S +O2 =2 S +2 H2O NH3 在氧气中燃烧，生成氮气和水，在氧气中燃烧，生成氮气和水，若有若有 Pt 做催化剂将生成一氧化氮：做催化剂将生成一氧化氮：点燃点燃4 NH3 +3 O2 =2 N2 +6 H2O Pt 催化催化点燃点燃 4 NH3 +5 O2 =4 NO +6 H2O （4）和硫化物反应和硫化物反应 （3）和低氧化态氧化物反应和低氧化态氧化物反应 2 CO +O2 =2 CO2点燃点燃 2 Sb2S3 +9 O2=2 Sb2O3 +6 SO2加热加热 3.臭氧的分子结构臭氧的分子结构 臭氧分子式为臭氧分子式为 O3。分子中氧原子的键联关系是分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两个氧一个氧原子为中心，其余两个氧原子为配体。原子为配体。价层电子价层电子 3 对，价层电子对构型对，价层电子对构型为正三角形。为正三角形。价层电子总数价层电子总数 6 +0 2 =6 根据价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论 价层电子价层电子 3 对，对，2 个配体，中心个配体，中心氧原子的杂化方式为氧原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化。不等性杂化。sp2 杂化轨道中的单电子轨道，杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的与配体氧的 2py 轨道成轨道成 键，确定键，确定了分子了分子 “V”字形结构。字形结构。并确定了并确定了 O3 的的分子平面。分子平面。中心的中心的 2pz 轨道和两个配体的轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相轨道均垂直于分子平面，互相重叠。重叠。共有共有 4 个电子个电子 中心中心 2 个，个，配体配体 1 2 个，在这个，在这 3 个个 pz 轨道中轨道中运动，形成运动，形成 3 中心中心 4 电子大电子大 键，键，表示成表示成 。O3 中的中的 以单键的水平约以单键的水平约束束 3 个氧原子，个氧原子，O3 中的中的 OO 化学化学键介于单双键之间。键介于单双键之间。4.臭氧的产生、性质和存在臭氧的产生、性质和存在 在高温或放电的条件下，氧气在高温或放电的条件下，氧气可以变成可以变成 O3。3 O2 2 O3 雷雨季节里闪电产生的高压放雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发下面的反应，生成电，可引发下面的反应，生成 O3 实验室中，在高压放电的条件实验室中，在高压放电的条件下，可以实现下，可以实现 O2 变为变为 O3 的过程。的过程。实验装置主要是两个玻璃制作实验装置主要是两个玻璃制作的柱状容器。的柱状容器。进进气气管管排气管排气管夹层夹层 无无夹夹层层 其中一个容器有夹层，有玻璃其中一个容器有夹层，有玻璃导管可以使气体进入和排出。导管可以使气体进入和排出。两个柱状容器盛装稀硫酸，两个柱状容器盛装稀硫酸，同轴放置。同轴放置。520 kV 两个容器中的稀硫酸，分别与两个容器中的稀硫酸，分别与 520 kV 高压电源的两极连接。高压电源的两极连接。520 kV 烧杯盛装淀粉碘化钾溶液，用烧杯盛装淀粉碘化钾溶液，用以检验产物。以检验产物。鼓入空气，鼓入空气，高压放电使其中高压放电使其中氧气变成氧气变成 O3520 kV稀硫酸稀硫酸臭氧臭氧淀粉淀粉 KI 溶液溶液空气空气鼓气器鼓气器 生成的生成的 O3，将，将 KI 氧化，生成氧化，生成 I2 2 I+O3 +2 H+I2 +H2O +O2 烧杯中的淀粉碘化钾溶液变蓝。烧杯中的淀粉碘化钾溶液变蓝。产生的臭氧只有产生的臭氧只有 2 8 的浓度，的浓度，但是氧化性能极强，所以排气管要用玻但是氧化性能极强，所以排气管要用玻璃制作。璃制作。若使用橡胶管，在有应力处立刻折若使用橡胶管，在有应力处立刻折断。橡胶中的断。橡胶中的 CS 键、甚至键、甚至 CC 键键都可能被破坏。都可能被破坏。O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。大些。O3 +2 H+2 e =O2 +H2O E =2.08 V O3 氧化性很强氧化性很强 O3 +H2O +2 e =O2 +2 OH E =1.24 V 2 HI +O3 I2 +H2O +O2 O3 作为氧化剂不仅可以将溶作为氧化剂不仅可以将溶液中的液中的 I 和和 HI 氧化，氧化，而且将而且将 O3 与与 N2 混合物加热可混合物加热可以生产以生产 NO2。PbS（黑）黑）+4 O3 PbSO4（白）白）+4 O2 常温下常温下 O3 可以氧化气态的可以氧化气态的 SO2，甚至还可以氧化固态的甚至还可以氧化固态的 PbS：3 SO2 +O3 3 SO3 很难与很难与 O2 作用的单质作用的单质 Ag 和和 Hg，常温下就可以被，常温下就可以被 O3 所氧化。所氧化。大气层中离地表大气层中离地表 20 km 40 km 有臭氧层。有臭氧层。臭氧很稀，在离地表臭氧很稀，在离地表 20 km 处的处的浓度也只有千万分之二。浓度也只有千万分之二。其其总量相当于在地球表面覆盖总量相当于在地球表面覆盖 3 mm 厚的一层。厚的一层。臭氧层可以吸收阳光辐射的紫臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，外线的能量，发生如下反应发生如下反应 因而因而对地面生物有重要的保护对地面生物有重要的保护作用。作用。O3 O2 +O 多多年来，还原性气体年来，还原性气体 SO2，H2S 的大量排放对臭氧层有破的大量排放对臭氧层有破坏作用坏作用 此项研究曾获得此项研究曾获得 1995 年度年度 Nobel 化学奖。化学奖。尤其是制冷剂氟利昂（一尤其是制冷剂氟利昂（一 种氟氯种氟氯代烃）放出的代烃）放出的 Cl 是是 O3 分解的催化剂，分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用。对臭氧层有长期的破坏作用。对此应严加控制。对此应严加控制。1.氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 绝大多数非金属氧化物属于酸绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。性氧化物。还有某些高价金属氧化物属于还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物酸性氧化物 15.1.2 氧化物氧化物 如如 Mn2O7 是是 HMnO4 的酸酐；的酸酐；CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2Cr2O7 的的酸酐。酸酐。多数金属氧化物属于碱性氧化物。多数金属氧化物属于碱性氧化物。少数金属氧化物少数金属氧化物 Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3 等等 还有极个别的非金属氧还有极个别的非金属氧化物化物 As2O3，I2O，TeO2 等。等。两性氧化物两性氧化物 CO，NO，N2O 是是不显酸性不显酸性和碱性的氧化物。和碱性的氧化物。2.氧化物酸碱性的规律氧化物酸碱性的规律 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 （1）同周期元素的最高氧化同周期元素的最高氧化数氧化物从左向右酸性增强数氧化物从左向右酸性增强 B B AB A A A A酸性的用酸性的用 a 表示；碱性的用表示；碱性的用 b 表示表示 （2）同主族相同氧化数的同主族相同氧化数的氧化物从上到下碱性增强氧化物从上到下碱性增强N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B （3）同一元素多种氧化物同一元素多种氧化物氧化数高的酸性强氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 15.2 水水 水是地球上最常见的化合物，是水是地球上最常见的化合物，是一种极其重要的自然资源，它在生命一种极其重要的自然资源，它在生命过程中有着非常重要的作用过程中有着非常重要的作用可以可以说没有水就没有生命。说没有水就没有生命。15.2.1 实验室中的水实验室中的水 1.水分子水分子 很长一段时间，人们一直认为水很长一段时间，人们一直认为水是一种元素，直到是一种元素，直到 1805 年经盖年经盖吕萨吕萨克等人的定量研究才确定了水的化学克等人的定量研究才确定了水的化学式式 H2O。氢存在着两种同位素氢存在着两种同位素 H 和和 D氧存在着三种同位素氧存在着三种同位素 16O，17O 和和 18O 因此自然水中应该存在着因此自然水中应该存在着 9 种种不同的水分子。不同的水分子。其中以其中以 H216O 最多，所以普通水最多，所以普通水的性质即为的性质即为 H216O 的性质，平时就用的性质，平时就用H2O 这一分子式来表示水分子。这一分子式来表示水分子。D216O 称为重水，用化学式称为重水，用化学式 D2O 表示，重水不能维持动植物体的生命，表示，重水不能维持动植物体的生命，但重水是核能工业中最常用的中子减但重水是核能工业中最常用的中子减速剂。速剂。在电解水时，在电解水时，H2O 优先分解而优先分解而 D2O 聚集在残留液中，经长时间电聚集在残留液中，经长时间电 解后蒸馏其残留液可得纯度解后蒸馏其残留液可得纯度 99 的的 D2O。H218O 称为重氧水，重氧水是研称为重氧水，重氧水是研究化学反应机理的示踪物。究化学反应机理的示踪物。2.水的化学性质水的化学性质 水是一种很稳定的化合物，受水是一种很稳定的化合物，受热分解成热分解成 H2 和和 O2 需要吸收大量的需要吸收大量的热。热。1800 K 时时 H2O 的解离度还不的解离度还不到到 0.2%。H2O 是实验室中最常用的溶剂，是实验室中最常用的溶剂，其自耦解离反应其自耦解离反应 2 H2O H3O+OH 平衡常数平衡常数 Kw=1.00 1014。水分子具有很强的极性，所以水分子具有很强的极性，所以很多物质或多或少都溶于水中，而很多物质或多或少都溶于水中，而且进一步发生水合作用。且进一步发生水合作用。物质以分子态溶于水中则形成水物质以分子态溶于水中则形成水合分子；以离子态溶于水中则形成水合分子；以离子态溶于水中则形成水合离子。溶液浓缩时，经常析出结晶合离子。溶液浓缩时，经常析出结晶水合物。水合物。活泼金属与水反应生成碱溶液，同活泼金属与水反应生成碱溶液，同时放出时放出 H2。活泼性稍差的金属与热水或。活泼性稍差的金属与热水或水蒸气反应放出水蒸气反应放出 H2，例如，例如 Mg +2 H2O（热）热）=Mg(OH)2 +H2 Mg +H2O（蒸汽）蒸汽）=MgO +H2 3 Fe +4 H2O（蒸汽）（蒸汽）=Fe3O4 +4 H2 活泼的非金属单质，如活泼的非金属单质，如 Cl2 与水与水发生歧化反应，而发生歧化反应，而 F2 可以将水氧化。可以将水氧化。一些金属氧化物与水作用生成碱一些金属氧化物与水作用生成碱溶液，一些非金属氧化物与水作用生溶液，一些非金属氧化物与水作用生成酸溶液，例如成酸溶液，例如 Na2O +H2O =2 NaOH SO2 +H2O =H2SO3 弱酸根阴离子在水中发生水解，弱酸根阴离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱酸；一步或分步水解最终生成弱酸；一些阳离子在水中发生水解，一些阳离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱碱。一步或分步水解最终生成弱碱。某些共价化合物在水中发生水解某些共价化合物在水中发生水解生成两种酸，例如：生成两种酸，例如：P4S10 +16 H2O =4 H3PO4 +10 H2S 极微量的水是一些反应的催化剂。极微量的水是一些反应的催化剂。在干燥的条件下在干燥的条件下 Cl2 不能与不能与 Fe 作作用、用、HF 不能腐蚀玻璃、爆鸣气加热到不能腐蚀玻璃、爆鸣气加热到 1000 也不爆炸，但是这些反应平常也不爆炸，但是这些反应平常 都能迅速进行，就是因为有微量水蒸气都能迅速进行，就是因为有微量水蒸气存在的缘故。存在的缘故。3 4 时水的密度最大时水的密度最大 1 冰冰的密度比水小的密度比水小 2 冰冰的熔化热很小的熔化热很小 H2O 有许多反常的物理性质有许多反常的物理性质 3.水的物理性质水的物理性质 这些特殊的物理性质，均源于这些特殊的物理性质，均源于H2O 分子间存在很强的氢键。分子间存在很强的氢键。5 水水的汽化热很大的汽化热很大 4 水水的比热很大的比热很大 在冰的分子晶体中，每个在冰的分子晶体中，每个 H2O通过氢键与周围通过氢键与周围 4 个个 H2O 相连相连。两个氢键与氧原子相连，另外两个氢键与氧原子相连，另外两个氢键与氢原子相连两个氢键与氢原子相连。这这 4 个个 H2O 呈四面体分布呈四面体分布。氧原子氧原子 氢原子氢原子 共价键共价键 氢键氢键 冰的分子晶体冰的分子晶体氧原子氧原子 氢原子氢原子 共价键共价键 氢键氢键轮廓线轮廓线 273 K 冰开始熔化，当晶冰开始熔化，当晶体中的氢键被破坏掉一少部分体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。时，晶体骨架塌陷变成液体。破坏冰的骨架，需要的热破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰量不多，故冰的熔化热很小。的熔化热很小。在冰的晶体中，在冰的晶体中，H2O 的的排列排列很疏松，因此冰的密度很小。很疏松，因此冰的密度很小。273 K 冰的晶体骨架塌陷。冰的晶体骨架塌陷。疏松的骨架在解体过程中收缩变疏松的骨架在解体过程中收缩变成液体。成液体。因此在冰熔化变成液体时，因此在冰熔化变成液体时，密度增大。密度增大。继续升高温度时，水分子的继续升高温度时，水分子的聚合态也随之变小，体积也随之聚合态也随之变小，体积也随之收缩，故收缩，故密度随之增大。密度随之增大。温度超过温度超过 4 时，热胀因素时，热胀因素占上风，水的密度开始变小。占上风，水的密度开始变小。因此，因此，4 时时 H2O 的的排列最排列最紧密，密度最大。紧密，密度最大。深处的水温保持在深处的水温保持在 4。严寒的冬季，厚厚的冰层结严寒的冬季，厚厚的冰层结在水面。在水面。水中生命得以生存。水中生命得以生存。水温升高总要伴有氢键的破水温升高总要伴有氢键的破坏。导致水的比热极大。坏。导致水的比热极大。水的汽化更要伴有大量氢键水的汽化更要伴有大量氢键的破坏。故水的汽化热极大。的破坏。故水的汽化热极大。水的相图，表明了纯水的固相、纯水水的相图，表明了纯水的固相、纯水的液相和纯水的气相存在相变转化关系。的液相和纯水的气相存在相变转化关系。15.2.2 水的相图水的相图l1 l2l31.013 10 5611T2l1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰p/Pa T/KABBA273373T1 水水溶液冰体系的饱和蒸气压图水水溶液冰体系的饱和蒸气压图中的各条曲线，其研究的对象不是纯水，中的各条曲线，其研究的对象不是纯水，而是被空气饱和了的水。而是被空气饱和了的水。l1 线为水的饱和蒸气压线为水的饱和蒸气压 p 对温度对温度 T 作图所得的图像，相当于这里的作图所得的图像，相当于这里的 AC 线。线。l3 线为冰的饱和蒸气压线为冰的饱和蒸气压 p 对温度对温度 T 的图像，相当于这里的的图像，相当于这里的 AE 线。线。A 点称为水的三相点，表示纯水、纯点称为水的三相点，表示纯水、纯冰和纯水蒸气冰和纯水蒸气 3 相共存时的平衡点，相共存时的平衡点，此时的温度此时的温度 t3 为为 0.0099，即，即 273.16 K，压力，压力 p3 为为 611.775 Pa。水的三相点也是纯水在其平衡水蒸水的三相点也是纯水在其平衡水蒸气压下的凝固点。气压下的凝固点。AC 线和线和 AE 线的右方为气相的稳定区线的右方为气相的稳定区 AF 线线 左为固相的稳定区，左为固相的稳定区，右为液相的稳定区，右为液相的稳定区，AF 线线 是固相和液相平衡的点的集合。是固相和液相平衡的点的集合。不同压力下固相和液相的相变温不同压力下固相和液相的相变温度即熔点不同，度即熔点不同，AF 线表示了压力和线表示了压力和熔点的函数关系。熔点的函数关系。从从 AF 线的斜率看出，压力越大线的斜率看出，压力越大熔点越低，即冰越容易熔化。熔点越低，即冰越容易熔化。根据勒沙特列原理，增大压力平根据勒沙特列原理，增大压力平衡向减小体积的方向移动，可以得出衡向减小体积的方向移动，可以得出结论冰变成水时体积变小，即冰的密结论冰变成水时体积变小，即冰的密度小于水。度小于水。B 点为水的沸点，压力点为水的沸点，压力 pb 为为 1.013 102 kPa，温度，温度 tb 为为 100，即，即 373.15 K。C 点为临界点，高于临界温度点为临界点，高于临界温度 tc 时时 H2O 只能以气态存在，无论施加多大的只能以气态存在，无论施加多大的 压力也不能液化。压力也不能液化。在临界温度在临界温度 tc=374.2，即，即 647.4 K时，时，pc =2.204 104 kPa。水蒸气液化所需要的最低压力称为水蒸气液化所需要的最低压力称为 H2O 的临界压力的临界压力 pc，当当 H2O 的压力为临界压力，温度为的压力为临界压力，温度为临界温度临界温度 tc 时，称时，称 H2O 处于临界状态，处于临界状态，这时这时 1 摩尔摩尔 H2O 的体积为的体积为 56.0 cm3，即即 H2O 的临界体积为的临界体积为 56.0 cm3mol1。H2O 的气的气 固共存温度在三相点固共存温度在三相点温度温度 273.16 K 以下，因此冰的升华现以下，因此冰的升华现象在高于此温度的室温下观察不到。象在高于此温度的室温下观察不到。严寒的冬季，若将洗完的湿衣物严寒的冬季，若将洗完的湿衣物晾在室外，结冰后会变干，这就是冰晾在室外，结冰后会变干，这就是冰在低温下升华的结果。在低温下升华的结果。过氧化氢（过氧化氢（H2O2）分子中分子中有过氧链有过氧链 OO，两端各，两端各连一个连一个 H 原子。原子。15.3 过氧化氢过氧化氢 15.3.1 过氧化氢过氧化氢的的分子构型分子构型 H2O2 中的中的 4 个原子既不共个原子既不共线，也不共平面。线，也不共平面。好比一本张开的书。好比一本张开的书。过氧链过氧链 OO 在书的中缝上在书的中缝上 两个两个 H 原子分别在两个书页上原子分别在两个书页上 以一个氧原子为中心讨论杂以一个氧原子为中心讨论杂化方式与成键情况化方式与成键情况 两个配体，一个是两个配体，一个是 H，另一，另一个是个是 OH，不属于端基氧。，不属于端基氧。中心氧原子价层电子总数为中心氧原子价层电子总数为 6 +1+1 =8 4 对电子，对电子，sp3 不等性杂化。不等性杂化。孤对电子使键角变得小于孤对电子使键角变得小于 10928。有有单电子杂化轨道与单电子杂化轨道与 H 1s，O 2p 轨道成轨道成 键。键。sp3 不等性杂化不等性杂化 15.2.2 过氧化氢的性质过氧化氢的性质 纯纯 H2O2 是是淡蓝色粘稠状液淡蓝色粘稠状液体，极性比水强。体，极性比水强。分子间有比分子间有比 H2O 还强的缔还强的缔合作用。合作用。H2O2 与与 H2O 可以可以任意比例互溶。任意比例互溶。熔点为熔点为 0.43 ，与水相近。，与水相近。H2O2 的的沸点为沸点为 150.2，比水高。，比水高。H2O2 H+HO2 K1 =2.3 1012 H2O2 可以看成是二元弱酸，它既可以看成是二元弱酸，它既符合阿仑尼乌斯理论对于酸的定义，又符合阿仑尼乌斯理论对于酸的定义，又满足布朗斯特酸碱理论中酸的条件。满足布朗斯特酸碱理论中酸的条件。但是但是 H2O2 这种酸毕竟特殊，将这种酸毕竟特殊，将其算作无氧酸显然不合理，但将其划其算作无氧酸显然不合理，但将其划归含氧酸又很难说清楚它是哪种元素归含氧酸又很难说清楚它是哪种元素的氧化物的水化物。的氧化物的水化物。过氧化物可以看成一种特殊的过氧化物可以看成一种特殊的盐盐 过氧化氢的盐。过氧化氢的盐。H2O2 的浓溶液和碱作用成盐的浓溶液和碱作用成盐 H2O2+Ba OH 2 BaO2 s +2 H2O（）（）1.氧化还原性质氧化还原性质 HO2+H2O +2 e 3 OH E =0.878 V H2O2 +2 H+2 e 2 H2O E =1.776 V 从电极电势的数值可以看从电极电势的数值可以看出，出，H2O2 在酸中和碱中氧化在酸中和碱中氧化性都很强。性都很强。在酸性介质中在酸性介质中 H2O2 可以可以将将 HI 氧化成氧化成 I2 单质单质 2 I+2 H+H2O2 I2 +2 H2O 用用 H2O2 涂刷，涂刷，PbS 转化成白转化成白色的色的 PbSO4，使，使油画复原。油画复原。PbS +4 H2O2 PbSO4 +4 H2O 油画颜料中含油画颜料中含 Pb，与空气中的与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的作用，久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。使油画发暗。2 Cr(OH)4 +3 H2O2 +2 OH 2 CrO42 +4 H2O 在碱性介质中，在碱性介质中，H2O2 可以将绿色可以将绿色的的 Cr(OH)4 氧化成黄色的氧化成黄色的 CrO42 H2O2 也可以将粉色的也可以将粉色的 Mn OH 2 氧化成黑色的氧化成黑色的 MnO2（）Mn OH 2 +H2O2 MnO2 +2 H2O（）O2 +2 H+2 e H2O2 E =0.695 V O2 +H2O +2 e HO2+OH E =0.076 V 电极电势的数值说明，电极电势的数值说明，H2O2 在在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化。其氧化。2 MnO4 +5 H2O2 +6 H+2 Mn2+5 O2 +8 H2O Cl2 +H2O2 2 HCl +O2 在碱中是较强的还原剂在碱中是较强的还原剂 H2O2 做还原剂、氧化剂均做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为不引入杂质，被称为“干净的干净的”还原剂、氧化剂。还原剂、氧化剂。H2O2 +Ag2O 2 Ag +O2 +H2O 2.稳定性稳定性 0.076V 0.878V O2 HO2 OH 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O 在酸碱两种介质中均有在酸碱两种介质中均有 E （右）（右）E （左）（左）将歧化分解将歧化分解2 H2O2 2 H2O +O2 但在常温，无杂质的情况但在常温，无杂质的情况下，分解速率不快。下，分解速率不快。引入杂质，如引入杂质，如 Mn2+，歧，歧化分解化分解反应将加快。反应将加快。MnO2+4 H+2e =Mn2+2 H2O E =1.23 V 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O Mn2+被被 H2O2 氧化成氧化成 MnO2 H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）生成的生成的 MnO2 又能被又能被 H2O2 还原成还原成 Mn2+MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）MnO2+4 H+2e =Mn2+2 H2O E =1.23 V 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O （1）和（）和（2）循环进行的结果是循环进行的结果是 2 H2O2 2 H2O +O2 MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）在这里在这里 Mn2+起了催化剂作起了催化剂作用，加速用，加速 H2O2 的的分解。分解。MnO2 +H2O2 +2 H+Mn2+O2 +2 H2O （2）H2O2 +Mn2+MnO2 +2 H+（1）某电对，其某电对，其 E 在在 0.695 V 到到 1.776 V 之间，相关物质即可之间，相关物质即可对对 H2O2 的分解起到促进作用的分解起到促进作用 0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O 其氧化型将其氧化型将 H2O2 氧氧化，其还原型将化，其还原型将 H2O2 还原。还原。Fe3+/Fe2+E =0.77 V PbO2/Pb2+E =1.46 V 故故 Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会加速等均会加速 H2O2 分解。分解。0.695 V 1.776 V 范围很宽，如范围很宽，如 另外，另外，H2O2 对光、对碱也对光、对碱也敏感，易于引起分解。敏感，易于引起分解。所以使所以使用棕色瓶、或黑色纸用棕色瓶、或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止防止 H2O2 溶液长期与溶液长期与玻璃玻璃接触时产生的碱性。接触时产生的碱性。为了防止为了防止 H2O2 的分解，也的分解，也加入加入络合剂、吸附剂等以使相关络合剂、吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。离子杂质被络合、吸附。3.过氧链转移反应过氧链转移反应 将重铬酸钾将重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶的酸性溶液，加入乙醚或戊醇等有机溶剂，再液，加入乙醚或戊醇等有机溶剂，再加入少量加入少量 H2O2，振荡。振荡。有机层中有有机层中有 CrO5 生成，生成，显蓝色显蓝色 这是典型的过氧链转移反应。这是典型的过氧链转移反应。Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O （1）Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O 过氧链过氧链 OO 取代了取代了酸根中的双键氧。酸根中的双键氧。Cr2O7 2+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O 有机层中有有机层中有 CrO5 生成，生成，显显蓝色。此反应可用于鉴定过氧链蓝色。此反应可用于鉴定过氧链和和 Cr(VI)的存在。的存在。CrO5 不稳定，放置后发生不稳定，放置后发生如下反应如下反应 Cr2O72+4 H2O2 +2 H+2 CrO5 +5 H2O 4 CrO5（蓝色）蓝色）+12 H+4 Cr3+6 H2O +7 O2 过氧链取代一个单键氧，得到过氧链取代一个单键氧，得到过磷酸。过磷酸。过磷酸过磷酸 过氧链还可以取代了含氧酸中过氧链还可以取代了含氧酸中的单键氧的单键氧 过氧链取代两个单键氧，得到过氧链取代两个单键氧，得到二过磷酸。二过磷酸。二过磷酸二过磷酸 小结小结 过氧化氢是既有氧化性过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。元弱酸。15.3.3 过氧化氢的制取过氧化氢的制取 1.电解水解法电解水解法 用用 Pt 做电极，电解做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨。饱和溶液制取过二硫酸銨。阳极反应阳极反应 2 SO42 =S2O82+2 e 电解反应为电解反应为 2 NH4HSO4 NH4 2S2O8 +H2（）在在 H2SO4 作用下，使作用下，使 NH4 2S2O8 水解，生成水解，生成 H2O2（）过二硫酸根过二硫酸根 水解生成的水解生成的 NH4HSO4 可在可在电解步骤中循环使用。电解步骤中循环使用。NH4 2 S2O8 +2 H2O 2 NH4HSO4 +H2O2（）2.乙基蒽醌法乙基蒽醌法 乙基蒽醇乙基蒽醇 用用 10 个碳左右的醇为溶剂，个碳左右的醇为溶剂，配制配制 10 的乙基蒽醇溶液。的乙基蒽醇溶液。向乙基蒽醇溶液中通空气，利向乙基蒽醇溶液中通空气，利用空气中的氧制用空气中的氧制 H2O2 乙基蒽醇乙基蒽醇 乙基蒽醌乙基蒽醌 同时乙基蒽醇变成乙基蒽醌。同时乙基蒽醇变成乙基蒽醌。在在 Pd 催化下，通入催化下，通入 H2，醌又醌又变成醇。变成醇。交替交替通入空气（通入空气（O2）和和 H2，制制得得 H2O2。3.实验室制法实验室制法 这是用强酸制取弱酸的常用方法。这是用强酸制取弱酸的常用方法。BaO2 +H2SO4 BaSO4 +H2O2 为得到为得到 BaO2，首先将自然界中的，首先将自然界中的重晶石（重晶石（BaSO4）转化为）转化为 BaCO3，然后热分解然后热分解 BaCO3 BaCO3 =BaO +CO2 最后过氧化钡可以通过下面反应得到最后过氧化钡可以通过下面反应得到 2 BaO +O2 =2 BaO2 500 C 在实验室中制取少量在实验室中制取少量 H2O2 时经常时经常使用这种方法。还可以将使用这种方法。还可以将 Na2O2 置于置于冷的冷的 NaH2PO4 溶液或冷的盐酸中溶液或冷的盐酸中 Na2O2 +2 NaH2PO4 =2 Na2HPO4 +H2O2 15.4 和氧有关的化学键和氧有关的化学键 氧是地壳中最丰富的元素，含氧氧是地壳中最丰富的元素，含氧的化合物种类极多且数量极大，是其的化合物种类极多且数量极大，是其他元素所不能比拟的。在氧单质和形他元素所不能比拟的。在氧单质和形形色色的含氧的化合物中，有多种与形色色的含氧的化合物中，有多种与氧有关的化学键。氧有关的化学键。15.4.1 离子键离子键1.氧原子形成的离子键氧原子形成的离子键 氧原子可以从电负性较小的元素氧原子可以从电负性较小的元素的原子中夺取电子形成的原子中夺取电子形成 O2 离子，构离子，构成离子型氧化物，成离子型氧化物，如如Na2O，K2O，MgO，CaO等等 2.氧分子氧分子 O2 和臭氧分子和臭氧分子 O3 形成的离子键形成的离子键 氧分子氧分子 O2 可以结合两个电子，形可以结合两个电子，形成过氧阴离子成过氧阴离子 O22，与电负性较小的，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型过氧化物，元素的阳离子结合成离子型过氧化物，如，过氧化钠如，过氧化钠 Na2O2，过氧化钡过氧化钡 BaO2 等。等。氧分子氧分子 O2 可以结合一个电子，形可以结合一个电子，形成超氧阴离子成超氧阴离子 O2，与电负性较小的，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型超氧化物，元素的阳离子结合成离子型超氧化物，如，超氧化钾如，超氧化钾 KO2，超氧化钡超氧化钡 Ba(O2)2等。等。氧分子还可以失去一个电子，氧分子还可以失去一个电子，生成二氧基阳离子生成二氧基阳离子 O2+的化合物，的化合物，如，如，O2 PtF6 等等 臭氧分子可以结合一个电子，形臭氧分子可以结合一个电子，形成成 O3 阴离子，与电负性较小的元阴离子，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型臭氧化物，素的阳离子结合成离子型臭氧化物，如，臭氧化钾如，臭氧化钾 KO3，臭氧化铵臭氧化铵 NH4O3 等。等。15.4.2 一般共价键一般共价键 氧气分子氧气分子 O2 中的氧原子通过它中的氧原子通过它的两个成单电子与另一个氧原子形成的两个成单电子与另一个氧原子形成共价双键，一个共价双键，一个 键和一个键和一个 键。键。1.氧与氟形成的共价键氧与氟形成的共价键 氧同电负性比它大的氟化合时，氧同电负性比它大的氟化合时，氧呈氧呈 +2 氧化态，如在氧化态，如在 OF2 中。中。氧原子作为中心原子，经氧原子作为中心原子，经 sp3 不等性杂化形成的不等性杂化形成的 4 条杂化轨道，条杂化轨道，两条有单电子的杂化轨道分别与两条有单电子的杂化轨道分别与两个两个 F 的的 2p 轨道成共价键，故轨道成共价键，故 OF2分子的构型为分子的构型为 V 字形。字形。有孤电子对的有孤电子对的 sp3 杂化轨道不成杂化轨道不成键，以孤电子对状态存在。键，以孤电子对状态存在。氧分子氧分子 O2 可以形成共价的过氧链可以形成共价的过氧链 OO，与两个，与两个 F 原子各形成一个原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物共价单键，构成共价型化合物 O2F2。臭氧分子可以形成共价的臭氧链臭氧分子可以形成共价的臭氧链 与两个与两个F原子各形成一个共价单原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物键，构成共价型化合物 O3F2。OOO 2.氧原子形成的共价键氧原子形成的共价键 氧原子可以与电负性略小于它氧原子可以与电负性略小于它的元素的原子共用电子，形成共价的元素的原子共用电子，形成共价键，构成分子型化合物，其中氧呈键，构成分子型化合物，其中氧呈 2 氧化态，有两种不同的形式。氧化态，有两种不同的形式。（1）氧原子提供两个成单电子与其氧原子提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单他元素的两个原子各形成一个共价单键，这时氧原子经常为键，这时氧原子经常为 sp3 杂化。杂化。如在如在 H2O，Cl2O 分子，分子，Br2O 分分子，次氯酸分子子，次氯酸分子 HOCl，次溴酸分子，次溴酸分子 HOBr 以及其他含氧酸中的羟基氧的以及其他含氧酸中的羟基氧的成键等也均属于这种情形。成键等也均属于这种情形。（2）氧原子提供两个成单电子与氧原子提供两个成单电子与其他元素的同一个原子形成共价双其他元素的同一个原子形成共价双键，一个键，一个 键和一个键和一个 键。键。如甲醛分子如甲醛分子 H2CO，光气，光气 COCl2 分子中的氧就属于这种情形。分子中的氧就属于这种情形。亚硝酸分子亚硝酸分子 HON=O 中的端中的端基氧也均属于这种情形。基氧也均属于这种情形。3.氧分子氧分子 O2 形成的共价键形成的共价键 氧分子氧分子 O2 可以形成共价的过氧链可以形成共价的过氧链 OO，与其他元素的两个原子各，与其他元素的两个原子各形成一个共价单键，构成共价型过氧化形成一个共价单键，构成共价型过氧化物，如过氧化氢物，如过氧化氢 H2O2，过二硫酸根离，过二硫酸根离子子 S2O82 等。等。15.4.3 共价配位键共价配位键 在氧提供两个成单电子与其他元在氧提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单键的素的两个原子各形成一个共价单键的基础上，氧原子再提供一对孤电子对基础上，氧原子再提供一对孤电子对与第与第 4 个原子形成一个配位键。个原子形成一个配位键。如在如在 H3O+中。中。在乙醇催化脱水制取乙烯的反应中，在乙醇催化脱水制取乙烯的反应中，一般认为有中间体一般认为有中间体 CH3CH2OH2+离子离子存在，存在，其中的氧原子所成的化