多相催化动力学1-5章北京化工大学.ppt

多相催化反应动多相催化反应动力学理论与实践力学理论与实践 学学时：40 讲解：解：李建李建伟 工工业催化与反催化与反应器研究室器研究室 综合楼合楼517 电话644367871化学反应动力学建立与应用的引入化学反应动力学建立与应用的引入 过程工程科学的核心理程工程科学的核心理论三三传一反（一反（热量、量、质量、量、动量量传递，反，反应）过程工程程工程问题解决的基解决的基础条件条件 方向、限度（物理化学、方向、限度（物理化学、热力学）力学）速率（速率（热质传递、化学反、化学反应等）等）化学反化学反应动力学通式力学通式（过程源、程源、汇项的解决）的解决）2 化学反化学反应动力学如何力学如何获得？得？对对于化学反于化学反于化学反于化学反应应：A+B A+B C C 基元反基元反基元反基元反应应幂幂律型方程律型方程律型方程律型方程A A A A、B B B B和和和和C C C C竞竞争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程 非基元反非基元反非基元反非基元反应应幂幂律型方程律型方程律型方程律型方程A A A A、B B B B和和和和C C C C竞竞争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程争吸附双曲型方程 动力学参数力学参数k k0 0、E E、n nA A、n nB B、K Kj j如何确定？如何确定？3涉及涉及/解决的问题解决的问题 多相催化的含多相催化的含义 动力学的概念，化学反力学的概念，化学反应动力学内涵力学内涵 化学反化学反应动力学建立力学建立过程、程、实施方案施方案 反反应过程程热力学分析（平衡、网力学分析（平衡、网络结构）构）催化催化剂性能考察（本体性能、附加性能）性能考察（本体性能、附加性能）反反应过程程动力学特性分析力学特性分析 动力学力学实验设计、实施施 动力学模型力学模型选取、建立及其模型参数估取、建立及其模型参数估计 化学反化学反应动力学模型适定性、可信性力学模型适定性、可信性检验4 课程目的程目的 掌握建立工程掌握建立工程实用的多相催化反用的多相催化反应动力学方程力学方程（模型）的原理和方法（建模）（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、力学模型建立、数据数据获取和模型取和模型识别等）。等）。催化催化剂制制备与与应用用粉体制粉体制备成型（催化成型（催化剂工程工程设计）装填反装填反应器器 反反应器分析与器分析与设计 多相催化的含多相催化的含义 均相催化、多相催化（催化均相催化、多相催化（催化剂、反、反应物系与催化物系与催化剂或反或反应物系物系间非同一物相。气固、气液、液非同一物相。气固、气液、液固、气液固）。固、气液固）。5 课程意程意义为催化催化剂性能改性能改进、工、工艺过程开程开发和反和反应器器优化化设计与操作提供重要的基与操作提供重要的基础应用工具。用工具。课程特点程特点系系统性、理性、理论与与实践的践的结合性和工程合性和工程实用性。用性。实用性（技巧性）很用性（技巧性）很强（以工（以工业应用用为目的），目的），对数学、数学、基本催化作用原理和基本催化作用原理和计算机算机编程均有程均有较高的要求。高的要求。课程学程学习方法方法 超大型作超大型作业和倒叙的方式和倒叙的方式 如何建立如何建立实用的用的动力力学方程？学方程？6 课程安排（程安排（4040学学时）Chap 1Chap 1 绪论绪论（4 4小小小小时时）Chap 2Chap 2 多相催化反多相催化反多相催化反多相催化反应动应动力学基力学基力学基力学基础础理理理理论论（8 8小小小小时时）Chap 3Chap 3 多相催化反多相催化反多相催化反多相催化反应动应动力学力学力学力学实验实验研究（研究（研究（研究（1010小小小小时时）Chap 4Chap 4 数据数据数据数据处处理和理和理和理和动动力学模型力学模型力学模型力学模型识别识别（6 6小小小小时时）Chap 5Chap 5 非定非定非定非定态态反反反反应动应动力学（力学（力学（力学（3 3小小小小时时）Chap 6Chap 6 多相催化宏多相催化宏多相催化宏多相催化宏观观反反反反应动应动力学及其描述（力学及其描述（力学及其描述（力学及其描述（3 3小小小小时时）Chap 7Chap 7 多相催化反多相催化反多相催化反多相催化反应动应动力学研究的力学研究的力学研究的力学研究的实实例分析（例分析（例分析（例分析（4 4小小小小时时）结课测验结课测验 （2 2小小小小时时）课程考核方式程考核方式考考试 70%，课程程论文文 30%7 参考参考书1 1 Berty Berty J J M.M.Experiments Experiments in in catalytic catalytic reaction reaction engineering.Elesiver,1999 engineering.Elesiver,1999 2 2 Smith Smith J J M.M.Chemical Chemical engineering engineering kinetics kinetics（3 3thth）,McGraw-Hill Book Company,1981,McGraw-Hill Book Company,1981 3 3 张张继继炎炎炎炎等等等等译译，贝贝伦伦斯斯斯斯 MM，霍霍霍霍夫夫夫夫曼曼曼曼 H H，林林林林肯肯肯肯 A A著著著著，化学反化学反化学反化学反应应工程学，中国石化出版社工程学，中国石化出版社工程学，中国石化出版社工程学，中国石化出版社.1994.1994 4 4 李李李李绍绍芬芬芬芬.化化化化学学学学与与与与催催催催化化化化反反反反应应工工工工程程程程，化化化化学学学学工工工工业业出出出出版版版版社社社社.1994 1994 5 5 朱炳辰朱炳辰朱炳辰朱炳辰.化学反化学反化学反化学反应应工程学，化学工工程学，化学工工程学，化学工工程学，化学工业业出版社出版社出版社出版社.1998.1998 6 6 陈陈甘堂甘堂甘堂甘堂.化学反化学反化学反化学反应应工程学，化学工工程学，化学工工程学，化学工工程学，化学工业业出版社出版社出版社出版社.1981.1981 7 7 李李李李成成成成岳岳岳岳译译.马马特特特特路路路路斯斯斯斯著著著著.催催催催化化化化反反反反应应器器器器中中中中的的的的非非非非定定定定态态过过程，科学出版社程，科学出版社程，科学出版社程，科学出版社.1994.1994 81 绪论绪论1.1 化学反化学反应动力学的概念力学的概念 动力学含力学含义：研究在一定推研究在一定推动力作用下，力作用下，某个或数个具有特定物理含某个或数个具有特定物理含义的的变量与其影响因素量与其影响因素之之间的相互关系。的相互关系。传递动力学（石力学（石头击水水波水水波纹传递过程描述）程描述）气体气体动力学（力学（飞机机风洞洞实验）流体流流体流动动力学力学摩擦摩擦动力学力学化学反化学反应动力学等力学等9 化学反化学反应动力学力学 定定义：定量描述化学反定量描述化学反应速率及其影响因素之速率及其影响因素之间的函数关系。的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反有可能定量地描述化学反应随随时间的的变化化对过程条件的依程条件的依赖关系。关系。影响因素：影响因素：温度、温度、压力、力、组分分浓度、催化度、催化剂种种类与与浓度、度、传递过程（流程（流动、扩散等）散等）。化学反化学反应速率的表达：速率的表达：10 反反应程度的概念程度的概念：多相催化中常多相催化中常见的化学反的化学反应速率表达式速率表达式：误区区说明：明：化学反化学反应速度（矢量）和化学反速度（矢量）和化学反应速率速率（标量）？量）？化学反化学反应动力学的分力学的分类：本征本征动力学（微力学（微观动力学、化学力学、化学动力学）、宏力学）、宏观动力学力学 约定：定：只要未特只要未特别说明，均指本征明，均指本征动力学力学 111.2 多相催化多相催化动力学的研究内容力学的研究内容1.2.1 化学反化学反应速率定量关系的建立速率定量关系的建立考察多相催化反考察多相催化反应的速率的速率变化化规律，建立多相律，建立多相催化反催化反应速率与反速率与反应条件（条件（C、P、T等）之等）之间的的经验（半（半经验或理或理论关系）关系，关系）关系，给出定量的函数关出定量的函数关系式。系式。1.2.2 化学反化学反应图式或反式或反应机理的印机理的印证 动力学力学对机理的提出具有否定性判据效果，但机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果无肯定性效果 表表观动力学方程力学方程 工程工程动力学力学 121.2.3 化学反化学反应动力学特征参数与力学特征参数与热力学性力学性质 和物和物质结构特征的关系构特征的关系利用利用动力学的研究力学的研究结果和物果和物质结构理构理论，分析，分析化合物化合物结构与其反构与其反应能力之能力之间的关系；建立多相催的关系；建立多相催化反化反应体系的体系的动力学特征参数与其力学特征参数与其热力学性力学性质和物和物质结构特征之构特征之间的的经验或半或半经验关系。关系。1.2.4 基元反基元反应速率常数的理速率常数的理论计算算从理从理论上（即从量子化学及上（即从量子化学及统计物理）物理）计算基算基元反元反应速率常数，并速率常数，并对复复杂反反应给以定量描述以定量描述。已进行，已进行，1.2.41.2.4内容仅处于初级阶段内容仅处于初级阶段 131.3 常常见的的动力学型式力学型式1.3.1 幂律型律型1.3.2 双曲型双曲型141.3.3 分段型分段型151.3.4 机理型机理型朗格朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型）吸附机理模型 焦姆金（焦姆金（TemkN-Ea、Ed A）弗朗得里希（弗朗得里希（Freundlich-Ea、Edln A）由于缺乏由于缺乏对催化催化过程的足程的足够认识，多数，多数动力学力学方程都是半方程都是半经验型的（如型的（如级数数ni=0.784），是），是对实验数据的合理数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种合。因此，外推能力很差，且同种催化催化剂、同种反、同种反应过程，因不同人、不同方式和不程，因不同人、不同方式和不同同时域域获得的得的动力学方程会有相当大的差异。使用力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意一定要注意动力学方程的力学方程的测试条件。条件。现今多相催今多相催化化动力学是一个力学是一个实验性特性特强的工作！的工作！161.4 化学反化学反应动力学的力学的应用用 反反应条件条件选取：取：选择性（平行、性（平行、连串）串）催化催化剂改改进方向方向 催化催化剂设计 催化催化剂工程工程设计 反反应过程分析与程分析与优化化 171.5 非均相催化反非均相催化反应动力学涉及学科力学涉及学科 催化催化剂制制备与与应用用原料原料原料原料预处预处理理理理原粉制原粉制原粉制原粉制备备焙焙焙焙烧烧成型成型成型成型 预预活化活化活化活化销销售与使用售与使用售与使用售与使用 以金属催化以金属催化剂为例例 催化催化催化催化剂剂合成（制合成（制合成（制合成（制备备）：）：）：）：固体状固体状固体状固体状态态化学、表面胶化学、表面胶化学、表面胶化学、表面胶体化学、无机化学体化学、无机化学体化学、无机化学体化学、无机化学 、有机金属化学、有机金属化学、有机金属化学、有机金属化学 催化催化催化催化剂剂表征：表征：表征：表征：结结构、性构、性构、性构、性质质、光、光、光、光谱谱、衍射、衍射、衍射、衍射 非均相催化非均相催化非均相催化非均相催化动动力学：反力学：反力学：反力学：反应动应动力学（宏力学（宏力学（宏力学（宏观观水平）水平）水平）水平）反反反反应应机理（微机理（微机理（微机理（微观观水平）水平）水平）水平）工程工程工程工程应应用用用用181.6 建立化学反建立化学反应动力学的步力学的步骤 1.6.1 对反反应过程的程的认识 热力学分析、力学分析、热力学力学图式（方向、限度、可逆式（方向、限度、可逆性），可能的反性），可能的反应产物（往往工物（往往工艺开开发分析中已分析中已经解决）解决）1.6.2 基本物料衡算关系基本物料衡算关系 化学反化学反应计量学量学化学化学计量独立反量独立反应（独立反（独立反应数和数和计量独立反量独立反应的的选取）取）关关键组分（加合性原分（加合性原则）相相态变化（恒容、化（恒容、变容、相容、相态）191.6.3 实验装置和分析方法装置和分析方法 预备实验、计量量标定等定等1.6.4 动力学力学图式的确定式的确定 动力学独立数和力学独立数和动力学独立反力学独立反应 1.6.5 反反应条件的确定条件的确定 考察的目的考察的目的内外内外扩散散检验201.6.6 实验设计 单因素法、正交因素法、正交实验法、序法、序贯法、均匀法、均匀设计等等 1.6.7 实验数据数据处理理（将采集量（将采集量（将采集量（将采集量转转化化化化为为常常常常规规表示）表示）表示）表示）A.将将实验获得数据（色得数据（色谱、容量分析等）、容量分析等）转化化为常常规（习惯）数据）数据 B.图、表、表给出数据出数据细节（完整）（完整）C.根据需要根据需要给出出图表（表（简化化细节）D.动力学力学处理需要数据理需要数据 一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A A），三次数据（），三次数据（），三次数据（），三次数据（B B），四次数据（），四次数据（），四次数据（），四次数据（C C），五次数据），五次数据），五次数据），五次数据（D D）211.6.8 动力学模型及参数估力学模型及参数估计 模型的模型的选取取 数数值计算方法的确定（目算方法的确定（目标函数、数函数、数值方法、方法、计算机程序等）算机程序等）估估值参数的初步参数的初步筛选 1.6.9 动力学模型力学模型检验 与与实验数据方面的数据方面的检验（故意留一些不参与（故意留一些不参与估估值的数据，待模型估的数据，待模型估值后用以后用以检验 物理化学准物理化学准则检验 秩和秩和检验、参差分布及、参差分布及F（或（或2）统计检验 工工业应用用检验 221.7 小小结 1.7.1 1.7.1 化学反化学反化学反化学反应动应动力学分力学分力学分力学分类类化学反应动力学化学反应动力学宏观动力学宏观动力学（过程动力学过程动力学传递过程化学过程传递过程化学过程）吸吸附附动动力力学学表表面面反反应应动动力力学学脱脱附附动动力力学学内内扩扩散散化化学学动动力力学学外外扩扩散散化化学学动动力力学学化化学学动动力力学学内内扩扩散散外外扩扩散散本征动力学本征动力学（微观（微观动力学动力学/化学动力学化学动力学）活活化化动动力力学学失失活活动动力力学学宏宏观观失失活活动动力力学学常见常见本征动力学涵盖内容本征动力学涵盖内容稳（定）态动力学稳（定）态动力学瞬态动力学瞬态动力学231.7.2 1.7.2 化学反化学反化学反化学反应动应动力学模型建立方法力学模型建立方法力学模型建立方法力学模型建立方法化学反应动力学模型建立化学反应动力学模型建立物种分析物种分析（GC-MS等表征）等表征）网络结构判识网络结构判识（反应图式）（反应图式）热力学分析热力学分析动力学分析动力学分析实验装置实验装置测试方法与措施测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析实验设计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型建立动力学模型筛选动力学模型筛选/推导推导参数优化估计参数优化估计动力学模型检验动力学模型检验物理物理/化学准则检验化学准则检验统计检验统计检验应用检验应用检验2425化学反化学反化学反化学反应动应动力学模型建立方法力学模型建立方法力学模型建立方法力学模型建立方法化学反应动力学模型建立化学反应动力学模型建立物种分析物种分析（GC-MS等表征）等表征）网络结构判识网络结构判识（反应图式）（反应图式）热力学分析热力学分析动力学分析动力学分析实验装置实验装置测试方法与措施测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析实验设计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型建立动力学模型筛选动力学模型筛选/推导推导参数优化估计参数优化估计动力学模型检验动力学模型检验物理物理/化学准则检验化学准则检验统计检验统计检验应用检验应用检验26 多相催化反应动力学建立步骤多相催化反应动力学建立步骤（1）对反反应过程的程的认识（2）基本物料衡算关系基本物料衡算关系（3）实验装置和分析方法装置和分析方法（4）动力学力学图式的确定式的确定（5）反反应条件的确定条件的确定（6）实验设计（7）实验数据数据处理理（8）动力学模型及参数估力学模型及参数估计（9）动力学模型力学模型检验272 多相催化反应动力学基础理论多相催化反应动力学基础理论 2.1 催化催化剂基本基本组成及其催化特征成及其催化特征2.1.1 催化催化剂分分类：主要分主要分为四四类28 良好的催化活性（尤指低温活性）良好的催化活性（尤指低温活性）良好的良好的选择性性 较长的使用寿命的使用寿命 适宜的物理适宜的物理织构（构（Sg、Vg、孔径分、孔径分 布、活性布、活性组分分布、形状、尺寸）分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力的抗毒能力 较高的机械高的机械强度（不易磨度（不易磨损、破碎）、破碎）2.1.2 工工业催化催化剂的使用要求的使用要求29 催化催化剂定定义 参与反参与反应，但反，但反应前后的前后的组成和特性成和特性不不变，对正逆反正逆反应均等倍加速或减速均等倍加速或减速 2.1.3 工工业催化催化剂的性的性质和特点和特点 催化催化剂性能性能 直接性能（活性、直接性能（活性、选择性和性和稳定性）定性）附加性能（附加性能（强度、度、热稳定性和寿命等）定性和寿命等）30312.1.4 催化催化剂组成及各成及各组分的作用分的作用 活性活性组分分 金属金属类 半半导体体类 酸碱酸碱类 绝缘体体类IIIV、IVA和和VA金属或非金属氧化金属或非金属氧化 物，物，卤化物等化物等 助催化助催化剂（助（助剂）1 结构型助构型助剂 作用：作用：增加主活性增加主活性组分活性构造的分活性构造的稳定性和定性和活性活性组分的比表面分的比表面积 32按作用机理分按作用机理分类：(A)分隔（离）活性分隔（离）活性组分分细小微晶高熔点、小微晶高熔点、难还 原的氧化物比原的氧化物比较适宜适宜(B)与活性与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如体。如Fe3O4中加入少量的中加入少量的Al2O3（结构助构助剂）2 电子型助子型助剂 K2O、Na2O不改不改变催化催化剂本性，但改本性，但改变活性活性组分分电子子结构，从而使反构，从而使反应分子的化学吸附能力和分子的化学吸附能力和反反应活化能活化能发生生变化化 3 扩散型助散型助剂 改善催化改善催化剂孔孔结构（造孔构（造孔剂）如分子）如分子筛中加入中加入有机酸等（有机酸等（织构构结构）构）334 毒化型助毒化型助剂 毒化催化毒化催化剂某些有害的活性中心，如某些有害的活性中心，如为防止防止结焦，焦，可加少量碱性物可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心毒化引起裂解生焦的酸性中心 载体体 作用：作用：改改变催化催化剂机械机械强度、度、导热性和性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性构，提供活性中心减少催化中心减少催化剂活性活性组分用量分用量 常常见类型型（起（起稳定定剂和分散和分散剂的作用）：的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等 抑制抑制剂 （乙（乙烯环氧化二氧化二氯乙乙烷的作用）的作用）342.1.5 催化催化剂制制备与各制与各制备过程的作用（目的程的作用（目的）11原粉制原粉制备 催化催化剂使用使用 5个使用区域个使用区域 原粉制原粉制备方法方法（1）浸）浸渍法法载体放入活性体放入活性组分溶液中（分溶液中（盐、碱、碱、酸等）浸酸等）浸渍（2）共沉淀法）共沉淀法（3）（机械）混（共）合法）（机械）混（共）合法原料原料预处理理原粉制原粉制备焙焙烧成型成型预活化活化销售售 35（4）沥滤法骨架催化法骨架催化剂制制备。骨架。骨架Ni、骨架、骨架Co、骨架骨架Fe、骨架、骨架Cu。如。如Ni催化催化剂，将，将 含含Ni和和Al各各50%的的铝镍合金破碎、合金破碎、过筛后用后用20%NaOH溶液溶解溶液溶解Al，留下具有高比表面留下具有高比表面积的的Ni（5）其它方法：）其它方法：热熔融法、熔融法、电解法、粘解法、粘结剂法等法等 2 焙焙烧过程描述程描述 焙焙烧目的目的 (A)稳定催化定催化剂组成和活性使催化成和活性使催化剂具有一定具有一定化学化学组成和成和稳定的活性定的活性 (B)使催化使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔小、孔结构和比表面构和比表面积36 (C)增增强或减弱机械或减弱机械强度使催化度使催化剂具有一定机具有一定机械械强度度 焙焙烧过程程变化化 (A)化学化学变化化 eg.AgNO3 Ag+1/2O2+NO2 (B)催化催化剂结构构变化化 (C)颗粒粒变化（晶型化（晶型转变等）等）eg.水水软铝石石转化化为 Al2O3 (D)孔孔结构构变化化 373 成型成型 压缩成型（打片）成型（打片）挤出成型（出成型（挤条）条）转动成型（糖衣机）成型（糖衣机）喷雾成型（成型（喷雾干燥原理）干燥原理）其它成型方法（油中成型法、其它成型方法（油中成型法、喷动成型、成型、蜂蜂窝及及纤维催化催化剂成型）成型）382.2 吸附作用基本原理吸附作用基本原理 2.2.1 工工业多相催化反多相催化反应历程（以固体催化程（以固体催化 剂为例）例）动动力学模型力学模型力学模型力学模型选选定定定定时应时应考考考考虑虑的的的的过过程程程程 目目目目的的的的是是是是获获得得得得动动力力力力学学学学方方方方程程程程，但但但但应应首首首首先先先先清清清清晰晰晰晰研研研研究究究究过过程程程程的的的的目目目目的的的的（本本本本征征征征、宏宏宏宏观观），对对催催催催化化化化过过程程程程的的的的认认识识是是是是必必必必须须的的的的，而而而而吸吸吸吸附附附附是是是是发发生生生生多多多多相相相相催催催催化化化化反反反反应应的的的的重重重重要要要要基基基基础础。催催催催化化化化剂剂多多多多孔孔孔孔介介介介质质，外表面，外表面，外表面，外表面积积多孔介多孔介多孔介多孔介质质丰富的内部微孔。丰富的内部微孔。丰富的内部微孔。丰富的内部微孔。例如例如例如例如AgAg催化催化催化催化剂剂上乙上乙上乙上乙烯烯氧化制氧化制氧化制氧化制环环氧乙氧乙氧乙氧乙烷烷C C2 2H H4 4+O+O2 2 C C2 2H H4 4OO，深，深，深，深层层氧化主要是生成氧化主要是生成氧化主要是生成氧化主要是生成COCO和和和和COCO2 2，因而采用非多，因而采用非多，因而采用非多，因而采用非多孔性介孔性介孔性介孔性介质质即，尽量控制反即，尽量控制反即，尽量控制反即，尽量控制反应应在催化在催化在催化在催化剂剂表面上表面上表面上表面上进进行，以行，以行，以行，以提高提高提高提高环环氧乙氧乙氧乙氧乙烷烷的的的的选择选择性。性。性。性。39多孔介质上的多相催化反应历程多孔介质上的多相催化反应历程40多孔介质上的多相催化反应历程多孔介质上的多相催化反应历程 外外扩散反散反应组分由主体物流分由主体物流 内内扩散反散反应组分由催化分由催化剂外表面外表面 吸附反吸附反应组分在催化分在催化剂内表面活性中心上吸内表面活性中心上吸 附（以化学吸附附（以化学吸附为主，物理吸附主，物理吸附为附）附）表面化学反表面化学反应 脱附脱附产物物 内内扩散散产物由催化物由催化剂内表面内表面 外外扩散散产物由催化物由催化剂外表面外表面 其中，步其中，步骤（3）、（）、（4）和（）和（5）为化学化学动力学力学过程（本征程（本征动力学）力学）412.2.2 固体催化剂颗粒的主要结构参数固体催化剂颗粒的主要结构参数 催催化化剂性性能能主主要要由由活活性性、选择性性和和寿寿命命组成成，这些些均均与与催催化化剂结构构参参数数直直接接或或间接接联系系（如如分分子子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。性、寿命和内表面利用率等）。主要主要结构参数：构参数：比表面比表面积、孔体、孔体积、孔体、孔体积（孔径）分布、固体密度、（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔粒密度、孔隙率、孔内内扩散描述的非特征参数曲散描述的非特征参数曲节因子（迷因子（迷宫因子）因子）1 比表面比表面积 Sg（m2/g）单位位质量催化量催化剂所具有的表面所具有的表面积，多多层吸附理吸附理论BET法法测定。一般定。一般为51000 m2/g 422 孔体孔体积（孔容（孔容积）Vg（m3/g）单位位质量催化量催化剂所具有的微孔体所具有的微孔体积测定：定：(A)水煮法水煮法 (B)氦汞法氦汞法 (B1)氦法：氦法：测定的是固体物定的是固体物质占据的体占据的体积Vt (B2)汞法：汞法：测定的是固体物定的是固体物质+微孔占据的微孔占据的 体体积Vs 3 固体密度（真密度）不含微孔固体密度（真密度）不含微孔时的密度的密度 固体固体质量量 mp 434 颗粒密度（假密度）粒密度（假密度）注意与床注意与床层堆密度的区堆密度的区别 固体固体质量量 mp5 颗粒孔隙率微孔所占粒孔隙率微孔所占总体体积的分率的分率注意：床注意：床层空隙率空隙率 b b 446 孔径分布孔径分布测定定 压汞法汞法测大孔大孔 12 10-8 m（即（即 r 12 10-8 m 100200 以上）以上）氮吸附法氮吸附法测微孔微孔 1 10-9 m r 2 10-8 m （即（即 10200）1 =10-8 cm 452.2.3 多孔介多孔介质吸附脱附理吸附脱附理论 1 吸附吸附类别 物理吸附物理吸附 (A)依靠范德依靠范德华力（分子力（分子间引力），引力），类似于蒸汽似于蒸汽的凝的凝结或气体的液化，无明或气体的液化，无明显选择性性 (B)多多层吸附吸附 (C)吸附吸附热大致与被吸附大致与被吸附组分的冷凝潜分的冷凝潜热相当相当 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度吸附与脱附能快速达到平衡，可逆，随温度升高，吸附量降低升高，吸附量降低 46 化学吸附化学吸附 (A)由固体表面与吸附分子由固体表面与吸附分子间的化学的化学键力所致，力所致，形成吸附化学形成吸附化学键，产生表面活化生表面活化络合物合物 (B)多多为单分子分子层吸附，吸附吸附，吸附满后不再吸附（即后不再吸附（即吸附量有上限）吸附量有上限）(C)吸附吸附热与化学反与化学反应热相当（同一数量相当（同一数量级）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加 47 物理与化学吸附物理与化学吸附对比比（1）物理吸附尽管能）物理吸附尽管能使物使物质吸附在催化吸附在催化剂表表面，但不改面，但不改变活化能，活化能，因而，不是构成催化因而，不是构成催化过程的主要原因；程的主要原因；（2）化学吸附因化学）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分的作用，使被吸附分子子发生生变化，更化，更显活活泼性，是多相催化性，是多相催化过程的主要原因；程的主要原因；（3）低温下以物理吸附）低温下以物理吸附为主，高温下以化学吸附主，高温下以化学吸附为主。主。482 影响吸附（脱附）速率的因素影响吸附（脱附）速率的因素吸附吸附吸附吸附过过程：程：程：程：A+A+A A 活性中心活性中心活性中心活性中心 脱附脱附脱附脱附过过程：程：程：程：A A A+A+表面覆盖度（表面覆盖度（表面覆盖度（表面覆盖度（组组分吸附速率）：分吸附速率）：分吸附速率）：分吸附速率）：空位率：空位率：空位率：空位率：单单一一一一组组分吸附分吸附分吸附分吸附时时：多多多多组组分吸附分吸附分吸附分吸附时时：491 影响吸附速率因素影响吸附速率因素 (A)与吸附分子与吸附分子对表面的碰撞数成正比表面的碰撞数成正比 气体（流体）气体（流体）气体（流体）气体（流体）对对固体表面碰撞固体表面碰撞固体表面碰撞固体表面碰撞频频率越快，吸附速率越率越快，吸附速率越率越快，吸附速率越率越快，吸附速率越快。据分子运快。据分子运快。据分子运快。据分子运动论动论，组组分分分分A A碰撞碰撞碰撞碰撞频频率率率率/时间时间与其分与其分与其分与其分压压成正成正成正成正比比比比p pA AA A气体分气体分气体分气体分压压；mmA AA A气体分子量；气体分子量；气体分子量；气体分子量；k kB BBoltzmannBoltzmann常数；常数；常数；常数；T T温度温度温度温度 K K (B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比几率成正比。其。其。其。其为为覆盖率的函数覆盖率的函数覆盖率的函数覆盖率的函数 50 (C)与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附活化能活化能Ea的那些分子才能被吸附，它的那些分子才能被吸附，它们在全部气体在全部气体分子中所占分率分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）（有效分率）吸附速率吸附速率 按化学反按化学反应 A+A 凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具凝聚系数，代表具有能量超有能量超有能量超有能量超过过E Ea a的分子撞的分子撞的分子撞的分子撞击击在空吸附位上而被吸在空吸附位上而被吸在空吸附位上而被吸在空吸附位上而被吸附的几率附的几率附的几率附的几率512 影响脱附速率因素影响脱附速率因素 (A)与已与已经吸附了气体分子的吸附位占吸附了气体分子的吸附位占总吸附位的吸附位的分率成正比。此分率成正比。此为覆盖率的函数覆盖率的函数 (B)与脱附活化能与脱附活化能Ed呈指数关系。而呈指数关系。而Ed与与 A有关有关 气体（流体）气体（流体）对固体表面碰撞固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快，吸附速率越快。据分子运率越快。据分子运动论，组分分A碰撞碰撞频率率/时间与其与其分分压成正比。成正比。脱附速率脱附速率 52按化学反按化学反应 A A+净吸附速率吸附速率吸附吸附热 Ed=Ea+c。多数化学反多数化学反应为放放热过程，所以，大多数情况下程，所以，大多数情况下 c为负值 533 吸附等温方程（吸附量的确定）吸附等温方程（吸附量的确定）吸附平衡吸附平衡时 r=0吸附平衡常数吸附平衡常数Ea和和Ed确定困确定困难，有多种模型。，有多种模型。KA（吸附平衡常数）（吸附平衡常数）表征固体表面表征固体表面对气体分子吸附能力的气体分子吸附能力的强弱，是一个吸弱，是一个吸附特征附特征值，与温度的关系，与温度的关系为（一般（一般QC 0）54基于基于对QC的不同的不同处理，得出不同吸附模型（理，得出不同吸附模型（实际为Ea和和Ed与与 A的关系）。的关系）。在温度恒定在温度恒定时，达到吸附平衡条件下，吸附量，达到吸附平衡条件下，吸附量（常以体（常以体积计）与）与压力的关系曲力的关系曲线叫等温吸附叫等温吸附线。尚。尚有：等有：等压吸附吸附线和吸附等容（量）和吸附等容（量）线。吸附量吸附量 ：等温吸附模型等温吸附模型 (A)理想吸附理想吸附(langmuir)均匀表面吸附理均匀表面吸附理论：QC、Ea和和Ed恒定恒定 (B)真真实吸附模型（不均匀表面吸附模型）吸附模型（不均匀表面吸附模型）55B1 Temkin（焦姆金）（焦姆金）线性关系性关系 Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A Qc=Qc0-A B2 Freundlich（弗朗得里希）（弗朗得里希）对数关系数关系 Ea=Ea0+ln A Ed=Ed0-ln A Qc=Qc0-fln A 564 均匀表面吸附理均匀表面吸附理论（Langmuir模型）模型）理想吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型均匀表面吸附模型基本假定：基本假定：1 吸吸附附剂表表面面均均一一。即即，整整个个催催化化剂表表面面具具有有均均匀的吸附能力。匀的吸附能力。2 吸吸附附和和脱脱附附活活化化能能与与表表面面吸吸附附的的程程度度无无关关（Ea和和Ed恒定）恒定）3 单分分子子层吸吸附附（每每个个活活性性中中心心仅能能吸吸附附一一个个气气体分子）体分子）4 被吸附分子被吸附分子间没有相互作用没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡吸附和脱附在一定条件下可达平衡57（A）单分子吸附单分子吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V 脱附速率：脱附速率：rd=kd A净吸附速率：吸附速率：r=ra rd=ka pA V kd A而：而：A V 1 V 1-A r=ka pA(1-A)kd A吸附吸附平衡平衡时：r=0吸附平衡分吸附平衡分压58（B）单分子解离吸附单分子解离吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V2脱附速率：脱附速率：rd=kd A2净吸附速率：吸附速率：r=ra rd=ka pA V 2 kd A2而：而：A V 1 V 1-A r=ka pA(1-A)2 kd A2吸附吸附平衡平衡时：r=059（C）双分子吸附双分子吸附A的的净吸附速率：吸附速率：rA=raA rdA=kaA pA V kdA A吸附吸附平衡平衡时：A KApA*V B的的净吸附速率：吸附速率：rB=raB rdB=kaB pB V kdB B吸附吸附平衡平衡时：B KBpB*V 而而 A B+V 160（D）多分子吸附多分子吸附I的的净吸附速率：吸附速率：rI=raI rdI=kaI pI V kdI I吸附吸附平衡平衡时：I KIpI*V 而而 I V 161吸附极限吸附极限/端情况（渐近线）端情况（渐近线）稀疏覆盖稀疏覆盖 单组分：分：if KApA*1 A KBpA*多多组分：分：if KIpI*1 A 162633 热力学分析在动力学研究中的应用热力学分析在动力学研究中的应用 热力学分析目的：力学分析目的：方向、限度、方向、限度、热效效应和和热力学力学图式式 封封闭体系体系化学反化学反应热生成生成热燃燃烧热总热效效应化学反应热效化学反应热效应计算应计算化学平衡常数计算化学平衡常数计算化学平衡组成计算化学平衡组成计算64例例题3-13-1：一一一一实验实验装置采用装置采用装置采用装置采用羰羰基合成工基合成工基合成工基合成工艺艺生生生生产产乙醇，化乙醇，化乙醇，化乙醇，化学反学反学反学反应应方程式方程式方程式方程式为为：2CO(g)+4H2CO(g)+4H2 2(g)(g)C C2 2HH5 5OH(g)+HOH(g)+H2 2O(g)O(g)。已知下列化合物的生成已知下列化合物的生成已知下列化合物的生成已知下列化合物的生成热热及燃及燃及燃及燃烧热烧热：生成生成热（下（下（下（下标标f f表示）表示）表示）表示）燃燃烧热（下（下（下（下标标c c表示）表示）表示）表示）试求1atm、25oC时，乙醇合成反应的化学反应热。高高热值、低、低热值概念？概念？65解：解：（1）通）通过气气态甲醇的燃甲醇的燃烧热求气求气态甲醇的生成甲醇的生成热 气气态乙醇完全燃乙醇完全燃烧的化学反的化学反应方程式方程式为：C2H5OH(g)3O22CO2(g)3H2O(l)则，该反反应1atm、25oC时下的化学反下的化学反应热 66（2）乙醇合成反）乙醇合成反应的化学反的化学反应热的的计算算 化学反化学反应方程式方程式为：2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)则，该反反应1atm、25oC时下的化学反下的化学反应热 67 化学平衡常数与温度的关系化学平衡常数与温度的关系Vant Hoff 方程方程计算算GibbsGibbs自由自由自由自由标标准生成准生成准生成准生成焓焓经验公式公式计算法（内插、外推）算法（内插