人教版高中化学 分子结构竞赛课件.ppt

化学竞赛辅导 第一讲第一讲分子结构分子结构 2021/8/9 星期一1高中化学竞赛培优 分子结构分子结构分子结构路易斯结构式路易斯结构式杂化轨道理论及构型杂化轨道理论及构型价层电子对互斥与构型价层电子对互斥与构型分子的极性分子的极性共价键参数共价键参数2021/8/9 星期一2高中化学竞赛培优 分子结构美国化学家路易斯美国化学家路易斯(G N Lewis)(G N Lewis)在在19161916年提出年提出了共价键了共价键(covalent bond)(covalent bond)的电子理论：的电子理论：认认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。现。例如例如:H2通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个H均均成为成为He的电子构型，形成共价键。的电子构型，形成共价键。2021/8/9 星期一3高中化学竞赛培优 分子结构Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。2021/8/9 星期一4高中化学竞赛培优 分子结构一、路易斯结构式一、路易斯结构式:分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。称孤对电子。添加了孤对电子添加了孤对电子的结构式叫路易斯结的结构式叫路易斯结构式。如：构式。如：H H 或或 HH NN O=C=O C2H2（HCCH）有些分子可以写出几个式子（都满足有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），电子结构），如如HOCN，可以写出如下三个式子：，可以写出如下三个式子：2021/8/9 星期一5高中化学竞赛培优 分子结构哪一个更合理？可根据结构式中各原子的哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式形式电荷电荷”进行判断：进行判断：q=n vn Ln b式中，式中，nv为价电子数为价电子数n L为孤对电子数为孤对电子数nb为成键电子数为成键电子数。判断原则：判断原则：越接近于零，越稳定。越接近于零，越稳定。所以，稳定性所以，稳定性。2021/8/9 星期一6高中化学竞赛培优 分子结构练习练习1、写出下列几种物质的、写出下列几种物质的Lewis结构：结构：（1 1）POClPOCl3 3 （2）H2O3（火箭燃料）（火箭燃料）（3）NaOCl（漂白剂）（漂白剂）（4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，（二甲基二氯硅烷，硅橡胶的原料）硅橡胶的原料）2021/8/9 星期一7高中化学竞赛培优 分子结构Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了键的新的键型，解释了X比较小的元素之比较小的元素之间原子的成键事实。但间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释键的实质，适应性不强。在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。难。2021/8/9 星期一8高中化学竞赛培优 分子结构1927年英国物理学家海特勒年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国和德国物理学家伦敦物理学家伦敦(F London)成功地成功地用量子力用量子力学处理学处理H2分子的结构分子的结构。二、价键理论二、价键理论2021/8/9 星期一9高中化学竞赛培优 分子结构氢分子的形成氢分子的形成 当当具具有有自自旋旋状状态态反反平平行行的的未未成成对对电电子子的的两两个个氢氢原原子子相相互互靠靠近近时时，它它们们之之间间产产生生了了强强烈烈的的吸吸引引作作用用，形形成成了了共共价价键键,从从而而形形成成了了稳稳定的氢分子。定的氢分子。2021/8/9 星期一10高中化学竞赛培优 分子结构量子力学从理论上解释了共价键形成原因：量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量间电子云密度小，系统能量E E 始终高于两个孤立氢始终高于两个孤立氢原子的能量之和原子的能量之和E Ea a+E Eb b，称为称为推斥态推斥态，不能形成，不能形成H H2 2分子。分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量的电子云密度大，系统的能量E E 逐渐降低，并低于逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态吸引态。当两个氢原子的核间距当两个氢原子的核间距L L=74 pm74 pm时，其能量达到时，其能量达到最最低低点点，E Es s=436 436 kJkJ molmol 1 1，两两个个氢氢原原子子之之间间形形成了稳定的共价键，形成了氢分子。成了稳定的共价键，形成了氢分子。2021/8/9 星期一11高中化学竞赛培优 分子结构自旋方向相同自旋方向相同 自旋方向相反自旋方向相反2021/8/9 星期一12高中化学竞赛培优 分子结构量子力学对氢分子结构的处理阐明了量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键共价键的本质是电性的的本质是电性的。由于两个氢原子的由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个原子轨道互相叠加，两个 1s都是正值，叠加后使核间的电子云密度加都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。化学键。2021/8/9 星期一13高中化学竞赛培优 分子结构 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理其处理H2分子的方法推广应用于其他分分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称，简称VB法法或或电子配对法电子配对法。2021/8/9 星期一14高中化学竞赛培优 分子结构鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。19011901年年2 2月月2828日出生于一日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。并参加老师的研究工作。19221922年毕年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。理工学院攻读化学。19251925年获博士年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。位，曾到欧洲各国作访问学者。19271927年回到加州大学理工学院，年回到加州大学理工学院，19311931年升任教授。年升任教授。19691969年任斯坦福年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。大学化学教授一职直到退休。19741974年任该校荣誉教授。年任该校荣誉教授。2021/8/9 星期一15高中化学竞赛培优 分子结构2、VB法基本要点法基本要点*自自旋旋相相反反的的未未成成对对电电子子相相互互配配对对时时，因因其其波波函函数数符符号号相相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若若AB两两原原子子各各有有一一未未成成对对电电子子且且自自旋旋反反平平行行，则则互互相相配配对对构构成成共共价价单单键键，如如HH单单键键。如如果果A、B两两原原子子各各有有两两个个或或三三个个未未成成对对电电子子，则则在在两两个个原原子子间间可可以以形形成成共共价价双双键键或或共共价价三三键键。如如NN分分子子以以三三键键结结合合，因为每个因为每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。*若若原原子子A有有能能量量合合适适的的空空轨轨道道，原原子子B有有孤孤电电子子对对，原原子子B的的孤孤电电子子对对所所占占据据的的原原子子轨轨道道和和原原子子A的的空空轨轨道道能能有有效效地地重重叠叠，则则原原子子B的的孤孤电电子子对对可可以以与与原原子子A共共享享，这样形成的共价键称为这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符号AB表示。表示。2021/8/9 星期一16高中化学竞赛培优 分子结构1、共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。对电子尽可能多地形成共价键。2021/8/9 星期一17高中化学竞赛培优 分子结构例如：例如：H2中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl分分子中，也形成一个共价键。子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢分子怎样呢?已知已知N原子的电子结构为：原子的电子结构为：2s22p3每个每个N原子有三个单电子，所以形成原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，分子时，N 与与N 原子之间可形成三个共原子之间可形成三个共价键。价键。2021/8/9 星期一18高中化学竞赛培优 分子结构形成形成CO分子时，与分子时，与N2相仿，同样用了三对电相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即子在形成共价键时具有特殊性。即C和和O各出一各出一个个2p轨道重叠，而其中的电子是由轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，这样的共价键称为共价配位键。于是，CO可表可表示成：示成：配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。:C O:2021/8/9 星期一19高中化学竞赛培优 分子结构2、共价键的特征1.有饱和性有饱和性未成对电子决定未成对电子决定2.有方向性有方向性电子云重叠最大的电子云重叠最大的方向即共价键的方向。方向即共价键的方向。2021/8/9 星期一20高中化学竞赛培优 分子结构饱和性饱和性 共共价价键键的的饱饱和和性性是是指指每每个个原原子子的的成成键键总总数数或或以以单单键键相相连连的的原原子子数数目目是是一一定定的的。因因为为共共价价键键的的本本质质是是原原子子轨轨道道的的重重叠叠和和共共用用电电子子对对的的形形成成，而而每每个个原原子子的的未未成成对对电电子子数数是是一一定定的的，所所以以形形成共用电子对的数目也就一定。成共用电子对的数目也就一定。例例如如两两个个H原原子子的的未未成成对对电电子子配配对对形形成成H2分分子子后后，如如有有第第三三个个H原原子子接接近近该该H2分分子子，则则不不能能形形成成H3分子。分子。2021/8/9 星期一21高中化学竞赛培优 分子结构方向性方向性 根根据据最最大大重重叠叠原原理理，在在形形成成共共价价键键时时，原原子子间间总总是是尽尽可可能能的的沿沿着着原原子子轨轨道道最最大大重重叠叠的的方方向向成成键键。成成键键电电子子的的原原子子轨轨道道重重叠叠程程度度愈愈高高，电电子子在在两两核核间间出出现现的的概概率率密密度度也也愈愈大大，形形成成的的共共价键就越稳固。价键就越稳固。2021/8/9 星期一22高中化学竞赛培优 分子结构共价键有两种共价键有两种键和键和键，按对称性匹配原则键，按对称性匹配原则处理。处理。3、共价键的类型2021/8/9 星期一23高中化学竞赛培优 分子结构1)头碰头键 肩并肩键2)键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。3)所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。4)普通键和键为定域键，多个原子间构成的大键为离域键。3、共价键的类型2021/8/9 星期一24高中化学竞赛培优 分子结构1 1、形成条件、形成条件 原原子子必必须须在在同同一一平平面面上上，每每个个原原子子可可提提供供一一个个P P轨轨道道并并且且相相互平行。互平行。PP电子数目小于电子数目小于P P轨道数目的二倍。轨道数目的二倍。2 2、类型、类型 离离域域键键可可用用符符号号 表表示示，其其中中n n表表示示相相互互平平行行的的P P轨轨道道数数目目，m m表表示示离离域域键键中中电电子子的的数数目目，根根据据n n和和m m的的大大小小关关系系，离域离域键可分为三种类型。键可分为三种类型。形成离域形成离域形成离域形成离域 键的条件与类型键的条件与类型键的条件与类型键的条件与类型2021/8/9 星期一25高中化学竞赛培优 分子结构正正常常离离域域键键，m m=n n，即即参参加加共共轭轭的的P P轨轨道道数目与数目与P P电子数相等。电子数相等。多多电电子子离离域域键键，mn，P电电子子数数大大于于P轨轨道道数数（但小于（但小于2倍倍P轨道数）轨道数）双双键键邻邻接接带带有有孤孤对对电电子子的的O，N，P，CL，S等等原原子时，常形成多电子离域大子时，常形成多电子离域大键。键。缺电子离域缺电子离域键，键，mn，P电子数小于电子数小于P轨道数。轨道数。2021/8/9 星期一26高中化学竞赛培优 分子结构化合物分子中的离域化合物分子中的离域 键键 （1）苯）苯C6H6分子中，每个分子中，每个C原子均采用原子均采用sp2杂化，在生成的杂化，在生成的3个个sp2杂化轨道中，杂化轨道中，2个与个与相邻的相邻的C原子形成原子形成sp2-sp2CC键，生成键，生成C的六元环，还有的六元环，还有1个个sp2杂化轨道与杂化轨道与H原子的原子的s轨道生成轨道生成sp2sCH键，键，C、H原子都原子都在同一平面上，每个在同一平面上，每个C原子上未杂化的原子上未杂化的p轨轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大 键，键，记作记作。2021/8/9 星期一27高中化学竞赛培优 分子结构（2）在）在CO32-离子中，中心离子中，中心C原子用原子用sp2杂杂化轨道与化轨道与3个个O原子结合，四个原子在同一原子结合，四个原子在同一平面上，平面上，C的另一个的另一个p轨道与分子平面垂直，轨道与分子平面垂直，其余三个其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直原子也各有一个与分子平面垂直的的p轨道，这四个互相平行的轨道，这四个互相平行的p轨道上共有轨道上共有四个四个p电子，再加上电子，再加上CO32-离子中的两个离离子中的两个离子电荷共有子电荷共有6个电子，生成的大个电子，生成的大键记为键记为46。2021/8/9 星期一28高中化学竞赛培优 分子结构键电子数的判断计算大计算大键里的电子数的方法是：键里的电子数的方法是：(1)确定分子中确定分子中总价电子数；总价电子数；(2)画出分子中的画出分子中的键以及不与键以及不与键键p轨道平行的孤对电子轨道；轨道平行的孤对电子轨道；(3)总电子数减去这些总电子数减去这些键电子和孤对电子，剩余的就是填入大键电子和孤对电子，剩余的就是填入大键的电键的电子。以碳酸根为例，由价电子对互斥理论，是平子。以碳酸根为例，由价电子对互斥理论，是平面三角形，中心面三角形，中心C有三个有三个键，为键，为SP2杂化形式，杂化形式，还有一个垂直分子平面的还有一个垂直分子平面的P轨道，端位的轨道，端位的3个氧原个氧原子也各有一个垂直于分子平面的子也各有一个垂直于分子平面的P轨道，总的价电轨道，总的价电子数为子数为24，因此，因此4个平行个平行P轨道共有轨道共有246346个电子，所以碳酸根离子为个电子，所以碳酸根离子为4中心中心6电子的大电子的大键键。每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里，每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里，最多最多2个个2021/8/9 星期一29高中化学竞赛培优 分子结构想一想：想一想：2021/8/9 星期一30高中化学竞赛培优 分子结构练一练练一练N2O4存在着()A、一个 B、二个C、一个 D、二个 ClO2分子中含35，NO3-、SO3、BF3中都含46。还有一些化合物分子中存在多个大键，如BeCl2和CO2中都含二个34，乙硼烷B2H6分子中含二个32。2021/8/9 星期一31高中化学竞赛培优 分子结构（1）键能）键能AB(g)=A(g)+B(g)H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能对于双原子分子，解离能DAB等于键能等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如别与联系，如NH3：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol-1NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol-1NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJmol-1三个三个D值不同，而且：值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/3=390.5kJmol-1。另外，。另外，E可以表示键的强度，可以表示键的强度，E越大，则键越强。越大，则键越强。4、共价键的键参数2021/8/9 星期一32高中化学竞赛培优 分子结构（2 2）键长键长 键长(bond length)两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降2021/8/9 星期一33高中化学竞赛培优 分子结构某些键能和键长的数据(298.15K)2021/8/9 星期一34高中化学竞赛培优 分子结构（3）键角键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134 V型(或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型2021/8/9 星期一35高中化学竞赛培优 分子结构三、杂化轨道理论根根据据价价键键理理论论，共共价价键键是是成成键键原原子子通通过过电电子子配配对对形形成成的的。例例如如H H2 2O O分分子子的的空空间间构构型型，根根据据价价键键理理论论两两个个HOHO键键的的夹夹角角应应该该是是90,90,但但实实测测结结果果是是104.5104.5。又又如如C C原原子子，其其价价电电子子构构型型为为2s2s2 22p2p2 2，按按电电子子配配对对法法，只只能能形形成成两两个个共共价价键键，且键角应为且键角应为9090，显然，与实验事实不符。，显然，与实验事实不符。鲍鲍 林林（L.PaulingL.Pauling）和和 斯斯 莱莱 特特(J.C.Slater)(J.C.Slater)于于19311931年提出了杂化轨道理论。年提出了杂化轨道理论。2021/8/9 星期一36高中化学竞赛培优 分子结构1）杂化轨道理论要点*在在原原子子间间相相互互作作用用形形成成分分子子的的过过程程中中，同同一一原原子子中中能能量量相相近近的的不不同同类类型型的的原原子子轨轨道道(即即波波函函数数)可可以以相相互互叠叠加加，重重新新组组成成同同等等数数目目、能能量量完完全全相相等等且且成成键键能能力力更更强强的的新新的的原原子子轨轨道道，这这些些新新的的原原子子轨轨道道称称为为杂杂化化轨轨道道(hybrid(hybrid orbital)orbital)。杂杂化化轨轨道道的的形形成成过过程程称为称为杂化杂化(hybridization)(hybridization)。*定定义义同同一一原原子子中中能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道组组合合成成新新的轨道的过程。的轨道的过程。2021/8/9 星期一37高中化学竞赛培优 分子结构杂杂化化轨轨道道在在某某些些方方向向上上的的角角度度分分布布更更集集中中，因因而而杂杂化化轨轨道道比比未未杂杂化化的的原原子子轨轨道道成成键键能能力力强强，使使形形成成的的共价键更加稳定。共价键更加稳定。不不同同类类型型的的杂杂化化轨轨道道有有不不同同的的空空间间取取向向，从从而而决决定定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。2021/8/9 星期一38高中化学竞赛培优 分子结构2 2）杂化轨道的种类）杂化轨道的种类 （1）按参加杂化的轨道分类）按参加杂化的轨道分类sp型：型：sp杂化、杂化、sp杂化和杂化和sp杂化杂化spd型：型：spd杂化、杂化、spd杂化杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化，等性杂化，不等性杂化。不等性杂化。2021/8/9 星期一39高中化学竞赛培优 分子结构杂化轨道的类型杂化轨道的类型（1 1）spsp杂化杂化 由由同同一一原原子子的的一一个个n ns s轨轨道道和和一一个个n np p轨轨道道线线性性组组合合得得到的两个杂化轨道称为到的两个杂化轨道称为spsp杂化轨道。杂化轨道。每每个个杂杂化化轨轨道道都都包包含含着着1/21/2的的s s成成分分和和1/21/2的的p p成成分分，两个杂化轨道的夹角为两个杂化轨道的夹角为180180。例例如如，实实验验测测得得BeClBeCl2 2是是直直线线型型共共价价分分子子，BeBe原原子子位位于于分分子子的的中中心心位位置置，可可见见BeBe原原子子应应以以两两个个能能量量相相等等成成键键方方向向相相反反的的轨轨道道与与ClCl原原子子成成键键，这这两两个个轨轨道就是道就是spsp杂化轨道。杂化轨道。2021/8/9 星期一40高中化学竞赛培优 分子结构（2 2）spsp2 2杂化杂化spsp2 2杂杂化化是是一一个个n ns s原原子子轨轨道道与与两两个个n np p原原子子轨轨道道的的杂杂化化，每每个个杂杂化化轨轨道道都都含含1/31/3的的s s成成分分和和2/32/3的的p p成成分分，轨轨道道夹夹角角为为120120，轨轨道道的的伸伸展展方方向向指指向向平面三角形平面三角形的三个顶点。的三个顶点。BFBF3 3为为典典型型例例子子。硼硼原原子子的的电电子子层层结结构构为为1s1s2 22s2s2 22p2p1 1，为为了了形形成成3 3个个 键键，硼硼的的1 1个个2s2s电电子子要要先先激激发发到到2p2p的的空空轨轨道道上上去去，然然后后经经spsp2 2杂杂化化形形成成三三个个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。2021/8/9 星期一41高中化学竞赛培优 分子结构2021/8/9 星期一42高中化学竞赛培优 分子结构（3 3）spsp3 3杂化杂化spsp3 3杂杂化化是是由由一一个个n ns s原原子子轨轨道道和和三三个个n np p原原子子轨轨道道参参与与杂杂化化的的过过程程。CHCH4 4中中碳碳原原子子的的杂杂化化就就属属此种杂化。此种杂化。碳碳原原子子：2s2s2 22p2p2 2，碳碳原原子子也也经经历历激激发发、杂杂化化过过程程，形形成成了了4 4个个spsp3 3杂杂化化轨轨道道：每每一一个个spsp3 3杂杂化化轨轨道道都都含含有有1/41/4的的s s成成分分和和3/43/4的的p p成成分分，轨轨道道之间的夹角为之间的夹角为109.5109.5。2021/8/9 星期一43高中化学竞赛培优 分子结构2021/8/9 星期一44高中化学竞赛培优 分子结构C C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：1.1.所用所用P P轨道数目不同：轨道数目不同：1)1)（1 1）SPSP3 3杂化动用了杂化动用了3 3个个P P轨道，甲烷的四个键完轨道，甲烷的四个键完全相同，均为全相同，均为键。键。2)2)（2 2）SPSP2 2杂化的用了杂化的用了2 2个个P P轨道，轨道，形成形成键，另一键，另一个以原来的个以原来的P P轨道与另一个轨道与另一个C C原子的相同原子的相同P P轨道交叠，轨道交叠，形成一个形成一个键。键。3)3)（3 3）SPSP杂化的用了杂化的用了1 1个个P P轨道，另两个以原来的轨道，另两个以原来的P P轨道与另一个轨道与另一个C C原子的相同原子的相同P P轨道交叠形成两个相轨道交叠形成两个相对较弱的对较弱的键。键。2021/8/9 星期一45高中化学竞赛培优 分子结构2、立体结构不同：1.（1）、）、SP3杂化的呈正四面体结构。杂化的呈正四面体结构。2.（2）、）、SP2杂化的呈平面型结构。杂化的呈平面型结构。3.（3）、）、SP杂化的呈线性结构。杂化的呈线性结构。2021/8/9 星期一46高中化学竞赛培优 分子结构3、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。键角与杂化轨道形式直接相关。2021/8/9 星期一47高中化学竞赛培优 分子结构分子分子模型模型杂化杂化类型类型形状形状键角键角键长键长C-C(nm)乙烷乙烷SP3四面体四面体109o280.154乙烯乙烯SP2平面三平面三角形角形120o0.134乙炔乙炔SP线形线形180o0.1212021/8/9 星期一48高中化学竞赛培优 分子结构问题问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：SP2SP2SP3SP2021/8/9 星期一49高中化学竞赛培优 分子结构丁二烯丁二烯问题问题2：指出下列各化合物中碳原子杂化类型：指出下列各化合物中碳原子杂化类型。丙烯丙烯2021/8/9 星期一50高中化学竞赛培优 分子结构（4）不等性杂化 等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道等性杂化轨道。参与杂。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。进行等性杂化。不等性杂化不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如如N N，O O等原子等。等原子等。2021/8/9 星期一51高中化学竞赛培优 分子结构氮原子的价电子层结构为氮原子的价电子层结构为2s2s2 22p2p3 3，在形成，在形成NHNH3 3分子时，分子时，氮的氮的2s2s和和2p2p轨道首先进行轨道首先进行spsp3 3杂化。因为杂化。因为2s2s轨道上轨道上有一对孤电子对有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于键角小于109.5109.5，分子呈三角锥形。，分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图 2021/8/9 星期一52高中化学竞赛培优 分子结构水分子的空间结构图水分子的空间结构图2021/8/9 星期一53高中化学竞赛培优 分子结构3）各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型杂化类型sp3sp2sp立体构型立体构型正四面体正四面体正三角形正三角形直线形直线形杂化类型杂化类型sp3d或或dsp3sp3d2或或d2sp3立体构型立体构型三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体2021/8/9 星期一54高中化学竞赛培优 分子结构4）用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。Be：1s22s22p0 sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。2021/8/9 星期一55高中化学竞赛培优 分子结构sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成键。2021/8/9 星期一56高中化学竞赛培优 分子结构二氧化碳，直线形，二氧化碳，直线形，C发生发生sp杂化，杂化，C与与O之间之间sp-2px两个键，所以两个键，所以成直线形。成直线形。C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2 中，C、O之间有离域键（两个34大键）。2021/8/9 星期一57高中化学竞赛培优 分子结构（2）sp2杂化BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。2021/8/9 星期一58高中化学竞赛培优 分子结构乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个CC 键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个CH 键；未杂化的p轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。2021/8/9 星期一59高中化学竞赛培优 分子结构（3）sp3杂化甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。2021/8/9 星期一60高中化学竞赛培优 分子结构（4）s-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0 5个个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个个Cl的的3p成成键。空间图形为：键。空间图形为：2021/8/9 星期一61高中化学竞赛培优 分子结构（5）不等性杂化）不等性杂化H2OO发生发生sp3不等性杂化：不等性杂化：两个含单电子的两个含单电子的sp3杂化轨道与杂化轨道与2个个H的的1s轨道形轨道形成成键，含孤电子对的两个键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，杂化轨道不成键，故水呈故水呈V形结构。水分子中的形结构。水分子中的OH键的夹角本应键的夹角本应为为10928，但由于孤电子对的斥力，键角变小，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为为10445。2021/8/9 星期一62高中化学竞赛培优 分子结构NH3N发生发生sp3不等性杂化：不等性杂化：单电子占据的单电子占据的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与H的的1s成成键，孤对电子占据的键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于键的键角小于10928，为，为10718。2021/8/9 星期一63高中化学竞赛培优 分子结构在等性杂化中由分子构型（与电子对构型在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故故电子对构型电子对构型非常重要。不等性杂化与配非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成电子，一般形成键或大键或大键。键。2021/8/9 星期一64高中化学竞赛培优 分子结构练习：练习：BF3的几何构型为平面正三角形，而的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。在在BF3中中B原子以三个原子以三个sp2杂化轨道分别与三个杂化轨道分别与三个F原原子的子的2P轨道形成轨道形成3个个sp2p键，键，B原子的三个原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。的几何构型亦为正三角形。而在而在NF3中，中，N原子形成原子形成4个个sp3杂化轨道，其中有杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布一个杂化轨道已排布2个电子（孤电子对），能量个电子（孤电子对），能量稍低，另外稍低，另外3个杂化轨道仅排个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子的个电子的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个个F原子的原子的2p轨道形成轨道形成3个个sp3p键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使用，致使sp3p键间的夹角小于键间的夹角小于10928（实为（实为102.5）NF3分子的几何构型为三角锥形。分子的几何构型为三角锥形。2021/8/9 星期一65高中化学竞赛培优 分子结构四、价层电子对互斥理论四、价层电子对互斥理论(VSEPR理论理论)(Valence Shell Electron Pair Repulsion)预测简单无机小分子的空间构型的方法 1.理论基本要点 1)在共价分子(或离子)中，中心原子价电子层中的电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。2021/8/9 星期一66高中化学竞赛培优 分子结构2)把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型。在球面，从而决定分子的空间构型。3)不同的电子对之间的斥力大小顺序为：不同的电子对之间的斥力大小顺序为：孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；间键对与键对间；2021/8/9 星期一67高中化学竞赛培优 分子结构中心原子价电子对排布方式价电子对数对数 2 3 4 5 6价电子对排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形2021/8/9 星期一68高中化学竞赛培优 分子结构推测分子空间构型的步骤推测分子空间构型的步骤l中心原子的价电子对数，则中心原子的价电子对数，则 注：注：氧族元素作为配体时，在成键时认为不提供共用电子，但当氧族元素氧族元素作为配体时，在成键时认为不提供共用电子，但当氧族元素作为中心原子时应按作为中心原子时应按6 6个价电子计算（个价电子计算（H H2 2O O）对阳离子：（价电子总数 离子电荷数)/2 阴离子：（价电子总数+离子电荷数）/2若计算结果不为整数，则应进为整数。例如若计算结