黑河流域地下水水化学特征分析.docx

Abstract摘要黑河流域是我国西北地区第二大内陆河流域，是我国主要的生态危急区之一，也是我国水资源稀缺地区，水环境急剧恶化已经严重影响区域可持续发展。本文通过分析黑河流域地下水主要阴离子（Cl-,SO42-,HCO3-，F-和NOx-）和主要阳离子（Na+,Ca2+,Mg2+及K+）的含量，运用相关性分析法、离子比值法、Piper图法及氯碱性指数法等研究方法对黑河流域地下水的水化学特征和地下水的离子交换效果分析，揭示黑河流域地下水的水化学主要离子的来源及其分布特征，从而为黑河流域地下水水质评价提供科学依据。主要结论如下：1. 黑河上游地下水的pH值是7.48.3，上游的电导率（EC）的范围是53186µS/cm， TDS的范围是31752mg/L；中游的pH值范围是6.29.4，EC的范围是25612400µS/cm，TDS的范围是1116160mg/L，；下游的pH值范围为5.69.3µS/cm， EC的范围是3447592µS/cm， TDS的范围为1185833mg/L，平均值为1136mg/L。可知中游和下游的pH、EC、TDS的含量变化范围大于上游，中游流域为平原，表明中游和下游受人类活动环境影响的程度较大。2. Piper图结果表明黑河上游地下水水化学类型以HCO3- Ca2+ Mg2+型、SO42- Ca2+ Mg2+型为主，中游以SO42- HCO3- Cl- Mg2+型、SO42- HCO3- Cl- Mg2+型为主，下游以SO42- Cl- Na+ Mg2+型为主，产生差异的原因可能是黑河流域地下水水化学组分的控制作用不同。 结合Gibbs图，黑河流域上游地下水的样品点落在水岩相互作用区域，中游和下游的样品点落在水岩作用和蒸发浓缩作用区域以及两个区域中间。说明黑河流域地下水上游水化学成分主要受水岩相互作用影响，中游和下游的水化学组分的形成是水岩相互作用和蒸发浓缩作用的双重影响产生的。3. 氯碱性指数（CAI）的结果，若CAI1和CAI2均为正值，表明离子交换主要发生在高盐度的地下水中。如果为负值，表示氯-碱不平衡，发生阳离子-阴离子交换反应。本研究中黑河上游和中游的地下水的CAI1为负，CAI2为正，表明黑河中游和上游氯碱不平衡，发生了阴阳离子互相交换的反应；而黑河下游地下水的CAI1和CAI2均为正，表明黑河下游流域的离子交换作用也是影响地下水的水化学成分的一个重要机制。4. 黑河流域中游流域的地下水中的F-的含量随深度的增加而降低的趋势，但是趋势并不明显；下游流域的地下水中F-的含量随着深度的增加有明显的增加趋势。其原因是黑河中游和下游区域蒸发作用强烈，地下水滞留时间较长，易于氟的富集。黑河流域上游区域的地下水中亚硝态氮的平均值为0.160mg/L，硝态氮平均值为2.261mg/L；中游的亚硝态氮的平均值为20.262mg/L，硝态氮的平均值为20.262mg/L；下游的亚硝态氮平均值为0.913mg/L，硝态氮的平均值为13.201mg/L。表明了亚硝态氮和硝态氮的含量在不同区域的关系：亚硝态氮的含量在黑河整个流域呈现如下关系：下游>上游中游；硝态氮在黑河流域的分布表现为：中游>下游>上游，说明了上游地下水的水质良好，中游和下游地下水的氮污染较为严重。 关键词：黑河流域，地下水，水化学特征，氯碱性指数，Gibbs图AbstractThe Heihe River Basin is the largest inland river basins in northwestern China and one of the major ecologically critical areas in China. In this paper, by using the correlation analysis, ion ratio method and Piper diagram analysis the main ions (Na+,Ca2+,Mg2+,K+，Cl-,SO42-,HCO3-，F-，NOx-) of groundwater in the Heihe River Basin and using the chlor-alkali index method analysis the ion exchange effect in the groundwater of the Heihe River Basin, revealed the source and distribution characteristics of the main hydrochemical ions of groundwater in the Heihe River Basin, thus providing a scientific basis for groundwater quality assessment in the Heihe River Basin. The main conclusions are as follows:1. By Analysising the index of pH, EC and TDS of groundwater in the upstream, midstream and downstream of Heihe River. It was found that the content of pH, EC and TDS in the middle and lower reaches was much larger than that in the upstream, and the variation range was very large. This indicated that the midstream and downstream were affected by the environment (including geological rock environment and artificial living environment) to a greater extent.2. The water chemistry types in the upper reaches of the Heihe River were mainly HCO3- Ca2+ Mg2+type、SO42- Ca2+ Mg2+ type, the water chemistry type of groundwater in the middle reaches of the Heihe River were SO42- HCO3- Cl- Mg2+type、SO42- HCO3- Cl- Mg2+type, the water chemistry type of spring water samples downstream of the Heihe River is SO42- Cl- Na+ Mg2+type.3. According to Gibbs map, the water chemical composition in the upper reaches of the Heihe River Basin was mainly affected by the interaction of water and rock. The formation of hydrochemical components in the middle and lower reaches is caused by the dual effects of water-rock interaction and evaporation.4. According to the chlor-alkali index, the chlor-alkali index was imbalance of groundwater in the upper and middle reaches of the Heihe River, it indicated that the exchange of anions and cations occured. The ion exchange in the lower reaches of the Heihe River is also an important mechanism affected the water chemical composition of groundwater, and indicates the lower reaches of the Heihe River, and the salinity of groundwater in the Heihe River basin is high.5. The content of F- in groundwater in the middle reaches of the Heihe River Basin hsd the trend of decreasing with increasing depth, but the trend was not obvious. The content of F- in groundwater in the downstream basin has a significant trend of increasing with the increasing of depth. The content of fluorine in the Heihe River Basin is affected by climatic and hydrogeological conditions, pH, major ions of water chemistry, types of water chemistry and human production activities.6. The relationship of the “trinitrogen” content among different regions: the content of nitrite nitrogen in the whole basin of Heihe had the following relationship: Downstream is greater than upstream is greater than midstream, where the gap of nitrite content in the upstream basin and middle reaches was not large; the distribution of nitrate nitrogen in the Heihe River Basin is: Midstream greater than downstream greater than upstream.Keywords: the Heihe River Basin, groundwater, hydrochemical characteristics, chloralkaline index, Gibbs diagram55目录目 录摘要I第一章绪论11.1 研究背景及意义11.2 国内外研究进展21.2.1 国外研究进展21.2.2 国内研究现状31.3 研究内容及思路路线41.3.1 研究目标41.3.2 研究内容41.3.3 特色和创新点51.3.4 思路路线6第二章研究区概况82.1 研究区域地理环境82.2 研究区域的地质环境82.3 研究区域的水文特征102.4 研究区域的生态环境问题10第三章样品采集与研究方法123.1 样品采集与处理123.1.1 样品采集123.1.2 样品处理133.2 研究方法143.2.1 数理统计法143.2.2 Piper图143.2.3 Gibbs模型143.2.4 氯碱性指数（CAI）14第四章地下水的水化学特征研究164.1 数理统计法分析164.1.1地下水的pH值和TDS，EC的变化特征164.1.2 地下水水化学组分特征174.2 Piper图分析194.3 Gibbs图分析224.4 离子相关性分析254.5 氯碱性指数27第五章地下水中氟和硝态氮、亚硝态氮的分布特征研究305.1 氟的分布特征研究305.1.1 氟的分布特征305.1.2 氟的分布影响因素315.1.3 氟污染的对策355.2硝态氮和亚硝态氮的分布特征研究365.2.1 硝态氮和亚硝态氮的分布特征365.2.2硝态氮和亚硝态氮的污染来源385.2.3 硝态氮和亚硝态氮的分布的影响因素38本章小结39结论与展望40结论40展望41参考文献42第二章研究区概况第一章 绪论1.1 研究背景及意义黑河流域位于我国西北内陆地区，地处干旱半干旱区，区域内降水稀少，蒸发强烈，尤其是中游、下游流域。该区域亦是丝绸之路经济带的重要部分，经济发展潜力大，但黑河流域经济发展受水资源短缺影响较为显著，不仅如此，水资源的长期短缺甚至还对当地居民的正常生产生活造成了困扰。地下水是黑河流域的重要和最可靠的淡水供应来源。当前，该地区城镇或乡村大多数居民饮用水资源依赖于地下水1。因此，对该地域地下水的水化学特征进行分析，进而研究黑河流域的地下水的水质，对当地的经济发展以及居民的生活具有重要意义。水化学组分受到环境的长期作用影响，同时水化学组分中包含气候变化信息和水体来源信息等，通过分析水化学组分可了解水体环境质量以及其生态功能等2。不同水体在运移过程中不断与周围介质相互作用，经过一系列物理化学作用后，水化学组分处于动态平衡中。水化学特征可以有效判别水化学组分形成过程，反映水体中元素化学行为和化学风化强度等重要信息。因此，处于不同水文地质条件和人为活动下的水体，具有不同的水化学特征。而水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、NO3-和HCO3-8种常量组分，在很大程度上决定了水体物理化学特征。水体中的组分如离子含量等受到所处岩石特性和气温等多种影响共同影响控制，同时也受到水文条件影响。在分析流域水化学控制因素和物质来源时常用水体中的离子成分等指标进行衡量，学者Gibbs 对河水、大气降水以及海洋等多种水化学组分进行分析后认为全球地表水化学组分受三大因素共同影响控制，分别为大气降水输入、岩石风化以及蒸发结晶。本文从pH值、总溶解物质量（TDS）、电导率（EC）、主要阴阳离子（Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, HCO3-）以及氟离子（F-）和三氮（氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮）、氯碱性指数（CAI）等方面对黑河流域中地下水化学参数和分布特征进行分析。深入探讨了地下水类型、主要离子的来源及上游、中游和下游的差异对比，并根据当前地下水质量标准完成了和黑流域地下水质量划分，进而为流域内地下水水资源的评价和开发利用提供科学依据，并且对促进区域内的经济发展以及保护当地生态环境具有重要理论意义。1.2 国内外研究进展水化学特征分析是通过先进的研究方法，对地下水的影响因子、化学特征进行分析的方式，结合地质条件和人为活动，从而对地下水的水质进行分析。其原理为地下水的水化学特征受到水文地质条件的直接影响和人类活动的影响，即水体所处的化学环境不同，水体能够溶解的物质的量是存在差异的，水体的化学特征存在差异3。而水化学特征属于水文地球化学特征中的一部分。研究水化学特征的主要目的是分析地下水化学成分及其含量以及不同水化学组分在水中的迁移状况，进而为人类的生产生活提供指导。其基本任务是用水化学数据查明地下水水质形成作用、影响因素和时空变化规律4,5。1.2.1 国外研究进展上世纪八十年代初，苏联学者比契叶娃在其著作中对地下水的成分形成及其规律特征做了详细说明6。水文地球化学学科从形成到逐渐发展到现在，其基础理论不断完善和丰富，研究结果及方法也不断扩充，学科的交叉渗透，推动了地下水水化学由定向研究向定量研究的发展，也促进了水文化学的模型的研究。在上世纪六十年代中期，国外学者Garrels和Christ所著溶液矿物和平衡的出版标志着地球化学模拟基础理论体系的初步建立，当前学术界广泛认可的地下水平衡化学模型主要包含四种类型，分别为：平衡分布模型、质量平衡模型、物质传输平衡模型和物质输运模型7。Reghunath通过研究印度卡纳塔克邦的地下水表明了地下水的补给和排泄、含水层矿物的沉淀或溶解、离子交换、氧化还原、停留时间和混合等自然过程对地下水水质有很大的影响8。Mondal等人通过探究地下水与盐水的相互作用，证明了地下水的化学特性决定了水是否适合于生活、农业或工业用水9。Sarikhani等人根据地下水中主要离子的浓度对地下水的水化学特征进行了评价，发现盐的溶解导致钠和氯化物的线性增加10。学者Marfia等对中美洲 Belize 岩溶区地表水及地下水化学组分及其演变情况进行了充分全面的调查研究11。学者Reberski等对Gacka河岩溶流域地下水的类型及其来源做了充分研究，基于地球水文参数较为细致的反映了其研究成果12。学者Gonzalez对西班牙 Mzncha Real-Pegalajar含水层水文地球化学特征进行研究，并分析了复杂地质条件下含水层水循环对于地下水形成及发展的意义13。学者Long等研究了Balkans乡村地球地下溶岩水化学成分以及长期人类活动对其成分的影响情况24。学者Moral等对 Sierra de Segura地区含水层地下水化学组分及其演化特征进行了分析，并说明了该地球水化学组分类型及其来源15。Vandenbohede等通过对多个区域的淡水水化学演变规律及其特征进行研究，并提出淡水水化学演化过程的主要机制16。对某地区水化学组分及其特征进行分析有助于评价该区域水源质量，同时对于指导当地居民生产生活用水具有重要意义，除此之外也有利于地区制定相应的规划和政策。Afyin M.研究了Sandll平原水化学组分及其演化问题，并提出地下水来源及其环境条件是影响水化学演化的重要外部因素。学者N.Janardhana Raju对印度Gunjanaeru河盆地内的水化学演变情况进行了分析，同时说明并记录了不同季节该地区水化学演变规律。N.C.Mondal26等对Potharlanka岛不同时期地下水的酸碱度以及水中各类离子含量、类型变化规律进行了分析和总结。Julien Walter27通过研究分析地下水的水化学特征数据，得出了地下水的水化学演变过程。随着与其他学科的相互交叉渗透，水文化学已由定性逐渐向定量转变，同时也实现了由宏观现象研究向微观作用机理的逐步探索，对于水文化学的研究广度和深度逐渐拓展，这也是近年来该领域研究者所关注的热点之一，同时也是水化学分析的重要趋势。上世纪六十年代初，学者R.M.Garrels和M.E.ThomPson首次对地球水文化学模拟进行了研究，并建立了海水离子络合模型,为定量分析不同水资源的离子成分和情况以及不同水溶液种不同的矿物的饱和状态奠定了基础，同时也为建立水文地球化学模型创造了条件。Chapelle、Kenoyer等人均利用平衡分布模型进行了水文地球化学研究。学者Wicks和Herman通过质量平衡模型对佛罗里达州地下水化学演化过程及其组分进行了分析。1.2.2 国内研究现状相较于西方发达国家而言，我国对地下水化学特征及其演化机制的研究起步相对较晚，但近年来随着众多研究者的不懈努力也取得了丰富的研究成果。我国学者任增平，闫俊萍对达拉特旗平原区第四系地下水的形成地质遗迹水温地质背景条件进行了分析，并重点说明了承压水化学分布特征及其演化行机制17。学者郭占荣基于三屯河流域平原区地下水水质数据分析报告对地下水中的离子、水化学类型及其特征变化进行了分析，详细论述了地下水系统的循环特征18。刘丹等在其著作中分析了秦岭地区水化学组分及其演化规律，并基于其研究成果提出该区域地下水中钙离子含量升高的重要诱因为矿物质水解所致，同时当矿物质水解达到一定程度时水溶液中的硫酸根和钙离子浓度逐渐增大，地下水水化学类型也随之改变，这是导致秦岭地区地下水硬度异常的重要原因19。李俊云，李林立对川东平行岭谷区典型岩溶槽谷为研究对象，分析了地下水化学特性及其演化规律同人类活动以及季节变化之间的相关性，并指出三者之间关系密切20。Jianhua He等人（2012）通过对酒泉区域的地下水的研究，其结果表明从酒泉-嘉峪关流域到金塔流域，潜水化学性质随着地下水的水流路径由HCO3-占主导到没有显性离子以及到SO42-占主导，并且承压水是由SO42-占主导21。Jin He等人（2013）以张掖区域为研究区域，研究了当地的地下水化学特征，同时分析了张掖区域的地下水中氟的含量分布及其危害22。刘明霞，刘凯欢，姚恩龙等人分析了黑河流域地下水的“三氮”含量的空间分布特征，并对流域内的“三氮”进行质量区划，探讨了“三氮”污染的来源并提出了控制方案23。郜银梁研究了黑河流域地下水浅层和地表水水化学转化特征。朱海勇等我国塔里木河地下水化学特征及其演变过程进行了研究。水体中离子含量等特征受大气降水、气温、地表岩性等多种因素共同影响作用，同时也与地下水所处地域环境中不同水文条件等因素有关。在分析水化学控制因素及来源时常选取水体中的离子成分及其含量作为重要衡量指标。本文研究整个黑河流域地下水的水化学特征，确定地下水类型，分析化学组分来源，进而研究该流域内地下水的水质。1.3 研究内容及思路路线1.3.1 研究目标本研究利用黑河流域地下水的物理参数和化学组成数据，运用数理描述统计法，利用Piper图确定黑河流域上游、中游和下游的泉水、潜水和承压水的水化学类型；通过离子相关关系和离子当量浓度比值分析黑河流域上游、中游和下游的地下水水化学特征差异；利用Gibbs图分析地下水中离子受到的主要控制作用，验证地下水的水化学类型的结论；通过对氯碱性指数（CAI）、氟离子和“三氮”含量的分析，确定地下水的水质，并分析污染来源，提出防治对策。1.3.2 研究内容 （1）黑河流域上、中、下游的地下水类型基于黑河流域上、中、下游的主要离子数据（Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, HCO3-）利用Piper图分析法分析不同区域地下水的离子类型。（2）黑河流域上、中、下游的地下水的化学组成的差异地下水化学不同组分之间的相关性指的是水体中不同组分存在的依存关系，同时基于此依存关系现象对其相关性进行分析。通过对地下水不同不同组分之间的相关关系研究可探寻水体中的离子相关性，为水体演化规律和化学反应特征提供理论研究基础，具有良好离子相关性的通常具有相同的物质来源，同时其化学反应过程相似。本文基于黑河流域地下水的主要离子数据，做出相关的阴阳离子的关系图，分析离子当量浓度比值，揭示上、中、下游的化学组分的差异以及化学组分可能的来源。（3）黑河流域地下水的主要化学组分的所受的控制作用基于TDS和主要离子数据，利用Gibbs图，以TDS的对数表示纵坐标，以Na+ /( Na+ + Ca2+ )、 Cl/(Cl+ HCO3)表示横坐标绘制的对数坐标图。在Gibbs图中，样品数值落在某一种控制端的范围内，由此可知，研究区地下水水化学特征主要受此作用控制。分析黑河流域上中下游地下水的水化学特征所受主要控制作用，即大气降水、水-岩作用、蒸发结晶。（4）氯碱性指数分别计算黑河流域的上中下游的地下水的氯碱性指数，并从泉水、潜水和承压水的角度分析，进而从横向（上中下游）和纵向（深度）来分析研究黑河流域地下水的离子交换发生的环境差异24。（5）黑河流域地下水的氟、亚硝态氮和硝态氮的污染分析基于氟离子、亚硝态氮和硝态氮含量的数据，并与地下水水标准对比，综合运用统计分析法以及相关性分析法等多种研究方法对黑河流域地下水中氟、亚硝态氮和硝态氮的分布特征进行研究，确定黑河流域上中下游地下水的水质，以及分析氟离子和“三氮”的可能来源。1.3.3 特色和创新点本研究基于黑河流域地下水的离子含量，从黑河流域的上游、中游、下游的空间和泉水、潜水和承压水纵向两个方向分析黑河流域地下水的水化学特征。运用了数理分析法、Piper图法、Gibbs图法、离子相关性和氯碱性指数法，对地下水的主要水化学成分、氟和“三氮”进行综合全面的分析研究，确定黑河流域的不同区域下的不同类型的地下水的水化学类型。1.3.4 思路路线本文主要通过黑河流域地下水的水化学数据，分析其关系，结合研究区域的地质条件，探讨黑河流域地下水的水化学特征及可能的影响因素。本研究的流程图如下：查阅文献数据处理与分析F-和“三氮”分析氯碱性指数Gibbs图分析法 相关性分析及离子比值法Piper图分析法地下水的水质状况地下水的离子交换环境主要离子受到的控制作用地下水的离子类型上中下游的主要离子差异及可能的来源黑河流域地下水的水化学特征及影响因素第二章 研究区概况2.1 研究区域地理环境黑河是我国第二大内陆河，东邻石羊河流域，西接疏勒河流域，与青藏高原和蒙古高原过渡带相接，该区域水资源相对匮乏水。黑河出山后流经金塔鼎新盆地，并向北逐渐延伸注入额济纳旗，最终由于下渗和蒸发作用消失在荒漠，全长812km。黑河流域总面积约为13×104km2。按照地貌的不同可将黑河流域分为四个区域，分别为上游的祁连山区、中游的走廊平原、下游的金塔-鼎新、额济纳旗盆地（图1）。黑河流域为大陆性季风气候，干旱少雨，区域内具有明显的气候分带现象，上游气温低，降水量较为充沛，年降水量和蒸发量分别为200700mm以及700mm左右；中游为温带干旱亚区，气候相对干燥，年降水量100250mm，年蒸发量20003000mm；下游属极端干旱气候，年降水量小于50mm，蒸发量高达3750mm。2.2 研究区域的地质环境黑河流域上游祁连山是挽近地质构造的强烈隆升区，是中下游碎屑物质的重要发源地，上游地区降水量相对充沛，南部盆地在山前形成洪积平原和细土平原，与山麓地带大型逆冲断层相接触而构成一道天然的阻水屏障，即祁连山区山麓地带径流难以流入盆地；第三系和白垩系地层构成盆地基底，南部和北部最大埋深分别达1400m以上和100m左右。北部盆地包含金塔鼎新盆地和额济纳旗盆地，基底埋深相较于南部盆地而言较浅，通常小于400m(图2)。总体而言，南部盆地以粗颗粒为主，且含水层结构变化规律为单层向多层发展，且以单层为主；北部盆地则以细粒物质为主，含水层结构演化规律类似于南部盆地，以多层为主24。图1 黑河流域图图2 黑河流域水文地质剖面图附注：1. 基岩，盆地基岩为第三系或白垩系；2. 砂、砾石；3. 砂；4. 粘土；5. 断层；6.地下水位2.3 研究区域的水文特征黑河流域共有三个子水系，分别为洪水河、讨赖河水系；马营河、丰乐河诸小河水系；黑河干流、梨园河及大板河水系。流域中集水面积超过一百平方公立的河流约有18条，地表径流量高于一千万立方米的河流共有24条。其中黑河流域山区地表径流总量高达37.55亿立方米，其中黑河干流等出山径流量高达24.75亿立方米，干流莺落峡以及梨园河出山径流量分别为15.8亿立方米以及2.37亿立方米，其他沿山支流山径流量共计6.58亿立方米。2.4 研究区域的生态环境问题黑河上游主要生态问题包含杂毒草蔓延、珍惜物种水量减少以及冰川面积减少等。中游地区主要生态问题包含土地沙漠化以及水环境污染等。中游地区的主要生态问题表现在高台等地区呈现明显的沙漠化趋势，水污染情况逐年家患者能够，且区域内由于人类垦荒活动的持续进行导致草地种植面积大量减少，当地不合理的产业结构不仅对当地经济持续健康发展造成了影响，同时也导致了水资源供需矛盾、土地沙漠化等一系列问题。下游地区生态环境最为恶劣，这主要表现在天然河道废弃、绿洲猥琐以及土地沙漠化加快。下游地区的生态环境问题不仅制约了当地经济发展，同时也威胁到整个流域的生态安全。黑河流域区沿河绿洲区较多，但随着人类活动的架起那个，区域生态环境和人类经济发展之间的矛盾愈渐凸显出来，主要表现为水资源利用失衡，经济用水量超过生态用水，不合理的水利工程建设和不完善的水资源管理机制进一步激化了水资源供需矛盾，绿洲沙漠化现象严重。同时随着沿河区域城镇化的持续推进，对绿洲造成的影响以及生态相关的生态问题更为严峻。第四章地下水的水化学特征研究第三章 样品采集与研究方法3.1 样品采集与处理3.1.1 样品采集采样点为黑河流域，即地理坐标为37°4542°40N，96°42102°04E，上游的祁连山区、中游的走廊平原（张掖酒泉）、下游的金塔-鼎新、额济纳旗盆地分别采集地下水样品（图3）。采集样品前，所有的样品瓶使用去离子水反复清洗至少三遍，使用烘箱烘干。采集时，首先将井水自流10分钟，消除采样前地下水滞留产生的影响。采集样品时，在采样点用样品溶液润洗样品瓶，至少六遍，以降低采样误差。采集样品后迅速密封，在检测分析前储藏于4冰箱内，送往实验室检测分析。上游共采集有87组样品，中游共有131组样品，下游有151组样品。图3 黑河流域采样点图3.1.2 样品处理采集的地下水样品在中国科学院西北生态资源研究院内陆河流域生态水文重点实验室采用离子色谱法对地下水中的主要离子（Na+, Ca2+, Mg2+, K+, NH4+, Cl-, SO42-, F-, NO2-, NO3-）进行分析处理。测定样品使用的仪器为多功能离子色谱仪（戴安ICS5000），其测定规格为8ml的样品，分辨率为0.00238nS/cm。在测定离子含量前，测定的样品须经过0.2m微孔滤膜过滤不溶性物质，以防止堵塞进样器。HCO3-的含量采用酸碱滴定法进行测定。使用便携式野外水质测试仪测定地下水的常规参数，包括TDS、EC。重碳酸根浓度测定过程如下：1.试剂盐酸标准溶液（0.05mol/L）。2. 配制量取4.2ml盐酸（201.19g/ml，A.R.）与烧杯并加入蒸馏水稀释到1000ml。3. 标定称取0.10.2g在250条件下干燥至恒重的碳酸钠于250mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入50mL纯水至样品溶解，并滴加4滴甲基橙指示剂，滴加上述盐酸溶液并使溶液由黄色变为橙色。同时设置空白对照组，盐酸标准溶液浓度计算公式如下： 式中: 盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m 碳酸钠的质量，g；V 滴定消耗标准溶液的体积，mL；V0对照组消耗标准溶液的体积，mL；3.2 研究方法3.2.1 数理统计法数理统计法是研究水文地球化学的重要方法，可反应地下水组分特征，有助于对地下水化学组分及其物理参数进行统计。该方法可表明特定时间内某区域地下水成分相关情况。3.2.2 Piper图一个区域的地下水的水化学组分是主要由该区域的水文地球化学环境所决定的，包括地下水的补给来源、地下水径流路径与岩土溶解、当地的气候条件（降水量，蒸发强度等）以及水岩化学作用等，但是人类的活动（包括农业活动，城市生活、工厂排污等）也会改变地下水的水化学组分构成，从而改变区域的地下水的水化学类型。利用Piper三线图法可揭示水化学特征及其演变规律25-27。Piper三线图包含包含2个三角形和1个菱形，左下角和右下角三角形的三条边分别代表Na+K+、Ca2+及Mg2+以及HCO3-、Cl-及SO42-的毫克当量百分数。通过在三线图中的符号可标出任意水样中阴阳离子的含量，用Piper三线图中菱形点表示阴阳离子相对含量。3.2.3 Gibbs模型Gibbs模型可较为全面的反应大气降水以及蒸发结晶等因素对水化学成分的影响机制，该模型是以TDS的对数表示纵坐标，以Na+ /( Na+ + Ca2+ )、 Cl/(Cl+ HCO3)表示横坐标绘制的对数坐标图。在Gibbs图中，样品数值落在某一种控制端的范围内，由此可知，研究区地下水水化学特征主要受此作用控制。3.2.4 氯碱性指数（CAI）氯碱性指数28是由Schoeller提出的，该指数主要是用来确定离子交换的效果。其具体表达方式为： CAI 1= Cl- - (Na+K+) / Cl- （1） CAI 2= Cl- - (Na+K+) / SO42-+HCO3-+CO32-+NO3- （2）在冲积层或风化物中，如果地下水中的Na+与Ca2+或Mg2+发生离子交换，则CAI1和CAI2均为正值，表明离子交换主要发生在高盐度的地下水中。如果为负值，表示氯-碱不平衡，发生阳离子-阴离子交换反应。第四章 地下水的水化学特征研究4.1 数理统计法分析在水文地球化学的相关研究以及水化学特征分析中较为常用的一种方法就是描述性统计分析，通过该方法能够帮助我们对地下水的综合特征有一个详尽的了解，并且对一些化学成分和相关物理参数进行描述性统计29-32。因此，对黑河上、中、下游的地下水的有关参数进行统计分析（表1）。表1 黑河流域地下水主要水化学参数统计项目上游（n=87）中游(n=131)下游(n=151)最小值最大值均值最小值最大值均值最小值最大值均值pH7.48.37.86.29.47.85.69.37.8TDS31752257111616084111858331136EC(µS/cm)5318647325612400159434475921940Ca2+0.4270.346.712.0469.779.04.9265.072.9Mg2+0.1172.423.416.1258.472.65.4483.378.1Na+0.1139.76.98.82322.3161.731.01376.0235.5K+0.666.56.50.6731.011.80.9300.017.6HCO3-2.3317.7129.6100.02833.7338.297.61120.9286.8SO42-0.21228.8116.28.63384.4339.555.12930.0