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沉淀法制备催化剂沉淀法制备催化剂 浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院催化剂制备催化剂制备沉淀法沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，氧化物，从溶液中沉淀出来，再经再经老化、过滤、洗涤、干老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化燥、焙烧、成型、活化等工等工序制得催化剂或催化剂载体序制得催化剂或催化剂载体 广泛用于制备高含量的广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化非贵金属、（非）金属氧化物物催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程 沉淀的形成沉淀的形成 (1)晶核的生成晶核的生成 (2)晶核的长大晶核的长大晶核的生成晶核的生成均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42-而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。晶核的长大晶核的长大晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微粒。聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速率。晶核的长大晶核的长大晶核的生成速率晶核的长大速率单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数C:溶质的过饱和浓度 C*:溶质的饱和浓度，K，K：为常数，与沉淀的性质，温度等有关。单位时间内沉积的固体量单位时间内沉积的固体量晶核生成速率 晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒无定形颗粒，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀晶形沉淀晶核的长大晶核的长大 沉淀的类型沉淀的类型金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒，不会造成环境污染硝酸盐 非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐、金属复盐常用沉淀剂：碱类：氨水、NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4 (NH4)2C2O4影响沉淀的因素影响沉淀的因素溶液的浓度晶核生成速率：晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入温度温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小pHpH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形Al3+OHAl2O3 mH2O 无定形胶体-Al2O3 H2O 针状胶体-Al2O3 nH2O 球状晶体pH=9pH 10pH 7为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定加料方式加料方式顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中pH 多组分先后沉淀 沉淀不均匀pH 多组分同时沉淀 沉淀均匀pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀搅拌拌强度度 1.搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被 搅浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀 2.晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓 3.非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能沉淀法制备催化剂的研究重点沉淀法的分类沉淀法的分类单组分沉淀法单组分沉淀法溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀物例：氧化铝的制备 酸法：Al3+OH-Al2O3 nH2O 碱法：AlO2-+H3O+Al2O3 nH2O 注意：1.对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解2.氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解3.(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀（多组分）共沉淀法将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物优点：分散性和均匀性好注意：1.各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀同时沉淀的要求2.金属盐与沉淀碱式碳酸盐反应时，不仅可能形成金属碳酸盐（如碳酸镍）与氢氧化物（氢氧化铝）共沉淀混合物，还可能生成含有少量复合金属碳酸盐（如碱式镍铝碳酸盐）。金属金属AlMgCaZnCu是是否否否否是是Fe是是是是否否否否Ni是是是是否否否否Zn是是否否否否Mg是是是是否否Ca否否是是否否共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响均匀沉淀法均匀沉淀法沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点(NH2)2CO+3H2O 2NH4+2OH+CO2 （母体）（沉淀剂）90100沉淀剂沉淀剂母体母体沉淀剂沉淀剂母体母体OHOH-尿素尿素S S2-2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺POPO4 43-3-磷酸三甲酯磷酸三甲酯S S2-2-硫脲硫脲C C2 2O O4 42-2-尿素与草酸二甲酯尿素与草酸二甲酯或草酸或草酸COCO3 32-2-三氯乙酸盐三氯乙酸盐SOSO4 42-2-硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrOCrO4 42-2-尿素与尿素与HCrOHCrO4 4-SOSO4 42-2-黄酰胺黄酰胺常用的均匀沉淀剂母体常用的均匀沉淀剂母体超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法将沉淀操作分两步进行：首先借助缓冲剂将二种反应物暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内将整个体系各处同时形成一个均匀地过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致，组分均匀分布。关键：瞬间混合快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀）Na2SiO3溶液=1.3NaNO3溶液=1.2Ni(NO3)2+HNO3溶液=1.1Ni/SiO2制备（苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂导晶沉淀法导晶沉淀法配位（共）沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 预加少量晶种引导结晶快速完整形成例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀导向剂导向剂沉淀的后处理过程老化老化过滤过滤洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧成型成型活化活化沉淀的后处理过程沉淀的后处理过程老化（陈化、熟化）老化（陈化、熟化）沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化因素：老化时间、温度、pH值作用：颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形完善及晶形转变初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构；非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）；多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝）过滤与洗涤过滤与洗涤洗涤目的：去除杂质杂质类型：表面吸附 洗涤 形成混晶 老化 机械包藏 老化洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀）溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤；溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体）干燥与焙烧干燥与焙烧干燥目的：去除水分干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响焙烧目的：1.通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态2.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等3.使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况）焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度）、焙烧时间小结：小结：晶形沉淀形成条件：晶形沉淀形成条件：沉淀应在稀溶液中进行沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入较热溶液中进行老化非晶形沉淀形成条件：非晶形沉淀形成条件：沉淀应在较浓溶液中进行沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤