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INSTRUMENTAL ANALYSIS 回顾电极分类标准氢电极饱和甘汞电极Ag/AgCl电极参比电极指示电极第一类电极第二类电极第三类电极第四类电极第五类电极离子选择性电极5.2 离子选择性电极的工作原理和性能参数PARTTWOWorking principle and performance parameters of on selective electrode目录0102离子选择性电极的定义离子选择性电极的工作原理03离子选择性电极的性能参数一、离子选择性电极的定义1.定义 离子选择性电极又称膜电极，是具有敏感膜并能产生膜电位、基于离子交换或扩散的电极。离子选择性电极被IUPAC定义为一类电化学传感器。离子选择性电极工作的重要原因是膜电位的形成。2.结构 电极结构电极腔（玻璃管）敏感膜内参比电极内参比溶液是一个称为选择膜的敏感元件，有单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感玻璃球膜玻璃管内充液（0.1 M HCl）内参比溶液（Ag/AgCl）pH玻璃电极（H+选择电极）内参比电极内参比溶液电极腔体选择性敏感膜离子选择性电极的基本构造2.结构 二、离子选择性电极的工作原理 一种离子的选择性电极是专门测定这种特定离子的浓度（活度）的指示电极。但是不同离子选择性电极的工作原理大致是相同的。不同两相接触，并发生带电粒子的转移，达到平衡后，两相间会产生的电位差，这一电位差称为膜电位。1 膜电位的产生膜电位膜内扩散电位膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位2 膜电位的组成 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子扩散速度不同造成的电位差，称为扩散电位。其中液/液界面上的也称为液接电位。扩散电位形成示意图HCl C2HCl C1（1）扩散电位扩散电位的产生l 它不仅仅局限于出现在两个液体界面；l 这类扩散属于自由扩散，正、负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性；l 在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在与膜相内部；l 当正负离子的迁移数相等时，扩散电位等于零（这也是盐桥中选用正、负离子的迁移数相等，消除液接电位的根据）。扩散电位的产生由于渗透膜选择性允许某些特定的离子通过而阻止另一些离子从一个液相扩散至另外一个液相，造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而形成电位差，这一电位差称为界面电位。半透膜KCl C1KCl C2界面电位的形成示意图（2）界面电位界面电位的产生界面电位的定义3 膜电位测试溶液膜 相内参比溶液界面电位扩散电位扩散电位界面电位膜电位与溶液中Mn+离子活度之间的关系，符合能斯特公式；常数项为膜内界面上的相间电位-RT/nF Ina1内内；如果膜制作不均匀对称还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。内充液a1内为常数4 离子选择性电极电位01电极电位K内参比电极的电位膜内的相间电位不对称电位5 离子选择性电池电位0102电池符号电池电位ISE试液（X mol/L）SCEE电池=ESCE-EISE E电池=ESCE 常数 /1外 =/1外K内参比电极的电位膜内的相间电位不对称电位外参比电极电位外参比电极电位与试液的两个液相界面上有液接电位主要包括检测限、响应斜率、离子选择系数，响应时间、滞迟效应。三、离子选择性电极的性能参数1.检测限与响应斜率以离子电极的电位（或电池电动势E）对响应离子活度的对数或负对数（lga）作图，所得曲线叫校正曲线。1 检测限与响应斜率此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围（C-D）。直线CD部分的斜率即为电极的实际响应斜率S，理论斜率为59.2/n(mV)，S也称为级差。当斜率与理论值59.2/n(mV)基本一致时，就称电极具有能斯特响应。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，图中CD与FG延长线的交点A为横坐标轴引垂线相交值为活度ai，即值为检测限，它是离子选择性电极灵敏度的标志。2 电位选择性系数在同一敏感膜上，可以有多重离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。电极对各种离子的选择性由Nicolsky方程式表示为：)(059.0)(,kijikijimnkkimnjjiiMmnkkimnjjiiMaKaKaIgzKEaKaKaInzFRTKEKi,j 为电位选择性系数，它表征了共存离子j对响应离子i干扰的程度IUPAC将响应时间定义为静态响应时间，即从离子选择电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（即变化在1 mV以内）位置，在此瞬间所经过的时间，称之为实际响应时间。3 响应时间定义3 响应时间膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层结构的结果。电极达到这一平衡的速度，即为响应时间。响应时间取决于敏感膜的结构本质。晶体膜的响应时间短，但有些流动载体膜的响应因涉及表面的化学反应过程而达到平衡慢。此外，响应时间尚与响应离子的扩散速度与浓度、共存离子的种类、试液温度等因素有关，扩散速度快、则响应时间短；响应离子浓度低，达到平衡就慢；试液温度高，响应速度也就加快，响应时间快者以毫秒为单位，慢者甚至需要十几分钟。在实际工作中，通常采用搅拌试液的办法来加快扩散速度，缩短响应时间。