有机化学--第八章 芳烃.ppt

第八章第八章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃芳香烃。芳烃按其结构可分为三类：芳烃按其结构可分为三类：芳烃芳烃单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃 单环芳烃单环芳烃:分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如：例如：多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，称为多环芳烃。例如：称为多环芳烃。例如：稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。例如：例如：8.1芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 8.1.1构造异构构造异构 苯及其同系物的通式为苯及其同系物的通式为CnH2n-6。苯和一取代苯苯和一取代苯(不包括取代基自身的异构不包括取代基自身的异构)各只有一各只有一种；但当苯环上的取代基种；但当苯环上的取代基(亦称侧链亦称侧链)含有三个或更多碳含有三个或更多碳原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生构造异构。例如：构造异构。例如：苯的二元取代物苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同，因取代基在环上的相对位次不同，有三种有三种(位置位置)异构体。异构体。三元和三元以上的取代苯，三元和三元以上的取代苯，因取因取代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为复杂。复杂。8.1.2 命名命名 单单环环芳芳烃烃的的命命名名是是以以苯苯环环为为母母体体，烷烷基基作作为为取取代代基基，称称为为某某烷烷基基苯苯(“基基”字字常常省省略略)。当当苯苯环环上上连连有有两两个个或或多多个个取取代代基基时时，可可用用阿阿拉拉伯伯数数字字标标明明 其其相相对对位位次次。若若苯苯环环上上仅仅有有两两个个取取代代基基，也也常常用邻、间、对或用邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。例如：等字头表示。例如：o二甲苯二甲苯 m 二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 若若苯苯环环上上连连有有三三个个相相同同的的取取代代基基时时，也也常常用用连连、偏偏、均均等等字字头头表示。例如：表示。例如：若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，苯环作为取代基苯环作为取代基(但例外情况也是有的但例外情况也是有的)。例如：。例如：芳芳烃烃从从形形式式上上去去掉掉一一个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下的的原原子子团团，称称为为芳芳基基(Aryl)，常常用用Ar-表表示示;去去掉掉两两个个氢氢原原子子后后所所剩剩下下的的原原子子团团，称称为为亚亚基基。如如：C6H5称称为为苯苯基基，常常用用Ph-(phenyl的的缩缩写写)或或-表表示示。C6H5CH2称称为为苄苄基基或或苯苯甲甲基；基；两价芳基如两价芳基如 称为亚苄基或苯亚甲基。称为亚苄基或苯亚甲基。8.2 苯的结构苯的结构 苯的分子式为苯的分子式为C6H6 苯苯的的氢氢化化热热(208.5 kJmol-1)比比环环己己烯烯氢氢化化热热的的三三倍倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低低很很多多，表表明明苯苯具具有较大的稳定性有较大的稳定性,离域能为离域能为149.4 kJmol-1。近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成平面正六边原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为形，碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键比碳碳单键0.154nm短，短，比碳碳双键比碳碳双键0.134 nm长，各键角都是长，各键角都是120。由此提出了由此提出了关于苯结构的现代理论。关于苯结构的现代理论。1.价键理论价键理论 轨道杂化理论认为，在苯轨道杂化理论认为，在苯分子中，每个碳原子以分子中，每个碳原子以sp2杂化杂化轨道与相邻碳原子的轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨杂化轨道相互交盖，构成六个等同的道相互交盖，构成六个等同的碳碳碳碳键。同时，每个碳原子以键。同时，每个碳原子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原杂化轨道，分别与一个氢原子的子的1s轨道相互交盖，构成六个轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢相同的碳氢 键。键。这六个碳原子和六个氢这六个碳原子和六个氢原于是共平面的。每一个碳原于是共平面的。每一个碳原子剩下的一个原子剩下的一个p轨道，其轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互此相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的交盖，形成一个闭合的轨轨道，如图道，如图()所示。所示。这这样样处处于于该该轨轨道道中中的的电电子子能能够够高高度度离离域域，使使电电子子云云完完全全平平均均化化，构构成成两两个个圆圆形形电电子子云云,分分别别处处于于苯苯环环的的上上面面和和下下面面，从从而而能能量量降降低低，苯分子得到稳定。苯分子得到稳定。苯苯分分子子是是非非常常对对称称的的，这这种种结结构构特特点点不不能能用用经经典典的的价价键键结结构构式式的的描描绘绘方方法法表表达达出出来来。通通常常还还是是采采用用Kekul结构式来表示：结构式来表示：分子轨道理论分子轨道理论认为，苯分子形成认为，苯分子形成键后，苯的六个碳键后，苯的六个碳原子的六个原子的六个p轨道将轨道将组合成六个分子轨组合成六个分子轨道，可分别用道，可分别用1，2，3，4，5和和6表示。表示。2.分子轨道理论分子轨道理论 3.共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释 关于苯的结构，采用关于苯的结构，采用Kekul提出的结构式提出的结构式 ，虽然能解释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，虽然能解释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，和苯具有特殊的稳定性等问题，都不能圆满解释。和苯具有特殊的稳定性等问题，都不能圆满解释。共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：振杂化体：苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。其中化体。其中()、()、(V)三个极限结构的键长和键角三个极限结构的键长和键角不等，贡献小。不等，贡献小。(I)和和()是键长和键角完全相等的等价结构，贡献是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大，故苯的极限结构通常用大，故苯的极限结构通常用(I)和和()式表示。式表示。共振使苯共振使苯的能量比假想的的能量比假想的1，3，5-环己三烯低环己三烯低149.4 kJmol-1，此此即苯的共振能或离域能，因此苯比较稳定。即苯的共振能或离域能，因此苯比较稳定。由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。单环芳烃具有特殊气味，有毒。单环芳烃具有特殊气味，有毒。8.3单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 二甘醇、环丁砜、二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷甲基吡咯烷-2-酮、酮、N，N-二甲二甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此它基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此它们常被用来萃取芳烃。们常被用来萃取芳烃。因苯的六个氢相等，因此因苯的六个氢相等，因此NMR谱图仅有一个单峰，谱图仅有一个单峰，其其=7.27。=7.27=7.27=2.32 在芳烃的红外光谱图中，在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架芳环的碳骨架CC伸缩振动在伸缩振动在16001580cm-l(中中)和和15001450cm-l(强强)处有两个吸收峰。芳环上的处有两个吸收峰。芳环上的CH伸缩振动在伸缩振动在3030 cm-l处处(中中)有一个吸收峰。如果在上述区域有一个吸收峰。如果在上述区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。1.苯环上苯环上CH伸缩振动伸缩振动 2.苯环的苯环的C=C伸缩振动伸缩振动 3.二取代苯二取代苯CH面外弯曲振动面外弯曲振动（770770735735）1238.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 苯苯环环平平面面的的上上下下方方有有电电子子云云，与与 键键相相比比，平平行行重重叠叠的的电电子子云云结结合合较较疏疏松松，因因此此在在反反应应中中苯苯环环可可充充当当一一个个电电子子源源，与与缺缺电电子子的的亲亲电电试试剂剂发发生生反反应应，类类似似于于烯烯烃烃中中键键的的性性质质。但但是是苯苯环环中中电电子子又又有有别别于于烯烯烃烃,键键共共振振形形成成的的大大键键使使苯苯环环具具有有特特殊殊的的稳稳定定性性，反反应应中中总总是是保保持持苯苯环环的的结结构构。苯苯的的结结构构特特点点决决定定苯苯的的化化学学行行为为，它它容容易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应。而不是加成反应。8.4.1取代反应取代反应 1.卤化卤化 在在三三卤卤化化铁铁等等催催化化剂剂作作用用下下，苯苯与与卤卤素素作作用用生生成成卤卤(代代)苯，此反应称为卤化反应。例如：苯，此反应称为卤化反应。例如：对对于于不不同同的的卤卤素素，与与苯苯环环发发生生取取代代反反应应的的活活性性次次序序是是：氟氟氯氯溴溴碘碘。其其中中氟氟化化反反应应很很猛猛烈烈；碘碘化化反反应应不不仅仅较较慢慢，同同时时生生成成的的碘碘化化氢氢是是还还原原剂剂，从从而而使使反反应应成成为为可可逆逆反反应应，且且以以逆逆反反应应为为主主。因因此此氟氟化化物物和和碘碘化化物物通通常常不用此法制备。不用此法制备。在在比比较较强强烈烈的的条条件件下下，卤卤苯苯可可继继续续与与卤卤素素作作用用，生生成二卤苯，成二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：其中主要是邻和对位取代物：在在类类似似情情况况下下，烷烷基基苯苯与与卤卤素素作作用用，也也发发生生环环上上取取代代反反应应，反反应应比比苯苯容容易易，主主要要得得到到邻邻和和对对位位取取代代物物。例如：例如：烷烷基基苯苯的的卤卤代代可可发发生生在在苯苯环环上上，也也可可发发生生在在侧侧链链上上，控制不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：控制不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：氯化苄可进一步取代，生成氯化苄可进一步取代，生成,二氯甲苯和二氯甲苯和,三氯甲苯：三氯甲苯：控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。乙苯溴代全部生成乙苯溴代全部生成溴代产物，说明溴代产物，说明位的自由基是位的自由基是十分稳定的。十分稳定的。反应机理：反应机理：2.硝化硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(通常称为混酸通常称为混酸)于于5060反应，则环上的一个氢原子被硝基反应，则环上的一个氢原子被硝基(一一NO2)取代，取代，生成硝基苯，生成硝基苯，这类反应称为硝化反应。这类反应称为硝化反应。若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主要生成间二硝基苯。要生成间二硝基苯。烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下，也也发发生生环环上上取取代代，反反应应比比苯容易，主要生成邻和对位取代物。苯容易，主要生成邻和对位取代物。例如：例如：硝基甲苯进一步硝化可以得到硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6三硝基甲苯，即炸药三硝基甲苯，即炸药TNT。作业：作业：p113 (五五)p116 (十九十九)p149 (十四十四)3.磺化磺化 苯苯与与浓浓硫硫酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸作作用用，环环上上的的一一个个氢氢原原子子被被磺磺(酸酸)基基(一一SO3H)取取代代，生生成成苯苯磺磺酸酸。若若在在较较高高温温度度下下继继续续反反应应，则则主主要要生生成成间间苯苯二二磺磺酸酸。这这类类反反应应称称为为磺磺化反应。化反应。烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。例如：例如：与卤化和硝化反应不同，与卤化和硝化反应不同，*磺化反应是一个可逆反应：磺化反应是一个可逆反应：苯磺酸是一种有机强酸，苯磺酸是一种有机强酸，在过热水蒸汽作用下在过热水蒸汽作用下(180(180)或与稀硫酸共热或与稀硫酸共热(100(100175175)时可水解脱下磺酸基。时可水解脱下磺酸基。基本反应：2RSH+0.5O2 RSSR+H2OCat.由于硫醇具有恶臭味，因此在炼油工业中通常又把由于硫醇具有恶臭味，因此在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称为脱硫醇过程称为脱臭过程脱臭过程(Sweetening process)Sweetening process)。二磺酞菁钴二磺酞菁钴 酞菁钴酞菁钴 磺化磺化4.FriedelCrafts反应反应 在在无无水水氯氯化化铝铝等等催催化化剂剂的的作作用用下下，芳芳烃烃与与卤卤代代烷烷和和酸酸酐酐等等作作用用，环环上上的的氢氢原原子子被被烷烷基基和和酰酰基基取取代代的的反反应应，分分别别称称烷烷基基化化反反应应和酰基化反应，和酰基化反应，统称统称FriedelCrafts反应反应。例如：。例如：常常用用的的催催化化剂剂有有无无水水氯氯化化铝铝、氯氯化化铁铁、氯氯化化锌锌、氟氟化化硼硼、硫硫酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。常常用用的的烷烷基基化化试试剂剂有有卤卤代代烷烷、烯烯烃烃和和醇醇。烷烷基基化化反反应应是是在在芳芳环环上上引引入入烷烷基基的的重重要要方方法法，应应用用较较广广，如如乙乙苯苯、异异丙丙苯苯和和十十二二烷烷基苯等的合成。基苯等的合成。常用的酰基化试剂常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是合成芳酮的重要方法。是合成芳酮的重要方法。烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同；烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同；反应机理相似；反应机理相似；*苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺基、酰基和氰基等，一般不发生反应。基、酰基和氰基等，一般不发生反应。一般不发生烷基化和酰基化反应反应。一般不发生烷基化和酰基化反应反应。等。等。烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于*烷基化反应，当所烷基化反应，当所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化化,而而酰基化反应不发生异构化酰基化反应不发生异构化。制制备备含含有有三三个个或或三三个个以以上上直直链链烷烷基基苯苯时时，可可采采取取先先进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法。进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法。例如：例如：另外，烷基化反应常常有多元取代物生成，例如：另外，烷基化反应常常有多元取代物生成，例如：由由于于烷烷基基化化反反应应是是可可逆逆反反应应，故故常常常常伴伴随随着着歧歧化化反反应，应，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如：即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如：目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。5.氯甲基化氯甲基化 在在无无水水氯氯化化锌锌存存在在下下，芳芳烃烃与与甲甲醛醛及及氯氯化化氢氢作作用用，环环上上的的氢氢原原子子被被氯氯甲甲基基(CH2Cl)取取代代，称称为为氯氯甲甲基基化化反应反应。在实际操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。在实际操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。氯氯甲甲基基化化反反应应的的应应用用很很广广，因因为为CH2Cl可可以以顺顺利利地地转转变变为为CH2OH，CH2CN，CHO，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。等。氯氯甲甲基基化化反反应应对对于于苯苯、烷烷基基苯苯、烷烷氧氧基基苯苯和和稠稠环环芳芳烃烃等等都都是是成成功功的的，但但当当环环上上有有强强吸吸电电基基时时，产产率率很很低低甚甚至至不不反反应应。如如硝硝基基苯苯的的氯氯甲甲基基化化产产量量极低，间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。极低，间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。8.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下集中着从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下集中着负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。剂的进攻。络合物络合物 从共振的观点来看，从共振的观点来看，络合物是三个碳正离子的共络合物是三个碳正离子的共振杂化体：振杂化体：络合物络合物sp3 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，结杂化状态，结果又形成了六个果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系电子离域的闭合共轭体系苯环，苯环，从而降低了从而降低了体系的能量，产物比较稳定，最后生成了取代苯。体系的能量，产物比较稳定，最后生成了取代苯。络合物络合物sp31.硝化反应的机理硝化反应的机理 当用混酸硝化苯时，混酸中的硝酸作为碱，从酸性当用混酸硝化苯时，混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成分解成硝酰正离子硝酰正离子：+硝酰正离子硝酰正离子 苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。硝酰正苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。硝酰正离子与苯环的离子与苯环的电子生成电子生成络合物，后者失去一个质子形络合物，后者失去一个质子形成硝基苯：成硝基苯：2.卤化反应的机理卤化反应的机理 无无催催化化剂剂存存在在时时，苯苯与与溴溴或或氯氯并并不不发发生生反反应应，因因此此苯苯不不能能使使溴溴的的四四氯氯化化碳碳溶溶液液褪褪色色。然然而而在在催催化化剂剂如如FeX3存在下，则生成溴苯或氯苯。存在下，则生成溴苯或氯苯。Br+FeBr4-Br+3.磺化反应的机理磺化反应的机理 苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在室温即可进行。故认为磺化试剂很可能是室温即可进行。故认为磺化试剂很可能是三氧化硫三氧化硫(也有也有人认为是人认为是+SO3H)。在硫酸中也能产生三氧化硫：在硫酸中也能产生三氧化硫：SO3因因为为极极化化使使硫硫原原子子显显正正性性，通通过过硫硫原原子子进进攻攻苯苯环环。磺磺化反应是可逆的。化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：4.烷基化和酰基化反应的机理烷基化和酰基化反应的机理 例如，用例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：其反应机理如下：烷基化反应的机理烷基化反应的机理 酰基化反应的机理酰基化反应的机理+因因为为酰酰基基化化产产物物能能通通过过氧氧原原子子与与等等量量氯氯化化铝铝生生成成络络合物，催化剂用量合物，催化剂用量(如氯化铝如氯化铝)要比烷基化多。要比烷基化多。生成络合物需进行水解，释放出酮。生成络合物需进行水解，释放出酮。8.4.3加成反应加成反应 1.加氢加氢 在镍的催化下，于在镍的催化下，于180210，苯加氢生成环己烷。，苯加氢生成环己烷。2.加氯加氯 在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。六六氯氯化化苯苯亦亦称称1，2，3，4，5，6六六氯氯环环己己烷烷，分分子子式为式为C6H6Cl6，简称六六六。简称六六六。8.4.4氧化反应氧化反应 苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二(酸酸)酐。酐。这是工业上生产顺丁烯二这是工业上生产顺丁烯二(酸酸)酐的方法之一。酐的方法之一。烷烷基基苯苯比比苯苯容容易易被被氧氧化化，但但通通常常是是烷烷基基被被氧氧化化，苯苯环环则则比比较较稳稳定定。在在强强氧氧化化剂剂如如高高锰锰酸酸钾钾、重重铬铬酸酸钾钾、硝硝酸酸的的氧氧化化下下，或或在在催催化化剂剂作作用用下下，用用空空气气或或氧氧气气氧氧化化，烷烷基基被被氧氧化化成成羧羧基基，而而且且不不论论烷烷基基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如：的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如：这这是是因因为为-氢氢原原子子受受苯苯环环影影响响比比较较活活泼泼之之故故。若若无无-氢氢原原子子，如如叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。当当苯苯环环上上有有两两个个或或多多个个烷烷基基时时，在在强强烈烈条条件件下下，均均可可被被氧氧化化成成羧羧基基。若若两两个个烷烷基基处处于于邻邻位位，氧氧化化的的最最后后产产物是酸酐。例如：物是酸酐。例如：这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。对对苯二甲酸主要用于制造聚酯纤维苯二甲酸主要用于制造聚酯纤维(涤纶涤纶)；均苯四甲酸二酐可用作环均苯四甲酸二酐可用作环氧树脂的固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。氧树脂的固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。烷基苯的烷基亦可进行脱氢。例如，工业上用乙苯经烷基苯的烷基亦可进行脱氢。例如，工业上用乙苯经催化脱氢生产苯乙烯：催化脱氢生产苯乙烯：苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物的重要单体。苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物的重要单体。8.4.5 聚合反应聚合反应 当当苯苯环环的的侧侧链链含含有有碳碳碳碳不不饱饱和和键键时时，与与不不饱饱和和烃烃相相似，也可发生聚合反应和共聚反应。例如：似，也可发生聚合反应和共聚反应。例如：聚聚苯苯乙乙烯烯透透光光性性好好，有有良良好好绝绝缘缘性性和和化化学学稳稳定定性性，但但强强度度低低，耐耐热热性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用品等。性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用品等。8.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 8.5.1两类定位基两类定位基 与与苯苯不不同同，当当一一取取代代苯苯再再进进行行取取代代反反应应时时，新新引引进进的的取取代代基基可可以以进进入入原原取取代代基基的的邻邻位位、间间位位和和对对位位，生生成成三三种异构体：种异构体：1.第一类定位基第一类定位基邻对位定位基邻对位定位基 使新进入的取代基主要进入它的使新进入的取代基主要进入它的邻和对位邻和对位(邻和对位异邻和对位异构体之和大于构体之和大于60)；同时一般使苯环活化；同时一般使苯环活化(卤素等例外卤素等例外)。例如例如:O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，R，Cl，Br，I，C6H5等（依次减弱）等（依次减弱）。乙酰胺基乙酰胺基2.第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新进入的取代基主要进入它的使新进入的取代基主要进入它的间位间位(间位异构体大间位异构体大于于40)；同时使苯环钝化。同时使苯环钝化。例如例如:+N(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，+NH3等等（依次减弱）（依次减弱）。8.5.2苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释 1.电子效应电子效应 从从一一取取代代苯苯进进行行亲亲电电取取代代反反应应所所生生成成的的过过渡渡态态或或络络合物的稳定性进行分析：合物的稳定性进行分析：邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 进进攻攻邻邻位位时时，生生成成碳碳正正离离子子(I)。从从共共振振概概念念来来看看，生生成成的的碳碳正正离离子子是是(Ia)、(Ib)和和(Ic)三三种种极极限限结结构构的的共共振振杂化体杂化体:甲基：甲基：进进攻攻对对位位生生成成碳碳正正离离子子()，与与进进攻攻邻邻位位相相似似，(b)是是叔叔碳碳正正离离子子，比比较较稳稳定定，由由于于(b)的的贡贡献献，使使对对位位取取代代物容易生成。物容易生成。进进攻攻间间位位时时生生成成的的碳碳正正离离子子()，其其三三种种共共振振结结构构都都是是仲仲碳碳正正离离子子，而而且且带带正正电电荷荷的的碳碳原原子子都都不不与与甲甲基基直直接接相连，因此正电荷分散较差，能量较高，较难生成相连，因此正电荷分散较差，能量较高，较难生成。总总之之，甲甲苯苯比比苯苯容容易易进进行行亲亲电电取取代代反反应应，其其中中邻邻和和对对位位比比间间位位更更容容易易，所所以以主主要要生生成成邻邻和和对对位位取取代代物物，反反应应时时的的能能量量变变化化如如图图所示。所示。羟基：羟基：氯原子氯原子：氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导效应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。效应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的络合络合物来看，则与苯酚相似。物来看，则与苯酚相似。间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应 2.空间效应空间效应 当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻和对位，和对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。空间效应越大，其邻位异构体越少。例如，甲苯、乙苯、例如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在同样条件下进行硝化。异丙苯和叔丁苯在同样条件下进行硝化。例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，由于引人基团空间效应依次加大，所得邻位叔丁基时，由于引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。如如果果苯苯环环上上原原有有取取代代基基与与新新引引入入取取代代基基的的空空间间效效应应都都很很大大时时，则则邻邻位位异异构构体体的的比比例例更更少少。例例如如叔叔丁丁苯苯、氯氯苯苯和和溴溴苯苯的的磺磺化化，几几乎都生成乎都生成100的对位异构体。的对位异构体。温温度度和和催催化化剂剂等等因因素素对对异异构构体体的的比比例例也也有有一一定定影影响响。例例如如，甲甲苯苯在在不不同同温温度度时时的的磺磺化化就就是是一一例例。又又如如溴溴苯苯的的氯氯化化，分分别别用用氯氯化化铝铝和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同：和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同：8.5.3 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 1.1.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所示位置：物引入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所示位置：2.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致时，有两种情况：定位作用不一致时，有两种情况：两两个个取取代代基基属属于于同同一一类类时时，第第三三个个取取代代基基进进入入苯苯环环的的位位置置，主主要要由由较较强强的的定定位位基基决决定定。如如果果两两个个取取代代基基定定位位作作用用的的强强弱弱相相差差较较小小时时，则得到混合物。则得到混合物。例如：例如：2位由于空间阻碍作用位由于空间阻碍作用较大，产率一般很低。较大，产率一般很低。两两个个取取代代基基属属于于不不同同类类时时，第第三三个个取取代代基基进进入入苯苯环环的的位位置置，一一般般由由第第一一类类定定位位基基起起主主要要定定位位作作用用。因因为为反反应应是是亲亲电电取取代代，第第一一类类定定位位基基使使苯苯环环电电子子云云密密度度增增加加，而而且且生生成成的的络合物也比较稳定。例如：络合物也比较稳定。例如：8.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 苯苯环环上上取取代代反反应应定定位位规规则则的的意意义义，不不仅仅可可用用来来解解释释某某些些现现象象，而而且且可可通通过过它它来来指指导导多多官官能能团团取取代代苯苯的的合合成成。由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由由苯苯合合成成间间硝硝基基对对氯氯苯苯磺磺酸酸的的次次序序是是：氯氯化化、磺磺化化、硝化。硝化。由由N乙酰乙酰苯胺制备邻硝基苯胺苯胺制备邻硝基苯胺可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。8.6 稠环芳烃稠环芳烃 8.6.1萘萘 1.萘的结构萘的结构 萘萘的的分分子子式式为为C10H8。化化学学方方法法已已经经证证明明，萘萘是是由由两两个个苯苯环环共共用用两两个个碳碳原原子子并并联联而而成成。物物理理方方法法也也已已证证明明，萘萘与与苯苯相相似似，也也具具有有平平面面结结构构，即即两两个个苯苯环环在在同同一一平平面面上上。碳碳碳碳键键键键长长既既不不等等于于碳碳碳碳单单键键，也也不不等等于于碳碳碳碳双双键键的键长。的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全相等。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全相等。萘萘具具有有芳芳香香性性。萘萘的的离离域域能能 约约 为为 254.98kJmol-1，因因此此比比较较稳稳定定。但但萘萘的的离离域域能能(254.98kJmol-1)比比两两个个单单独独苯苯的的离离域域能能低低(2149.4=298.8kJmol-1)，因因此此萘萘的的芳芳香香性性比比苯苯差。差。萘的构造式可用下式表示：萘的构造式可用下式表示：萘萘的的一一元元取取代代物物有有两两种种：-取取代代物物(1-取取代代物物)和和-取代物取代物(2-取代物取代物)。2.萘的性质萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点萘是光亮的片状结晶，熔点80.2，沸点，沸点218，有特，有特殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘的化学性殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘的化学性质与苯相似。质与苯相似。取代反应取代反应 在萘环上，在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在而是在-碳原子上的电子云密度较高，碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在发生在-位。位。在在氯氯化化铁铁的的作作用用下下，将将氯氯气气通通人人熔熔融融的的萘萘中中，主主要要得到得到-氯萘：氯萘：这这是是工工业业生生产产-氯氯萘萘(1-氯氯萘萘)的的方方法法。-氯氯萘萘是是无无色色液液体体，沸沸点点259，可可用用作作高高沸沸点点熔熔剂剂和和增增塑塑剂剂。萘萘的的溴溴化化反反应应得得到到相相似似的结果。的结果。卤化卤化硝化硝化 萘萘的的硝硝化化，位位比比苯苯快快750倍倍，位位比比苯苯快快50倍倍，故故萘萘用用混混酸酸硝硝化化时时，室室温温即即可可进进行行，且且主主要要产产物物是是-硝硝基基萘。萘。-硝基萘硝基萘(1-硝基萘硝基萘)是黄色针状结晶，熔点是黄色针状结晶，熔点61，不溶于水，可溶，不溶于水，可溶于有机溶剂，用于制造于有机溶剂，用于制造-萘胺等。萘胺等。磺化磺化 萘在较低温度萘在较低温度(60)磺化时，主要生成磺化时，主要生成-萘磺酸；在萘磺酸；在较高温度较高温度(165)磺化，主要生成磺化，主要生成-萘磺酸。萘磺酸。-萘磺酸与萘磺酸与硫酸共热至硫酸共热至165时，也转变成时，也转变成-萘磺酸。萘磺酸。位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于8位氢原子的位氢原子的van der Waals半半径之内，由于空间阻碍作用，径之内，由于空间阻碍作用，萘磺酸的稳定性较差，温度高时这萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著。种影响更显著。同时由于磺化反应是可逆反应，故高温时，同时由于磺化反应是可逆反应，故高温时，萘磺酸成为主要产萘磺酸成为主要产物。因为物。因为萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。是热力学控制的反应。FriedelCrafts反应反应 *萘萘的的酰酰基基化化反反应应常常常常得得到到混混合合物物。一一般般用用氯氯化化铝铝作作催催化化剂剂。在在非非极极性性溶溶剂剂(如如二二硫硫化化碳碳或或1，1，2，2-四四氯氯乙乙烷烷)中中，产产物物以以-异异构构体体为为主主，但但难难同同-异异构构体体分分离离。例如：例如：在在极极性性溶溶剂剂(如如硝硝基基苯苯)中中，产产物物通通常常以以-异异构构体体为为主主，这这可可能能是是由由于于CH3COCl、A1C13和和C6H5NO2形形成成的的络络合合物物体体积积较较大大，使使之之不不易易进进攻攻位位之之故故，即即由由于于空空间间效应造成的。例如：效应造成的。例如：在萘的在萘的位引入位引入羧甲基羧甲基则有实用价值。例如，在加热和催化剂则有实用价值。例如，在加热和催化剂作用下，萘与氯乙酸反应，生成作用下，萘与氯乙酸反应，生成萘乙酸。这是生产萘乙酸。这是生产萘乙酸的方萘乙酸的方法之一。法之一。萘萘乙乙酸酸简简称称NAA(naphthyl acetic acid的的缩缩写写)。纯纯品品为为无无色色针针状状或或粉粉末末状状晶晶体体，熔熔点点134.5135.5，难难溶溶于于冷冷水水，易易溶溶于于热热水水、乙乙醇醇和和乙乙酸酸等等；它它是是一一种种植植物物生生长长激激素素，能能促促使使植植物物生生根根、开开花花、早熟、多产，早熟、多产，对人畜无害。对人畜无害。在在强强烈烈条条件件下下氧氧化化，则则其其中中一一个个环环破破裂裂，生生成成邻邻苯苯二甲酸酐。这是工业上生产邻苯二甲酸酐的方法之一。二甲酸酐。这是工业上生产邻苯二甲酸酐的方法之一。氧化反应氧化反应 在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，依催化剂和反应条件而定。依催化剂和反应条件而定。1，2，3，4-四四氢氢化化萘萘(简简称称四四氢氢化化萘萘)沸沸点点207.2。十十氢氢化化萘萘沸点沸点191.7。它们都是无色液体，是两种良好的高沸点溶剂。它们都是无色液体，是两种良好的高沸点溶剂。还原反应还原反应 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 一取代萘进一步进行亲电取代反应时，有一些简单一取代萘进一步进行亲电取代反应时，有一些简单的规律可以遵循。的规律可以遵循。(a)萘萘环环上上原原有有取取代代基基是是第第一一类类定定位位基基时时，它它指指导导新新进进入入的取代基进入原有取代基所在的苯环，即发生同环取代。的取代基进入原有取代基所在的苯环，即发生同环取代。当原有取代基在萘环的当原有取代基在萘环的位时，新进入取代基主要进位时，新进入取代基主要进入同环的另一入同环的另一位位(4位位)。例如：。例如：当原有取代基在萘环的当原有取代基在萘环的位位(2位位)时，新进人取代基时，新进人取代基主要进入同环的主要进入同环的1位。例如：位。例如：(b)萘萘环环上上原原有有取取代代基基是是第第二二类类定定位位基基时时，它它指指导导新新进进入入的的取取代代基基进进人人另另一一个个苯苯环环，即即发发生生异异环环取取代代。且且无无论论原原取取代代基基在在萘萘环环的的位还是位还是位，新进入的取代基一般进入异环的位，新进入的取代基一般进